CN115888799A

CN115888799A - 抗金属污染催化剂其制备和应用

Info

Publication number: CN115888799A
Application number: CN202111158872.7A
Authority: CN
Inventors: 宋海涛; 陈妍; 许明德; 刘倩倩; 凤孟龙; 刘雨晴
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2021-09-30
Publication date: 2023-04-04
Also published as: AU2022355967A1; WO2023051588A1; TW202315676A

Abstract

本发明属于催化裂化技术领域，涉及抗金属污染催化剂其制备和应用，该催化剂包括氧化铝、改性金属的氧化物，所述改性金属Mn、Ba的一种或两种，所述催化剂红外谱图在3670cm^‑1和3730cm^‑1处的两个峰积分面积之比为1～6：1。该催化剂的制备方法，包括形成酸溶性氧化铝源、非酸溶性氧化铝源、水以及任选酸和改性金属氧化物的浆液的步骤。该抗金属污染的催化剂与含裂化活性组分的合理形成催化裂化催化剂，可以用于含污染金属的烃油烃油催化裂化。在镍污染的情况下，进行烃油催化裂化可以降低氢甲烷比。

Description

抗金属污染催化剂其制备和应用

技术领域

本发明属于催化裂化裂化技术领域，涉及一种提高重油催化裂化镍耐受性的催化剂、其制备及应用。

背景

流化催化裂化技术(FCC)因其具有投资少、原料适应性强、操作简单的特点，而成为当今世界重质油二次加工的重要手段，而这其中催化裂化催化剂更是起到了关键性作用。随着世界范围内优质轻质原油资源的日益枯竭以及延迟焦化产能的提高，炼厂为了增加效益，在催化裂化装置中掺炼大比例的渣油、焦化蜡油以及脱沥青油等劣质原油，从而对催化裂化装置的平稳运行以及裂化产品分布产生了严重影响，进而对催化裂化催化剂的性能提出了更高的要求。

由于渣油进料通常含有Ni、V污染物金属，催化裂化催化剂在使用过程中，原料油中的镍、钒等重金属不断的沉积在催化剂表面，对催化剂造成一定的毒害作用。随着催化裂化装置中催化剂Ni含量的增加，表现出强烈的催化脱氢作用，氢甲烷比升高，氢气和焦炭产率升高，高价值产物如汽油、LPG受到影响，另外高氢气产率也会使气体压缩机承受压力较大。催化剂在使用过程中，不断有新的镍沉积，因此总有一部分镍为可完全还原或者部分还原的“活性镍”。国内外各个炼厂，通过在反应过程中另外加钝Ni剂的方法，抑制这部分“活性镍”的脱氢毒性。钝Ni剂常常以油溶性或水溶性液体状态注入裂化反应器，在反应过程中其有效组分与催化剂表面接触，与催化剂表面的“活性镍”进行作用使之丧失毒性。由于锑对镍毒性的钝化效果最好，因此国内目前最常规使用的是锑型金属钝化剂，研究认为锑与还原态镍形成稳定的亚锑酸镍NiSb_xO_y，从而改变镍的电子性质，从而钝化Ni脱氢活性。

然而催化裂化装置中另外添加锑型钝镍剂时，催化裂化废催化剂的锑金属的浸出毒性超过《地表水质量标准》(GB/T14848-2017)Ⅲ类标准限值*100锑0.5mg/L，造成催化裂化废催化剂具有一定环境风险，被列为危险废物。因此面对日益严格的环保要求，制备具有高镍耐受性的催化剂，不另外采用具有剧毒的锑Sb也能对催化剂表面的活性镍进行钝化，是从源头减少危险废物的重要手段。

现有技术中，虽然有抗金属污染的催化剂，但是，抗镍污染效果不佳，例如其氢气甲烷比较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题，是提供一种催化裂化抗金属污染催化剂，其在有镍污染的情况下进行催化裂化，具有较低的氢甲烷比。

本发明要解决的另外技术问题是提供所述抗金属污染催化剂的制备方法。

本发明要解决的另外技术问题，是提供一种含有上述抗金属污染催化剂的催化裂化催化剂，具有较低的氢甲烷比，其具有较低的干气和焦炭产率。

本发明提供一种用于重质油催化裂化的抗金属污染催化剂，包括氧化铝、改性金属的氧化物，所述改性金属(M1)为Mn、Ba的一种或两种；

其中改性金属M1氧化物的含量为5～40重量％，Mn的氧化物以MnO计，Ba以BaO计，且所述抗金属污染催化剂在550℃焙烧3h后采用红外测试表面羟基，在3670cm^-1和3730cm^-1处具有明显的双峰特征(3670cm^-1处的峰为Ⅲb型带0.75正电荷的表面-OH基，3730cm^-1处的峰为Ⅱa型带0.25正电荷的表面-OH)，且两个峰积分面积比为1～6：1例如1.2～4：1。

表面羟基特征的测量方法：先将样品压成自支撑片,称样量为15～20mg，然后将样品片放入反应池,在真空度10^-3Pa、温度450℃的条件下净化3h,再将温度降至90℃,测定其红外羟基谱图。

根据上述技术方案所述的抗金属污染催化剂，优选的，所述的催化剂至少包括第一氧化铝材料和第二氧化铝材料，其中，所述第一氧化铝材料为包括酸溶性(或称胶溶性)氧化铝材料和改性金属氧化物，所述第二氧化铝材料为非酸溶性(或称非胶溶性)氧化铝材料；优选的，第一氧化铝材料和第二氧化铝材料的重量比为1:1～30:1优选3:1～20：1。

