CN115888801B - 用于提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂及提高3,5-二甲基吡啶收率的生产方法 - Google Patents
用于提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂及提高3,5-二甲基吡啶收率的生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于提高3,5‑二甲基吡啶收率的改性催化剂及提高3,5‑二甲基吡啶收率的生产方法,属于精细化工领域。所述催化剂的其制备方法包括:S1.ZSM‑5沸石分子筛加入有机胺并高温焙烧,使大孔道占催化剂孔道总数的30%‑48%;S2.以含有过渡金属盐的溶液对分子筛进行浸渍处理,所述过渡金属为Cr、Mn、Co、Ni、Cu和/或Zn;S3.经成型、干燥、高温焙烧,得到改性ZSM‑5催化剂。将所述催化剂用于3,5‑二甲基吡啶生产时,可大幅提升3,5‑二甲基吡啶的收率,具有很好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域,具体提供一种用于提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂及提高3,5-二甲基吡啶收率的生产方法。
背景技术
3,5-二甲基吡啶是一种无色液体,熔点-6.6℃,沸点172℃。不溶于水,溶于醇、醚。常用于合成医药、表面活性剂;也可用作反应溶剂。
目前,3,5—二甲基吡啶是生产胃药奥美拉唑、兽药替米考星和除草剂五氟磺草胺的主要原料。奥美拉唑是治疗胃和十二指肠溃疡的首选药物,目前因其疗效的高效低毒被大量和广泛的使用。我国是奥美拉唑、兰索拉唑和埃索美拉唑原料要的消费大国。但合成拉唑类原料药的医药中间体——烷基吡啶国内产量少,主要依赖进口,使得医药产品价格居高不下,制约了我国新型医药的开发与创新。随着国内外化工市场和医药行业的发展,对3,5-二甲基吡啶的需求,不断攀升。
现有技术主要以甲醛、乙醛和氨为原料,采用固定床或流化床的催化法生产吡啶碱。反应原理如下:
该反应得到的产品主要有:吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶、3,5- 二甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶等。其中3,5-二甲基吡啶是从吡啶碱混合物负压蒸馏塔塔底馏段,经多级精馏塔提出、精制而得,但3,5-二甲基吡啶的收率只有0.75-1.10%,因含量低,精馏提纯费用高,导致其价格居高不下。
发明内容
本发明是针对上述现有技术的不足,提供一种能够大幅提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂。
本发明进一步的技术任务是提供一种提高3,5-二甲基吡啶收率的生产方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:用于提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂,其制备方法包括:
S1.ZSM-5沸石分子筛加入有机胺高温焙烧,使大孔道占分子筛孔道总数的30%-48%;
S2.以含有过渡金属盐的溶液对分子筛进行浸渍处理,所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和/或盐酸盐,所述过渡金属为Cr、Mn、Co、Ni、Cu和/或Zn;
S3.经成型、干燥、高温焙烧,得改性ZSM-5催化剂成品。
本发明所述大孔道,指孔径大于50nm的孔道。
作为优选,ZSM-5沸石分子筛所用硅源为硅酸、硅胶、硅酸四烷基酯和/或硅酸钠,进一步优选为硅胶和/或硅酸钠;所用铝源为高岭土、氯化铝、硫酸铝和/或硝酸铝,进一步优选为硝酸铝。
作为优选,ZSM-5沸石分子筛的硅铝比为40-110,进一步优选为 50-100,最佳为60-90,可以为催化反应提供最佳酸性条件和最高反应选择性。
作为优选,可通过调整有机胺的加入量,调整催化剂中大孔道占比。当催化剂孔道中大孔道占比为30%-48%时,可明显提高3,5-二甲基吡啶收率。所述占比进一步优选为35%-45%,尤其是38%-45%时,可进一步提高产物收率。
作为优选,有机胺的加入量为ZSM-5沸石分子筛质量的5%-30%,进一步优选为10%-25%。
作为优选,所述有机胺为乙二胺、三乙胺或N,N-二甲基乙醇胺,进一步优选为乙二胺。
作为优选,过渡金属盐的溶液中,过渡金属盐的浓度为0.2-0.75g/ml。
作为优选,过渡金属盐的溶液为硝酸钴溶液和/或硝酸铜溶液,硝酸钴溶液浓度为0.2-0.35g/ml,硝酸铜溶液浓度为0.45-0.62g/ml。
作为优选,可以依次以硝酸钴溶液和硝酸铜溶液对分子筛进行浸渍处理,使Co元素、Cu元素均匀负载于沸石分子筛的外表面,以改性ZSM-5 催化剂重量百分比计,Co元素占0.30%-0.40%、Cu元素占0.60-0.75%。
作为优选,所述改性ZSM-5催化剂为球形和/或圆柱形,球形催化剂直径优选为1-3mm;圆柱形催化剂直径优选为0.5-0.8mm,长度优选为 1-4mm。
所述球形催化剂可通过造粒、干燥、高温焙烧(650-800℃)等常规工艺得到。所述圆柱形催化剂可通过挤出、干燥、高温焙烧(650-800℃)、切割等常规工艺得到。
作为优选,所述改性ZSM-5催化剂为球形催化剂和圆柱形催化剂的混合物,两者的质量比为(1-6):1,进一步优选为(1.5-4.5):1。
提高3,5-二甲基吡啶收率的生产方法,以甲醛、乙醛和氨为原料,采用固定床或流化床的催化法生产吡啶碱,其特点是采用本发明上述改性 ZSM-5催化剂。
作为优选,可以向甲醛、乙醛的混合脂肪醛中加入二甲基促进剂,经预热气化,与氨气在改性ZSM-5催化剂的作用下完成反应,所述二甲基促进剂为丙醛、丙烯醛和/或丙酮。
例如,可以将本发明改性ZSM-5催化剂装入固定床列管反应器中,向甲醛、乙醛的混合脂肪醛中加入二甲基促进剂,经反应器底端预热气化后,与第二进料口的氨气在固定床层的改性ZSM-5催化剂上完成反应。
也可以将本发明改性ZSM-5催化剂制成粒径为30-60μm,装入流化床反应器中,向甲醛、乙醛的混合脂肪醛中加入二甲基促进剂,经反应器底端预热气化后,与第二进料口的氨气在固定床层的改性ZSM-5催化剂上完成反应。
作为优选,二甲基促进剂的添加量为混醛总摩尔数的0.2-2.3%,进一步优选为0.5-1.8%,最佳为0.7-1.5%。
和现有技术相比,本发明的催化剂及生产方法可大幅度提高3,5-二甲基吡啶的收率,主要是因为:
(一)ZSM-5沸石分子筛加入有机胺后高温焙烧,使大孔道占分子筛孔道总数的30%-48%,不仅有利于活性组分的扩散,而且可以为产物3,5- 二甲基吡啶的扩散提供最佳通道;
(二)在催化剂表面均匀负载过渡金属元素,尤其是Co、Cu,能够显著提高3,5-二甲基吡啶选择性;
(三)通过圆柱形催化剂填充球形催化剂空间,可以增大催化剂表观体积;
(四)3,5-二甲基吡啶生产过程中,以丙醛、丙烯醛、丙酮为促进剂,可提高3,5-二甲基吡啶的选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但不作为对本发明的限定。