根据上述任一技术方案所述的抗金属污染催化剂，其中，第一氧化铝材料中含有改性金属氧化物，其中氧化铝与改性金属氧化物形成M1xOy-Al₂O₃形式的材料，x和y为改性金属和氧的配位数，所述改性金属(M1)为Mn、Ba的一种或两种。

优选的，改性金属氧化物以M1O计占第一氧化铝材料(以氧化铝和改性金属氧化物总重量计)的5～40重量％，Mn的氧化物以MnO计，Ba以BaO计。

优选的，第一氧化铝材料中的氧化铝与改性金属氧化物的比优选为1:1～15:1重量比例如为1.5～10：1，优选的，第一氧化铝材料中改性金属氧化物的含量为10重量％～40重量％。

第一氧化铝中含有改性金属氧化物具有更好降低氢甲烷比效果。

根据述任一技术方案所述的抗金属污染催化剂，一种实施方式，所述抗金属污染的催化剂中，改性金属氧化物的含量为10～35重量％例如15～30重量％，可溶性氧化铝的含量为45～65重量％例如50～60重量％。可溶性氧化铝改与性金属氧化物的重量比为优选为1.5～10：1例如1.5～4：1。

根据述任一技术方案所述的抗金属污染催化剂，优选的，所述的第二氧化铝材料中含有添加剂元素的化合物，所述添加剂化合物优选为为P、B、RE的氧化物中的一种或多种，以添加剂元素的氧化物计所述第二氧化铝材料中添加剂化合物物的含量为不超过的20重量％例如为0.5重量％～10重量％(以第二氧化铝材料中氧化铝和添加剂氧化物总重量为基准)，其中，P的氧化物以P₂O₅计，B的氧化物以B₂O₃计，RE的氧化物以RE₂O₃计。一种实施方式，所述第二氧化铝材料中稀土氧化物的含量不超过20重量％例如不超过10重量％例如为0.1～10重量％，所述的第二氧化铝材料中磷的含量不超过10重量％例如为0.05～10重量％，所述B的含量不超过5重量％例如为0.01～2重量％。在第二氧化铝材料中含有所述的添加剂氧化物，可以具有更好地降低氢甲烷比，与不添加所述添加剂的催化剂相比，可以更好地保证与主催化剂的协同作用，使具有更好的裂化效果。

根据上述任一技术方案所述的抗金属污染催化剂，其中，所述抗金属污染催化剂中还含有碱土金属氧化物助剂，所述的碱土金属氧化物助剂为氧化钙和/或氧化镁和/或氧化锶，所述碱土金属氧化物助剂的含量以氧化物计不超过所述抗金属污染催化剂总重量的20重量％优选不超过15重量％例如为0-10量％。优选的，所述的碱土金属助剂优选处于第一氧化铝材料中，且所述第一氧化铝材料中碱土金属氧化物助剂的含量不高于改性金属氧化物含量。

根据上述任一技术方案所述的抗金属污染催化剂，其中，所述的抗金属污染催化剂的堆比(堆密度)可以为0.8～1.1g/ml。

根据上述任一技术方案所述的抗金属污染催化剂，其中，所述抗金属污染催化剂的比表面积可以为100～200m²/g。

根据上述任一技术方案所述的抗金属污染催化剂，其中，所述抗金属污染催化剂的水滴孔体积可以为0.18～0.35ml/g。

根据上述任一技术方案所述的抗金属污染催化剂，其中，所述抗金属污染催化剂中可以含有氧化硅，所述氧化硅可以是原料中携带的，还可以是外加的。

优选的，本发明所述抗金属污染催化剂中SiO₂含量不超过3重量％。

优选的，所述抗金属污染催化剂中氧化钠含量不超过0.3重量％。

本发明还提供一种用于重质油裂化转化的抗金属污染催化剂的制备方法，第一实施方式，包括如下步骤：

(1)形成酸溶性氧化铝源(也称可胶溶性氧化铝)、非酸溶性氧化铝源(或称非可胶溶性氧化铝)、任选的酸以及水的浆液，称为第一浆液，该所述第一浆液的固含量优选为8～20重量％，优选的，所述第一浆液中可解离H⁺与以氧化铝计的总氧化铝源(包括可胶溶性氧化铝和非可胶溶性氧化铝)的摩尔比为0.1～0.3：1；所述酸溶性氧化铝源可以是固体酸溶性氧化铝源和/或含铝的胶体，当酸溶性氧化铝源为包括固体酸溶性氧化铝源的情况下，优选的，在所述的第一浆液中加入酸对固体胶溶性氧化铝源进行酸化胶溶，其中，酸中可解离H⁺与以氧化铝计的固体酸溶性氧化铝源和非酸溶性氧化铝源总和的摩尔比为0.1～0.3：1优选的，酸与以氧化铝计的固体酸溶性氧化铝源和非酸溶性氧化铝源总量的摩尔比为0.12～0.18：1；酸溶性氧化铝源和非酸溶性氧化铝源的重量比以氧化铝计优选为1.5:1～20:1例如3:1～10:1；

(2)步骤(1)得到的产物(第一浆液)与改性金属氧化物源混合例如加入改性金属氧化物源的分散液，搅拌均匀，形成第二浆液；优选的，形成的第二浆液的固含量为10～20重量％，