如无特殊说明,以下实施例各原料的称取份数均为体积比。
对比例1
取20g ZSM-5沸石分子筛催化剂(市售产品,含有铁、钠、镍金属,孔径分布情况见表1)装入固定床反应器中,将混合脂肪醛甲醛、乙醛经第一进料口进入反应器,与第二进料口氨气在固定床反应器中发生反应。 n(混醛):n(氨)=2.5-3.2,进料体积空速为1100-1300/h,反应72h后,经气相色谱分析仪分析,粗物料中,吡啶平均收率为18.9%,3-甲基吡啶平均收率为3.1%,3,5-二甲基吡啶平均收率为0.95%。
表1:
实施例1
以硅胶、硅酸钠为硅源,以硝酸铝为铝源,制造硅铝比为60的分子筛,以10%的乙二胺为模板剂加入分子筛,800℃高温焙烧后,分子筛中大孔道占孔道总数的35%。
依次用0.2g/mol的硝酸钴溶液浸泡20分钟,用0.45g/mol的硝酸铜溶液浸泡30分钟,经浸泡后,负载第一金属Co占催化剂重量的0.32%,负载第二金属Cu占催化剂重量的0.64%;负载之后,经造粒、干燥、高温焙烧(680℃)成型,加工为球形催化剂(A1,直径为1.2mm);经挤出、干燥、高温焙烧(680℃)成型、切割,加工为圆柱形催化剂(A2,直径为0.6mm,长度为2mm)。
取20g改性ZSM-5沸石分子筛催化剂A,其中球形催化剂A1的装填质量为13g,圆柱形催化剂A2的装填质量为7g。混合催化剂相互填充,装入固定床反应器中,向混合脂肪醛甲醛、乙醛中加入混醛总摩尔数0.7%的二甲基促进剂(丙醛),经第一进料口进入反应器,与第二进料口氨气在固定床反应器中发生反应。n(混醛):n(氨)=2.7-3.5,进料体积空速为1100-1300/h,反应72h后,经气相色谱分析仪分析,粗物料中,吡啶平均收率为18.5%,3-甲基吡啶平均收率为3.0%,3,5-二甲基吡啶平均收率为3.95%。
实施例2
以硅胶、硅酸钠为硅源,以硝酸铝为铝源,制造硅铝比为65的分子筛;以13%的乙二胺为模板剂加入分子筛,800℃高温焙烧后,分子筛中大孔道占孔道总数的37%。
依次用0.25g/mol的硝酸钴溶液浸泡20分钟,用0.5g/mol的硝酸铜溶液浸泡30分钟,经浸泡后,负载第一金属Co占催化剂重量的0.34%;负载第二金属Cu占催化剂重量的0.65%;负载之后,经造粒、干燥、高温焙烧(680℃)成型,加工为球形催化剂(B1,直径为1.2mm);经挤出、干燥、高温焙烧(680℃)成型、切割,加工为圆柱形催化剂(B2,直径为0.6mm,长度为2mm)。
取20g改性ZSM-5沸石分子筛催化剂B,其中球形催化剂B1的装填质量为13g,圆柱形催化剂B2的装填质量为7g。混合催化剂相互填充,装入固定床反应器中,向混合脂肪醛甲醛、乙醛中加入混醛总摩尔数0.85%的二甲基促进剂(丙醛),经第一进料口进入反应器,与第二进料口氨气在固定床反应器中发生反应。n(混醛):n(氨)=2.8-3.6,进料体积空速为1100-1300/h,反应72h后,经气相色谱分析仪分析,粗物料中,吡啶平均收率为18.6%,3-甲基吡啶平均收率为3.35%,3,5-二甲基吡啶平均收率为4.15%。
实施例3
以硅胶、硅酸钠为硅源,以硝酸铝为铝源,制造硅铝比为76的分子筛;以15%的乙二胺为模板剂加入分子筛,800℃高温焙烧后,分子筛中大孔道占孔道总数的38%。
依次用0.28g/mol的硝酸钴溶液浸泡20分钟,用0.55g/mol的硝酸铜溶液浸泡30分钟,经浸泡后,负载第一金属Co占催化剂重量的0.35%;负载第二金属Cu占催化剂重量的0.66%;负载之后,经造粒、干燥、高温焙烧(680℃)成型,加工为球形催化剂(C1,直径为1.2mm);经挤出、干燥、高温焙烧(680℃)成型、切割,加工为圆柱形催化剂(C2,直径为0.6mm,长度为2mm)。
取20g改性ZSM-5沸石分子筛催化剂C,其中球形催化剂C1的装填质量为14.5g,圆柱形催化剂C2的装填质量为5.5g。混合催化剂相互填充,装入固定床反应器中,向混合脂肪醛甲醛、乙醛中加入混醛总摩尔数0.9%的二甲基促进剂(丙醛),经第一进料口进入反应器,与第二进料口氨气在固定床反应器中发生反应。n(混醛):n(氨)=2.9-3.8,进料体积空速为1100-1300/h,反应72h后,经气相色谱分析仪分析,粗物料中,吡啶平均收率为18.75%,3-甲基吡啶平均收率为3.15%,3,5-二甲基吡啶平均收率为4.45%。
实施例4
以硅胶、硅酸钠为硅源,以硝酸铝为铝源,制造硅铝比为85的分子筛;以18%的乙二胺为模板剂加入分子筛,800℃高温焙烧后,分子筛中大孔道占孔道总数的40%。
依次用0.28g/mol的硝酸钴溶液浸泡20分钟,用0.53g/mol的硝酸铜溶液浸泡30分钟,经浸泡后;负载第一金属Co占催化剂重量的0.38%;负载第二金属Cu占催化剂重量的0.69%;负载之后,经造粒、干燥、高温焙烧(680℃)成型,加工为球形催化剂(D1,直径为2.0mm);经挤出、干燥、高温焙烧(680℃)成型、切割,加工为圆柱形催化剂(D2,直径为0.8mm,长度为2mm)。
取20g改性ZSM-5沸石分子筛催化剂D,其中球形催化剂D1的装填质量为13.5g,圆柱形催化剂D2的装填质量为6.5g。混合催化剂相互填充,装入固定床反应器中,向混合脂肪醛甲醛、乙醛中加入混醛总摩尔数 1.05%的二甲基促进剂(丙醛),经第一进料口进入反应器,与第二进料口氨气在固定床反应器中发生反应。n(混醛):n(氨)=3.1-4.2,进料体积空速为1100-1300/h,反应72h后,经气相色谱分析仪分析,粗物料中,吡啶平均收率为18.95%,3-甲基吡啶平均收率为3.35%,3,5-二甲基吡啶平均收率为4.50%。
实施例5
以硅胶、硅酸钠为硅源,以硝酸铝为铝源,制造硅铝比为90的分子筛;以20%的乙二胺为模板剂加入分子筛,800℃高温焙烧后,分子筛中大孔道占孔道总数的45%。
依次用0.30g/mol的硝酸钴溶液浸泡20分钟,用0.55g/mol的硝酸铜溶液浸泡30分钟,经浸泡后;负载第一金属Co占催化剂重量的0.39%;负载第二金属Cu占催化剂重量的0.72%;负载之后,经造粒、干燥、高温焙烧(680℃)成型,加工为球形催化剂(E1,直径为2.6mm);经挤出、干燥、高温焙烧(680℃)成型、切割,加工为圆柱形催化剂(E2,直径为0.8mm,长度为3mm)。
取20g改性ZSM-5沸石分子筛催化剂E,其中球形催化剂E1的装填质量为12.5g,圆柱形催化剂E2的装填质量为7.5g。混合催化剂相互填充,装入固定床反应器中,向混合脂肪醛甲醛、乙醛中加入混醛总摩尔数1.25%的二甲基促进剂(丙醛),经第一进料口进入反应器,与第二进料口氨气在固定床反应器中发生反应。n(混醛):n(氨)=3.5-4.6,进料体积空速为1100-1300/h,反应72h后,经气相色谱分析仪分析,粗物料中,吡啶平均收率为18.82%,3-甲基吡啶平均收率为3.25%,3,5-二甲基吡啶平均收率为4.51%。
实施例6
以硅胶、硅酸钠为硅源,以硝酸铝为铝源,制造硅铝比为88的分子筛;以25%的乙二胺为模板剂加入分子筛,800℃高温焙烧后,分子筛中大孔道占孔道总数的43%(孔径分布情况见表2)。
表2:
依次用0.30g/mol的硝酸钴溶液浸泡20分钟,用0.55g/mol的硝酸铜溶液浸泡30分钟,经浸泡后;负载第一金属Co占催化剂重量的0.39%;负载第二金属Cu占催化剂重量的0.72%;负载之后,经造粒、干燥、高温焙烧(680℃)成型,加工为球形催化剂(F1,直径为2.8mm);经挤出、干燥、高温焙烧(680℃)成型、切割,加工为圆柱形催化剂(F2,直径为0.8mm,长度为3mm)。
取20g改性ZSM-5沸石分子筛催化剂F,其中球形催化剂F1的装填质量为12.0g,圆柱形催化剂F2的装填质量为8.0g。混合催化剂相互填充,装入固定床反应器中,向混合脂肪醛甲醛、乙醛中加入混醛总摩尔数 1.40%的二甲基促进剂(丙醛),经第一进料口进入反应器,与第二进料口氨气在固定床反应器中发生反应。n(混醛):n(氨)=3.8-5.2,进料体积空速为1100-1300/h,反应72h后,经气相色谱分析仪分析,粗物料中,吡啶平均收率为18.45%,3-甲基吡啶平均收率为3.18%,3,5-二甲基吡啶平均收率为4.55%。
对比例2
取20g改性ZSM-5沸石分子筛催化剂F,其中球形催化剂F1(实施例 6所得)的装填质量为12.0g,圆柱形催化剂F2(实施例6所得)的装填质量为8.0g。混合催化剂相互填充,装入固定床反应器中,不向混合脂肪醛甲醛、乙醛中加入二甲基促进剂(丙醛),经第一进料口进入反应器,与第二进料口氨气在固定床反应器中发生反应。n(混醛):n(氨)=3.8-5.2,进料体积空速为1100-1300/h,反应72h后,经气相色谱分析仪分析,粗物料中,吡啶平均收率为15.38%,3-甲基吡啶平均收率为2.04%,3,5- 二甲基吡啶平均收率为1.25%。
实施例7
取40g改性ZSM-5沸石分子筛催化剂F,其中球形催化剂F1(实施例 6所得)的装填质量为24.0g,圆柱形催化剂为F2(实施例6所得)的装填质量为16.0g。混合催化剂相互填充,装入固定床反应器中,向混合脂肪醛甲醛、乙醛中加入混醛总摩尔数1.40%的二甲基促进剂(丙醛),经第一进料口进入反应器,与第二进料口氨气在-固定床反应器中发生反应。n(混醛):n(氨)=2.5-3.2,进料体积空速为1100-1300/h,反应72h后,经气相色谱分析仪分析,粗物料中,吡啶平均收率为18.92%,3-甲基吡啶平均收率为3.44%,3,5-二甲基吡啶平均收率为4.65%。
实施例8
以硅胶、硅酸钠为硅源,以硝酸铝为铝源,制造硅铝比为90的分子筛;以22%的乙二胺为模板剂加入分子筛,800℃高温焙烧后,分子筛中大孔道占孔道总数的40%。
依次用0.30g/mol的硝酸钴溶液浸泡20分钟,用0.53g/mol的硝酸铜溶液浸泡30分钟,经浸泡后;负载第一金属Co占催化剂重量的0.39%;负载第二金属Cu占催化剂重量的0.70%;负载之后,经造粒、干燥、高温焙烧(680℃)成型,加工为球形催化剂(G1,直径为2.6mm);经挤出、干燥、高温焙烧(680℃)成型、切割,加工为圆柱形催化剂(G2,直径为0.72mm,长度为3mm)。
取20g改性ZSM-5沸石分子筛催化剂G,其中球形催化剂G1的装填质量为12.0g,圆柱形催化剂G2的装填质量为8.0g。混合催化剂相互填充,装入固定床反应器中,向混合脂肪醛甲醛、乙醛中加入混醛总摩尔数 1.50%的二甲基促进剂(丙醛),经第一进料口进入反应器,与第二进料口氨气在固定床反应器中发生反应。n(混醛):n(氨)=4.0-5.2,进料体积空速为1100-1300/h,反应72h后,经气相色谱分析仪分析,粗物料中,吡啶平均收率为18.55%,3-甲基吡啶平均收率为3.12%,3,5-二甲基吡啶平均收率为4.52%。