(3)喷雾干燥，焙烧；

或者，第二实施方式，包括如下步骤：

(S1)改性金属氧化物源引入到酸溶性氧化铝源中例如将酸溶性氧化铝源和改性金属氧化物源混合，形成固含量为8～30重量％的浆液，搅拌例如搅拌10min～60min分钟，进行干燥处理或不进行干燥，得到改性酸溶性氧化铝源；

(S2)形成改性酸溶性氧化铝源、非酸溶性氧化铝源、任选的酸以及水的浆液，称为第三浆液，所述第三浆液的固含量优选为10～20重量％；优选的，所述第三浆液中可解离H⁺与以氧化铝计的总氧化铝源(包括可酸溶性氧化铝和非酸溶性氧化铝)的摩尔比为0.1～0.3：1；所述酸溶性氧化铝源可以是固体酸溶性氧化铝源和/或含铝的胶体。一种实施方式，所述酸溶性氧化铝源包括固体酸溶性氧化铝源，形成的第三浆液中引入酸进行酸化胶溶，在酸作用下，使固体酸溶性氧化铝胶溶；优选的，酸中可解离H⁺与以氧化铝计的固体酸溶性氧化铝和非酸溶性氧化铝总和的摩尔比为0.1～0.3：1；

(S3)第三浆液喷雾干燥，焙烧。

根据述任一技术方案所述的抗金属污染催化剂制备方法，其中，所述的酸例如可以是盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种,且不限于此。

根据述任一技术方案所述的抗金属污染催化剂制备方法，其中，所述的改性金属氧化物源为改性金属的氧化物、改性金属的盐，所述改性金属的盐包括但不限于改性金属元素的硝酸盐、氯化物和硫酸盐中的一种或多种。

根据述任一技术方案所述的抗金属污染催化剂制备方法，其中，所述酸溶性氧化铝源的酸溶度大于90％。

优选的，所述固体酸溶性氧化铝源的平均孔径(直径)为2～10nm，比表面积>150m²/g例如为200～300m²/g，孔体积>0.30ml/g例如为0.35～0.45ml/g。

优选的，酸溶性氧化铝源以氧化铝计与改性金属氧化物的比为1.5～20：1或2:1～10:1重量比；

所述的固体酸溶性氧化铝源可以为三水铝石、一水软铝石，拟薄水铝石、拜水铝石中的一种或多种，所述含铝的胶体为无定形铝胶、铝溶胶中的一种或多种。

本发明中，所述酸溶度(或称胶溶度)测试方法：

将氧化铝源样品按照10％的固含量与水混合，按照氧化铝干基与盐酸(浓度35重量％)为1:0.2的质量比例在25℃下经过60min酸化胶溶，然后采用离心机分离尚未胶溶的氧化铝，

酸溶度＝(1-未胶溶氧化铝干基重量÷氧化铝源样品干基重量)×100％。

干基的测量方法：物质在800℃焙烧1小时后得到的固体产物重量。

根据述任一技术方案所述的抗金属污染催化剂制备方法，其中，所述非酸溶性氧化铝源的酸溶度<50％例如为0～50％，优选<30％例如为5～30％。

优选的，所述非酸溶性氧化铝源的平均孔径(直径)为4nm～12nm，比表面积>230m²/g例如为>250m²/g或为280～350m²/g，孔体积>0.40ml/g例如为0.50～0.67ml/g。

所述的非酸溶性氧化铝源可以含有添加剂元素P、B、RE元素中的一种或多种。例如所述的非酸溶性氧化铝源为含有P、B、RE元素氧化物源一种或多种的大孔铝石和/或含有P、B、RE元素氧化物源的一种或多种的活性氧化铝材料，但不限于此。添加剂元素的引入方式可以是在非酸溶性氧化铝源材料制备过程中加入，也可以是在制备成非酸溶性氧化铝源后通过浸渍法引入并固定这些非铝的添加剂元素。可通过对非酸溶性氧化铝源焙烧固定所述的添加剂元素，例如在500～650℃下焙烧1～4h。

优选的，所述的非酸溶性氧化铝源中引入P、B、RE元素(这些元素称为添加剂元素)的化合物的一种或多种，使所述添加剂元素固定在氧化铝基体中；以氧化物计的所述添加剂元素化合物占以氧化铝计的非酸溶性氧化铝源的0-20重量％，优选的，以氧化物计的所述添加剂元素的化合物占以氧化铝计的非酸溶性氧化铝源的0.5重量％～10重量％。

根据述任一技术方案所述的抗金属污染催化剂制备方法，其中，以氧化铝计，酸溶性氧化铝源与非酸溶性氧化铝源的重量比例优选为1.5:1～20:1或2:1～20:1或2:1～10:1。

根据述任一技术方案所述的抗金属污染催化剂制备方法，其中，还可以包括洗涤的步骤；所述洗涤在喷雾干燥以后进行，优选焙烧后进行，可以用水洗涤。例如，所述洗涤使催化剂中的阴离子(所述阴离子为酸根，例如硫酸根)优选的，所得到的抗金属污染催化剂中酸根的含量降低到不超过3重量％。

根据述任一技术方案所述的抗金属污染催化剂制备方法，其中，还包括引入碱土金属源的步骤，碱土金属源可以在制备过程中的任何步骤添加，本专利不限，例如所述碱土金属源可以在步骤(1)中引入和/或步骤(2)中引入，或者，所述碱土金属源在(S1)和/或(s2)中加入；所述的碱土金属例如Ca、Mg、Sr中的一种或多种；所述的碱土金属源例如碱土金属、碱土金属的氧化物、碱土金属盐中的一种或多种，所述催化剂中碱土金属的含量(添加比例)以氧化物计为0～20重量％,例如不超过15重量％或为0-10重量％。优选的，所述碱土金属源加入到含可酸溶性氧化铝材料和非酸溶性氧化铝材料的浆液中。

加入碱土金属化合物，有助于提高抗金属污染催化剂的孔体积和表面积。

本发明提供进一步提供一种催化裂化催化剂，包括含有催化裂化活性组分的微球颗粒和抗金属污染的催化剂，所述抗金属污染的催化剂上述任一技术方案所述的抗金属污染的催化剂或上述任一技术方案所述的抗金属污染的催化剂制备方法得到的抗金属污染催化剂，所述催化裂化催化剂中所述抗金属污染催化剂与含有催化裂化活性组分的微球颗粒的质量比为5：95～20：80。

所述的含有催化裂化活性组分的微球颗粒可以为常规的催化裂化催化剂，例如，所述含有催化裂化活性组分的微球颗粒含有20～60重量％的裂化活性组分和80～90重量％的基质，所述的裂化活性组分例如Y型分子筛、β分子筛和MFI结构分子筛中的一种或多种；所述的基质例如粘土、氧化铝、氧化铝、氧化锆中的一种或多种。所述的含有催化裂化活性组分的微球颗粒的平均粒径例如为60-80微米。

本发明提供的催化裂化抗金属污染催化剂，具有较好的抗镍污染效果，与常规催化剂按照一定比例相配合，可以在高镍含量污染和改性金属较低的情况下的情况下，仍具有较好的抗镍效果，降低烃油转化的氢甲烷比。

本发明提供的催化裂化抗金属污染催化剂制备方法，可以得到在具有较低改性金属含量的情况下具有更好的抗金属污染效果的催化剂。

本发明提供的催化裂化抗金属污染催化剂，与常规催化裂化催化剂混合，在较高的镍污染量情况下，用于重油催化裂化，可以明显降低氢气甲烷的比例，还可以降低干气产率、降低氢气产率和/或降低焦炭产率，优选情况下，可以具有较高的汽油和LPG(液化气)产率。

本发明提供的催化裂化抗金属污染催化剂还可以具有较好的抗钒污染效果，在与含Y型分子筛的裂化催化剂混合后，在钒和较高含量镍污染的情况下，用于重油转化，相对于空白样(未添加抗金属污染催化剂)可以具有更低的氢气甲烷比，具有更低的干气产率和/或更低焦炭产率和/或更低的氢气产率，优选的情况，可以具有良好的转化活性，具有较高的汽油和液化气产率。与含现有抗金属污染催化剂的催化裂化催化剂相比，可以具有明显更低的氢甲烷比，还可以具有较高的转化活性和良好选择性。

附图说明

图1为实施例1制备的抗金属催化剂，进行干燥并550℃/3h焙烧后，得到3600～3900cm^-1的羟基红外谱图，如图所示，在波数为3670cm^-1和3730cm^-1有明显的双峰分布。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

以下制备例、对比制备例、实施例和对比例中使用的原料如下：

拟薄水铝石为山东铝业有限公司产品，固含量为67.0重量％，酸溶性为98％，孔容约为0.35ml/g，比表面为248m²/g，平均孔径为3nm，杂质SiO₂含量为2.1％。

铝溶胶为中国石化催化剂齐鲁分公司产品，Al₂O₃含量为21.5重量％，本身为胶溶态，胶溶性100％。

下面通过实施例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

在各实施例和对比例中，样品中各组分的含量用X射线荧光法测定参见ASTMD7085-04(2010)流化催化裂化催化剂中化学元素测定标准指南——X射线荧光光谱法测定指南。

样品比表面积测定：参见：NB/SH/T 0959-2017催化裂化催化剂比表面积的测定，静态氮吸附容量法；

平均孔径由低温氮吸附－脱附法测定、BJH法计算得到孔径分布。

孔体积由水滴孔体积法进行测定，NB/SH/T 0955-2017催化裂化催化剂孔体积测定水滴法。

粒径分布采用激光粒度法，参见NB/SH/T 0951-2017催化裂化催化剂粒度分布的测定激光散射法。

磨损指数测量：NB/SH/T 0964-2017催化裂化催化剂磨损指数的测定直管法。

制备例1

取拟薄水铝石200质量份(干基计，山东铝业公司产品)，加入去离子水和24质量份浓度35质量％盐酸，打浆制备成固含量为12质量％的酸化铝石；然后加入铝溶胶100质量份(干基计)、高岭土340质量份(干基计)和360质量份(以干基计)DASY.2.0分子筛(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司产品)，搅拌0.5h后，喷雾干燥，在550℃焙烧2h后，用浓度2质量％氯化铵溶液洗涤两遍，制得催化裂化催化剂微球，记为Cat-A，Cat-A的基本化学组成如表1所示。该化学组成采用X射线荧光法(XRF)测定，参见ASTM D7085-04(2010)流化催化裂化催化剂中化学元素测定标准指南——X射线荧光光谱法测定指南。