实施例9
以硅胶、硅酸钠为硅源,以硝酸铝为铝源,制造硅铝比为88的分子筛;以25%的乙二胺为模板剂加入分子筛,800℃高温焙烧后,分子筛中大孔道占孔道总数的42%。
依次用0.30g/mol的硝酸铬溶液浸泡20分钟,用0.53g/mol的硝酸锰溶液浸泡30分钟,经浸泡后;负载第一金属Cr占催化剂重量的0.35%;负载第二金属Mn占催化剂重量的0.68%;负载之后,经造粒、干燥、高温焙烧(680℃)成型,加工为球形催化剂H(H1,直径为2.8mm);经挤出、干燥、高温焙烧(680℃)成型、切割,加工为圆柱形催化剂(H2,直径为0.8mm,长度为3mm)。
取20g改性ZSM-5沸石分子筛催化剂H,其中球形催化剂H1的装填质量为12.0g,圆柱形催化剂H2的装填质量为8.0g。混合催化剂相互填充,装入固定床反应器中,向混合脂肪醛甲醛、乙醛中加入混醛总摩尔数 1.40%的二甲基促进剂(丙醛),经第一进料口进入反应器,与第二进料口氨气在固定床反应器中发生反应。n(混醛):n(氨)=3.8-5.2,进料体积空速为1100-1300/h,反应72h后,经气相色谱分析仪分析,粗物料中,吡啶平均收率为15.45%,3-甲基吡啶平均收率为2.78%,3,5-二甲基吡啶平均收率为1.55%。
实施例10
以硅胶、硅酸钠为硅源,以硝酸铝为铝源,制造硅铝比为88的分子筛;以25%的乙二胺为模板剂加入分子筛,800℃高温焙烧后,分子筛中大孔道占孔道总数的42%。
依次用0.30g/mol的硝酸铬溶液浸泡20分钟,用0.53g/mol的硝酸锌溶液浸泡30分钟,经浸泡后;负载第一金属Cr占催化剂重量的0.36%;负载第二金属Zn占催化剂重量的0.67%;负载之后,经造粒、干燥、高温焙烧(680℃)成型,加工为球形催化剂I(I1,直径为2.8mm);经挤出、干燥、高温焙烧(680℃)成型、切割,加工为圆柱形催化剂(I2,直径为0.8mm,长度为3mm)。
取20g改性ZSM-5沸石分子筛催化剂I,其中球形催化剂I1的装填质量为12.0g,圆柱形催化剂I2的装填质量为8.0g。混合催化剂相互填充,装入固定床反应器中,向混合脂肪醛甲醛、乙醛中加入混醛总摩尔数 1.40%的二甲基促进剂(丙醛),经第一进料口进入反应器,与第二进料口氨气在固定床反应器中发生反应。n(混醛):n(氨)=3.8-5.2,进料体积空速为1100-1300/h,反应72h后,经气相色谱分析仪分析,粗物料中,吡啶平均收率为16.38%,3-甲基吡啶平均收率为2.54%,3,5-二甲基吡啶平均收率为1.92%。
实施例11
以硅胶、硅酸钠为硅源,以硝酸铝为铝源,制造硅铝比为88的分子筛;以25%的乙二胺为模板剂加入分子筛,800℃高温焙烧后,分子筛中大孔道占孔道总数的42%。
依次用0.30g/mol的硝酸钴溶液浸泡20分钟,用0.53g/mol的硝酸铬溶液浸泡30分钟,经浸泡后;负载第一金属Co占催化剂重量的0.36%;负载第二金属Cr占催化剂重量的0.67%;负载之后,经造粒、干燥、高温焙烧(680℃)成型,加工为球形催化剂J(J1,直径为2.8mm);经挤出、干燥、高温焙烧(680℃)成型、切割,加工为圆柱形催化剂(J2,直径为0.8mm,长度为3mm)。
取20g改性ZSM-5沸石分子筛催化剂J,其中球形催化剂J1的装填质量为12.0g,圆柱形催化剂J2的装填质量为8.0g。混合催化剂相互填充,装入固定床反应器中,向混合脂肪醛甲醛、乙醛中加入混醛总摩尔数 1.40%的二甲基促进剂(丙醛),经第一进料口进入反应器,与第二进料口氨气在固定床反应器中发生反应。n(混醛):n(氨)=3.8-5.2,进料体积空速为1100-1300/h,反应72h后,经气相色谱分析仪分析,粗物料中,吡啶平均收率为18.42%,3-甲基吡啶平均收率为3.69%,3,5-二甲基吡啶平均收率为3.04%。