表1

组分名称	Cat-A
		Cl.％(W)	0.490
<![CDATA[Na<sub>2</sub>O.％(W)]]>	0.0458
		<![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>.％(W)]]>	53.4
<![CDATA[SiO<sub>2</sub>.％(W)]]>	42.7
		<![CDATA[P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>.％(W)]]>	0.107
<![CDATA[SO<sub>3</sub>.％(W)]]>	1.67
		<![CDATA[K<sub>2</sub>O.％(W)]]>	0.196
CaO.％(W)	0.057
		<![CDATA[TiO<sub>，</sub>％(W)]]>	0.288
<![CDATA[La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>.％(W)]]>	0.309
		<![CDATA[CeO<sub>2</sub>.％(W)]]>	0.607

制备例2

将Al(NO₃)₃溶解到去离子水中，制备成200gAl₂O₃/L的溶液500ml，在300r/min搅拌下，然后将200gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液以30ml/min的速度加入，至pH约8后停止滴加，继续搅拌。进一步在120℃下老化处理4h，然后在80℃下干燥处理6h，然后于600℃下焙烧2h，随炉冷却至室温，进行铵洗洗涤至氧化钠含量0.3重量％，得到本发明提供的非酸溶性氧化铝，记为N-1。N-1为氧化铝，胶溶性为8％，孔容约为0.82ml/g，比表面为300m²/g，平均孔径为7.4nm。

制备例3

将Al(NO₃)₃溶解到去离子水中，制备成180gAl₂O₃/L的溶液500ml，在300r/min搅拌下，加入氧化硼干基计5g，然后将200gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液以30ml/min的速度加入，至pH约7.5后停止滴加，继续搅拌。进一步在120℃下老化处理4h，然后在80℃下干燥处理6h，然后于600℃下焙烧2h，随炉冷却至室温，进行铵洗洗涤至Na含量0.3重量％以下，得到本发明提供的非酸溶性含B氧化铝，记为N-2。N-2的B₂O₃质量百分数约1.2％，胶溶性为16％，孔容约为0.77ml/g，比表面为291m²/g，平均孔径为7nm。

制备例4

将Al₂(SO₄)₃溶解到去离子水中，制备成250gAl₂O₃/L的溶液500ml，在300r/min搅拌下，缓慢加入磷酸以P₂O₅计40g，然后进一步搅拌下将300gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液逐滴加入，至pH约8.5后，停止滴加偏铝酸钠溶液。进一步在150℃下老化处理4h，老化后在80℃下干燥处理8h，然后于550℃下焙烧4h，随炉冷却至室温后，进行铵洗洗涤至Na含量为0.3％以下，得到本发明提供的非酸溶性含P氧化铝，记为N-3。N-3的P₂O₅质量百分数约6.6％，胶溶性为20％，孔容约为0.65ml/g，比表面为273m²/g，平均孔径为5.5nm。

制备例5

将浓度300gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液500ml，与CO₃ ^2-浓度为0.10mol/L的碳酸铵溶液在20℃下混合成胶，所得胶体pH值＝7.5，得到浆液A。向浓度450g/L(按MnO计)的510ml的MnCl₃溶液中加入盐酸，控制pH值＝3.5，室温下搅拌30分钟，得到溶液B。将溶液B加入浆液A中，80℃下搅拌陈化4h，待体系温度降至室温，用去离子水冲洗至洗涤后的水为中性，于120℃下干燥12h得基质材料前驱体，然后于550℃下焙烧6h，随炉冷却至室温得到非酸解性氧化铝材料60.5MnO₂·39.5Al₂O₃，记为N-4。胶溶性30％，比表面积238m²/g，孔容0.38cm³/g，平均孔径6.4nm。

实施例1

(1)将55g(按Al₂O₃计)拟薄水铝石和15g非酸溶性氧化铝材料N-2(按氧化物计)加入到去离子水中，配置成固含量为15重量％的浆液，在300r/min(指搅拌速度，下同)的条件下搅拌60min均匀分散。然后加入9g盐酸(含HCl 35重量％)，在250r/min的条件下搅拌60min，使可酸溶性氧化铝材料充分胶溶得到第一浆液。

(2)将三氯化锰(按MnO计25克)加入脱离子水中，充分溶液后加入到第一浆液中，充分搅拌后加入CaO 5g(按干基计)，得到第二浆液，第二浆液固含量为13重量％；

(3)将第二浆液进行喷雾干燥成型后采用500℃焙烧4h得到抗金属催化剂A1，其中，粒径在0-149微米范围内的微球占91体积％，粒径在0-40微米范围内的微球为18体积％，微球平均粒径(APS)为72微米。

A1的配方、制备参数、堆积密度及磨损指数列于表2中。

实施例2

(1)将拟薄水铝石50g(按Al₂O₃计)和20g(按氧化物计)非酸溶性氧化铝材料N-3加入到去离子水中，配置成固含量为18％的浆液，在300r/min的条件下搅拌60min均匀分散。然后加入10g盐酸(含HCl 35重量％)后，在250r/min的条件下搅拌60min，使可酸溶性氧化铝材料充分胶溶得到第一浆液；

(2)将硫酸钡(按BaO计30克)加入脱离子水中，充分溶液后加入到第一浆液中，进一步充分搅拌30min，得到第二浆液，第二浆液固含量为16重量％；

(3)将第二浆液进行喷雾干燥成型后采用600℃焙烧2h得到抗金属催化剂A2，其中，粒径在0-149微米范围内的微球占94体积％，粒径在0-40微米范围内的微球为21体积％，微球平均粒径(APS)为68微米。

A2的配方、制备参数、堆积密度及磨损指数列于表2中。

实施例3

(1)将三氯化锰(按MnO计25克)加入脱离子水中，溶解后形成13％的溶液，加入到铝溶胶45g(按Al₂O₃计)中，在300r/min的条件下打浆搅拌30min，进一步的加入10gMgO进一步搅拌20min后得到固含量为20％的第一浆液；

(2)将20g非酸溶性氧化铝材料N-1(按Al₂O₃计)加入到去离子水中，配置成固含量为15重量％的浆液，加入2g盐酸(含HCl35重量％)在200r/min的条件下打浆搅拌30min后，加入到第一浆液中。再于400r/min的条件下打浆搅拌45min，形成第二浆液，其固含量为18重量％；

(3)将第二浆液进行喷雾干燥成型后，于550℃焙烧3h得到抗金属催化剂A3，其中，粒径在0-149微米范围内的微球占86体积％，粒径在0-40微米范围内的微球为25体积％，微球平均粒径(APS)为62微米；

A3的配方、制备参数、堆积密度及磨损指数列于表2中。

实施例4

(1)将拟薄水铝石50g(按Al₂O₃计)和30g(按氧化物计)非酸溶性氧化铝材料N-3加入到去离子水中，配置成固含量为18％的浆液，在300r/min的条件下打浆搅拌60min均匀分散。然后加入10g盐酸(含HCl 35重量％)后，在250r/min的条件下打浆搅拌60min，使可酸溶性氧化铝材料充分胶溶得到第一浆液；

(2)将硫酸锰(按MnO计15克)加入脱离子水中，充分溶液后加入到第一浆液中，进一步加入5gMgO(以MgO计)充分搅拌30min，得到第二浆液，第二浆液固含量为16重量％；

A2的配方、制备参数、堆积密度及磨损指数列于表2中。

实施例5

(1)将55g拟薄水铝石(按Al₂O₃计)和15g非酸溶性氧化铝材料N-2(按氧化物计)加入到去离子水中，配置成固含量为15重量％的浆液，在300r/min的条件下打浆搅拌60min均匀分散。然后加入11g盐酸(含HCl35重量％)后，再250r/min的条件下打浆搅拌60min，使可酸溶性氧化铝材料充分胶溶得到第一浆液；

(2)然后将三氯化锰(按MnO计25克)加入脱离子水中，充分溶解后加入到第一浆液中，然后接着加入脱离子水分散的MgO浆液(含MgO 5g)进一步充分搅拌，得到第二浆液，第二浆液固含量为20重量％；

(3)将第二浆液进行喷雾干燥成型后采用600℃焙烧2h得到抗金属催化剂A5，其中，粒径在0-149微米范围内的微球占93体积％，粒径在0-40微米范围内的微球为16体积％，微球平均粒径(APS)为77微米。

A5的配方、制备参数、堆积密度及磨损指数列于表2中。

对比例1

(1)将拟薄水铝石60g(按Al₂O₃计)和非酸溶性氧化铝材料N-4 30g(按氧化物计)加入到去离子水中，配置成固含量为15重量％的浆液，在300r/min的条件下打浆搅拌60min均匀分散。然后加入12g盐酸(含HCl 35重量％)后，在搅拌转速250r/min的条件下打浆搅拌60min，使可酸溶性氧化铝材料充分胶溶得到第一浆液；

(2)将第一浆液加入CaO 5g(按干基计)，充分搅拌后得到第二浆液，进行喷雾干燥成型，在500℃焙烧4h得到抗金属催化剂B1，其中，粒径在0-149微米范围内的微球占96体积％，粒径在0-40微米范围内的微球为12体积％，微球平均粒径(APS)为81微米。

B1的配方、制备参数、堆积密度及磨损指数列于表2中。

对比例2

(1)将拟薄水铝石120g(按Al₂O₃计)加入脱离子水中，分散均匀后，加入氧化锰(含MnO₂ 50克)，分散均匀后，再加入盐酸，接触30分钟后得到第一浆液，第一浆液的pH值为3，固含量为12重量％；

(2)接着加入脱离子水分散的MgO浆液(含MgO 570g)，温度控制在55℃下接触60分钟后得到第二浆液，第二浆液的pH值为7.3，固含量为18重量％；

(3)接着加入N-1 180g(按Al₂O₃计)得到第三浆液，在常温(25℃)下接触15min；

(4)将第三浆液喷雾干燥成型后直接焙烧，焙烧条件为600℃/2h，得到固体；

(5)在常温(25℃)下，将所述固体930g与0.35L的氯化镁溶液(氧化镁浓度229g/L)，接触10min，将接触后的混合物于120℃下干燥4小时，然后进行焙烧，焙烧的条件为450℃/2h，得到催化剂B2.