以上实施例与对比例仅是在所有条件中选择的最优案例进行比较,并不代表全部。在本发明所有数据、条件平行变动的基础上所做的研究、探索,均在保护范畴之内。
Claims (10)
1.用于提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂,其特征在于,其制备方法包括:
S1.ZSM-5沸石分子筛加入有机胺并高温焙烧,使大孔道占分子筛孔道总数的30%-48%;
S2.以含有过渡金属盐的溶液对分子筛进行浸渍处理,所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和/或盐酸盐,所述过渡金属为Cr、Mn、Co、Ni、Cu和/或Zn;
S3.经成型、干燥、高温焙烧,得到改性ZSM-5催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂,其特征在于,ZSM-5沸石分子筛的硅铝比为40-110。
3.根据权利要求1或2所述的用于提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂,其特征在于,
有机胺的加入量为ZSM-5沸石分子筛质量的5%-30%,
所述有机胺为乙二胺、三乙胺或N,N-二甲基乙醇胺。
4.根据权利要求1或2所述的用于提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂,其特征在于,过渡金属盐的溶液中,过渡金属盐的浓度为0.2-0.75g/ml。
5.根据权利要求1或2所述的用于提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂,其特征在于,过渡金属盐的溶液为硝酸钴溶液和/或硝酸铜溶液,硝酸钴溶液浓度为0.2-0.35g/ml,硝酸铜溶液浓度为0.45-0.62g/ml。
6.根据权利要求1或2所述的用于提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂,其特征在于,以含硝酸钴溶液和硝酸铜溶液对分子筛进行浸渍处理,使Co元素、Cu元素均匀负载于沸石分子筛的外表面,以改性ZSM-5催化剂重量百分比计,Co元素占0.30%-0.40%、Cu元素占0.60-0.75%。
7.根据权利要求1或2所述的用于提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂,其特征在于,所述改性ZSM-5催化剂为球形和/或圆柱形,
球形催化剂直径为1-3mm;
圆柱形催化剂直径为0.5-0.8mm,长度为1-4mm;
球形催化剂和圆柱形催化剂共同使用时,两者的质量比为(1-6):1。
8.提高3,5-二甲基吡啶收率的生产方法,其特征在于,以权利要求1-7任意一项所述改性ZSM-5催化剂生产3,5-二甲基吡啶。
9.根据权利要求8所述的提高3,5-二甲基吡啶收率的生产方法,其特征在于,向甲醛、乙醛的混合脂肪醛中加入二甲基促进剂,经预热气化,与氨气在改性ZSM-5催化剂的作用下完成反应,所述二甲基促进剂为丙醛、丙烯醛和/或丙酮。
10.根据权利要求9所述的提高3,5-二甲基吡啶收率的生产方法,其特征在于,二甲基促进剂的添加量为混醛总摩尔数的0.2-2.3%。
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