对比例3

(1)将拟薄水铝石70g(按Al₂O₃计)配置成固含量为15重量％的浆液，在300r/min的条件下打浆搅拌60min均匀分散。然后加入15g盐酸(含HCl35重量％)后，在250r/min的条件下打浆搅拌60min，充分胶溶得到第一浆液。

(2)将三氯化锰(按MnO计25克)加入脱离子水中，充分溶解后加入到第一浆液中，然后接着加入脱离子水分散的CaO浆液(含CaO 5g)，进一步充分搅拌，得到第二浆液，第二浆液固含量为12重量％；

(3)将第二浆液进行喷雾干燥成型后采用600℃焙烧2h得到抗金属催化剂B3，其中，粒径在0-149微米范围内的微球占85体积％，粒径在0-40微米范围内的微球为22体积％，微球平均粒径(APS)为68微米。

B3的配方、制备参数、堆积密度及磨损指数列于表2中。

表2

实施例6～10

将抗金属污染催化剂A1、A2，A3和A4、A5与Cat-A按照10：90重量比混合，得到催化剂C1、C2，C3和C4、C5，分别在ACE D100装置上采用循环污染方法，将环烷酸镍、环烷酸钒按照5:2的质量配比溶解到馏分油中进行多次循环反应，直到催化剂上的Ni约4500ppm(质量)，V1800ppm，Cat-A+A1、Cat-A+A2、Cat-A+A3，Cat-A+A4、Cat-A+A5循环污染后的样品编号分别为C1w、C2w、C3w、C4w、C5w。然后将样品C1w～C5w采用固定床在800℃、100体积％水蒸气下老化12h，然后再采用ACE流化床装置进行评价，其ACE评价原料油性质见表3，评价条件及结果见表4。

对比例4～5

本实施例说明本发明提供的重油裂化催化剂的抗金属性能。

由于B3堆比过高，在流化床评价装置上无法正常流化，无法正常评价。此堆比在工业装置也无法正常流化，因此只将催化剂Cat-A与B1、B2按照90:10的重量比例混合得到催化裂化催化剂D1、D2，将D1、D2和Cat-A在ACE D100装置上采用循环污染方法，将环烷酸镍、环烷酸钒按照5:2的质量配比溶解到馏分油中进行多次循环反应，直到催化剂上的Ni约4500ppm质量，V1800ppm质量。循环污染后的样品编号依次分别为剂D1w、D2w和Cat-Aw。然后将样品采用固定床在800℃、100体积％水蒸气下老化12h，然后再采用ACE流化床装置进行评价，其ACE评价原料油性质见表3，评价条件及结果见表4。

对比例6

取拟薄水铝石200g(干基计，山东铝业公司产品)，加入去离子水和24g质量浓度为35％盐酸，打浆制备成固含量为12质量％的酸化铝石；然后加入铝溶胶100g(干基计)、高岭土320g(干基计)、20g氯化锰(以MnO计)和360g(以干基计)DASY.2.0分子筛(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司产品)，搅拌0.5h后，喷雾干燥，在550℃焙烧2h后，用浓度2质量％氯化铵溶液洗涤两遍，制得的基础催化裂化催化剂前驱物微球，记为Cat-E。

将Cat-E在ACE D100装置上采用循环污染方法，将环烷酸镍、环烷酸钒按照5:2的质量配比溶解到馏分油中进行多次循环反应，直到催化剂上的Ni约4500ppm质量，V1800ppm质量。循环污染后的样品编号分别为剂Cat-Ew。然后将样品采用固定床800℃下100％水蒸气老化12h，然后在采用ACE流化床装置进行评价，其ACE评价原料油性质见表3，评价提条件及结果见表4。

表3

从表4数据可以看出，本发明提供的催化剂在钒和高含量镍污染的情况下，与常规催化裂化催化剂混合后用于重油转化，具有更低的氢气产率，具有较低的干气产率，具有更低的焦炭产率，具有明显更低的氢甲烷比。优选的情况下，具有较高的转化活性，具有较高的汽油和液化气产率。

Claims

1.一种用于重质油催化裂化的抗金属污染催化剂，包括氧化铝、改性金属的氧化物，所述改性金属(以M1表示)为Mn、Ba的一种或两种；

其中，所述改性金属M1氧化物的含量为5～40重量％，Mn的氧化物以MnO计，Ba以BaO计，且所述抗金属污染催化剂在550℃焙烧3h后采用红外测试表面羟基，在3670cm^-1和3730cm^-1处的两个峰积分面积之比为1～6：1例如1.2～4：1。

2.根据权利要求1所述的抗金属污染催化剂，其特征在于，所述的催化剂包括第一氧化铝材料和第二氧化铝材料，其中，所述第一氧化铝材料包括酸溶性氧化铝材料和改性金属氧化物，所述第二氧化铝材料包括非酸溶性氧化铝材料；优选的，第一氧化铝材料和第二氧化铝材料的重量比为1:1～30:1优选3:1～20：1。

3.根据权利要求2所述的抗金属污染催化剂，其特征在于，第一氧化铝材料中含有改性金属氧化物，所述改性金属为Mn、Ba的一种或两种；

所述改性金属氧化物以M1O计占第一氧化铝材料的5～40重量％，Mn的氧化物以MnO计，Ba氧化物以BaO计；优选的，第一氧化铝材料中的氧化铝与改性金属氧化物的比优选为1:1～15:1重量比例如1.5～10：1。

4.根据权利要求2所述的抗金属污染催化剂，其特征在于，所述的第二氧化铝材料中含有添加剂氧化物，所述添加剂氧化物为P、B、RE的氧化物中的一种或多种，所述第二氧化铝材料中添加剂氧化物的含量为不超过的20重量％例如为0.5重量％～10重量％，其中，P的氧化物以P₂O₅计，B的氧化物以B₂O₃计，RE的氧化物以RE₂O₃计；一种实施方式，所述第二氧化铝材料中稀土氧化物的含量不超过20重量％，所述的第二氧化铝材料中磷的含量不超过10重量％，所述B的含量不超过5重量％。

5.根据权利要求1所述的抗金属污染催化剂，其特征在于，所述抗金属污染催化剂中还含有碱土金属氧化物助剂，所述的碱土金属氧化物助剂为氧化钙和/或氧化镁和/或氧化锶，所述碱土金属氧化物助剂的含量以氧化物计不超过所述抗金属污染催化剂总重量的20重量％，优选不超过10重量％。

6.根据权利要求1所述的抗金属污染催化剂，其特征在于，所述的抗金属污染催化剂的堆比为0.8～1.1g/ml，比表面积为100～200m²/g，水滴孔体积为0.18～0.35ml/g，优选的，所述催化剂中SiO₂含量不超过3重量％；优选的，所述抗金属污染催化剂中氧化钠含量不超过0.3重量％。

7.一种用于重质油裂化转化的抗金属污染催化剂的制备方法，包括如下步骤：

第一技术方案：

(1)形成酸溶性氧化铝源、非酸溶性氧化铝源、水以及任选的酸的浆液，得到第一浆液，该所述第一浆液的固含量优选为8～20重量％，优选的，所述第一浆液中可解离H⁺与以氧化铝计的总氧化铝源的摩尔比为0.1～0.2：1；所述酸溶性氧化铝源为固体酸溶性氧化铝源和/或含铝的胶体；

(2)步骤(1)得到的第一浆液中加入改性金属氧化物源例如加入改性金属氧化物源的分散液，搅拌均匀，形成第二浆液；优选的，形成的第二浆液的固含量为10～20重量％，

(3)喷雾干燥，焙烧；

或者，第二技术方案：

(S1)改性金属氧化物源引入到酸溶性氧化铝源中例如将酸溶性氧化铝源和改性金属氧化物源混合，形成固含量为8～30重量％的浆液，搅拌，进行干燥或不进行干燥，得到改性酸溶性氧化铝源；

(S2)形成改性酸溶性氧化铝源、非酸溶性氧化铝源、水以及任选酸的浆液，称为第三浆液，所述第三浆液的固含量优选为10～20重量％；优选的，所述第三浆液中可解离H⁺与以氧化铝计的总氧化铝源；所述酸溶性氧化铝源可以可以是固体酸溶性氧化铝源和/或含铝的胶体；

(S3)第三浆液喷雾干燥，焙烧。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的改性金属氧化物源为改性金属的氧化物、改性金属的盐中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，

第一技术方案：步骤(1)中，所述的酸溶性氧化铝源包括固体酸溶性氧化铝源，所述第一浆液中加入酸进行酸化胶溶，其中，酸中可解离H⁺与以氧化铝计的固体酸溶性氧化铝源和非酸溶性氧化铝源总量的摩尔比为0.1～0.3：1；

第二技术方案，步骤(s1)中，所述酸溶性氧化铝源包括固体酸溶性氧化铝源，步骤(s2)中所述第三浆液中引入酸进行酸化胶溶，优选的，酸中可解离H⁺与以氧化铝计的固体酸溶性氧化铝源和非酸溶性氧化铝源总量的摩尔比为0.1～0.3：1。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶性氧化铝源的酸溶度大于90％，

优选的，所述固体酸溶性氧化铝源的平均孔径为2～10nm，比表面积>150m²/g，孔体积>0.30ml/g；

优选的，酸溶性氧化铝源以氧化铝计与改性金属氧化物的比为2:1～10:1重量比；

所述的固体酸溶性氧化铝源可以为三水铝石、一水软铝石，拟薄水铝石、拜水铝石中的一种或多种，所述的含铝溶胶可以是无定形铝胶、铝溶胶中的一种或多种。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述非酸溶性氧化铝源的酸溶度<50％优选<30％；

优选的，所述非酸溶性氧化铝源的平均孔径为4nm～12nm，比表面积>230m²/g，孔体积>0.40ml/g；

所述的非酸溶性氧化铝源优选含有添加剂元素化合物，所述添加剂元素为P、B、RE元素中的一种或多种；以氧化物计的所述添加剂元素化合物占以氧化铝计的非酸溶性氧化铝源的0-20重量％优选0.5重量％～10重量％。

12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，以氧化铝计，第一技术方案和第二技术方案各自，所述酸溶性氧化铝源与非酸溶性氧化铝源的重量比例为1.5:1～20:1或2:1～10:1。

13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还包括引入碱土金属源的步骤，所述碱土金属源可以在步骤(1)中引入和/或步骤(2)中引入，或者，所述碱土金属源在(S1)和/或(s2)中加入；所述的碱土金属为Ca、Mg、Ba中的一种或多种；所述催化剂中碱土金属的含量以氧化物计为0～20重量％或为0-10重量％。

14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还包括洗涤的步骤；所述洗涤在喷雾干燥以后进行。

15.一种催化裂化催化剂，包括含有催化裂化活性组分的微球颗粒和抗金属污染的催化剂，所述的抗金属污染的催化剂为权利要求1～6任一项所述的抗金属污染的催化剂或权利要求7～13任一所述方法得到的抗金属污染的催化剂，所述抗金属污染催化剂与含有催化裂化活性组分的微球颗粒的质量比为5：95～20：80。