CN115888696A - 制备水煤气变换催化剂的方法、催化剂、用途和降低一氧化碳含量的工艺 - Google Patents

制备水煤气变换催化剂的方法、催化剂、用途和降低一氧化碳含量的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供了制备水煤气变换催化剂的方法、催化剂、用途和降低一氧化碳含量的工艺。本发明涉及适用于通过水煤气变换反应将CO转化为CO2和H2的催化剂。这样的催化剂由氧化铁、氧化锆、氧化铈或其混合物组成，基于氧化材料，通过0.1至0.4％m/m的铂(Pt)含量促进，并且具有低于0.01％m/m的钠(Na)含量。本发明使得有可能获得具有高分散度的Pt、具有1nm数量级的金属颗粒的催化剂以及通过使用氢氧化铵作为沉淀剂在水性介质中共沉淀可溶性盐的制备方法。

Description

制备水煤气变换催化剂的方法、催化剂、用途和降低一氧化碳含量的工艺
技术领域
本发明涉及一种制备适用于将CO转化为CO2和H2的含铂催化剂的方法，旨在获得包含低水平的贵金属、具有小粒径并且无钠污染的催化剂，从而为在脱氢和水煤气变换反应中使用提供高活性。
背景技术
一氧化碳和水产生二氧化碳和氢气的反应被称为水煤气变换反应。该反应可用于去除燃料电池***中ppm水平的CO，因为CO是一种影响电极性能的已知杂质。另一个应用是用于生产氢气或合成气的烃的蒸汽重整工艺。在工业上，H2生产工艺的这一步在330℃至500℃之间的温度下使用包含通常低于3％w/w的低氧化铜含量的基于铁和铬氧化物的催化剂，即所谓的“高温变换”。
这些催化剂虽然在工业中广泛使用，但具有中等的活性，并且由于在它们的组成中存在铬，对运输、使用和处置具有限制。在氢气生产单元的另一种配置中，在“高温变换(HTS)”反应器之后，还可以在180至260℃之间的温度下使用沉积在铝和锌氧化物上的基于高铜含量的催化剂，通常其含量大于30％w/w，即所谓的“低温变换(LTS)”。在该工艺的第三个变体中，也使用了180至350℃之间的温度，即所谓的“中温变换(MTS)”。尽管在工业上广泛使用，但这些催化剂由于操作温度的影响和装料中存在的污染物(诸如含氯化物或硫的化合物)而发生失活，因此具有局限性，此外还需要对氧化铜相进行仔细且耗时的还原程序，以避免由于活化反应放热导致活性损失或甚至损坏反应器，其由催化剂中存在的氧化铜相的还原组成。显然，希望获得用于水煤气变换反应的催化剂，该催化剂是活性的、稳健的并且不具有与当前产品中所见的活化或失活相关的问题。
金属催化剂，特别是使用Pt作为活性相的金属催化剂，具有若干种工业应用，并且最近，水煤气变换反应已受到重视。使用包含贵金属(诸如Pt)的催化剂的技术挑战之一是以尽可能低的贵金属含量获得用于所需反应的高活性，这是因为贵金属成本高且世界储量低。
已知催化剂的活性随着金属颗粒尺寸的减小而增加，这是由于因素诸如活性相分散度增加或由于金属相与载体之间的相互作用产生的影响而发生的。在WANG,L.等人(2017)“Preparation,characterization and catalytic performance of single-atomcatalysts”,Chinese Journal of Catalysis,v.38,p.1528-1539论文中，教导了即使在金属颗粒的尺寸已经减小，诸如在纳米量级上，也会发生催化剂活性的增加。因此，工业和科学目标是使沉积在催化剂上的金属颗粒尽可能小，优选获得在原子水平上分离的金属颗粒，这将允许使用较少量的贵金属生产高性能催化剂。
为了制备旨在获得尺寸减小的金属颗粒的催化剂，诸如称为纳米颗粒的直径在1nm至5nm之间、称为簇的平均直径在1至1nm之间、或称为单原子的平均直径小于0.1nm的金属颗粒，可以使用若干种方法，诸如称为浸渍、共沉淀、化学气相沉积、热解和原子层沉积的方法。
在这些方法中，浸渍法在文献中广为传授，这可能是因为它更容易大规模生产催化剂并具有重现性。该方法通常包括将可能包含不同助催化剂的金属相引入已形成的称为载体的另一相中，通常通过使用金属和助催化剂在极性溶剂(诸如水)中的溶液，然后是干燥和煅烧步骤。
US 6,524,550教导了在由负载在氧化锆上的铂、钯、铱、锇、铑及其混合物组成的催化剂存在下通过与水蒸气反应转化一氧化碳的工艺。数据表明，有效Pt含量在0.5％至5.0％m/m之间，并且催化剂通过浸渍法制备。US 8,298,984教导了由负载在氧化锆和至少一种选自氧化钇和氧化铈的其他氧化物组分上的铂和铈组成的非自燃水煤气变换催化剂。铂含量在0.5至5％m/m的范围内。
US 6,713,032描述了一种负载在氧化钛上并包含铂和铼的用于通过水煤气的变换反应去除CO的催化剂，其中铂与铼的重量比在3:1至1:1之间，并且铂含量在0.05至3％m/m之间。进一步教导了铼必须在铂之前引入到氧化钛载体中。US 6,777,117教导了一种用于通过水煤气变换反应去除CO的催化剂，特别是在燃料电池***中，其中所述催化剂至少包含负载在选自锆、氧化铝、钛、二氧化硅-氧化镁、沸石、铌、锌和铬的一组氧化物上的铂和铼。在第二种配置中，催化剂还包含负载在用作载体的所述氧化物组上的选自由钇、钙、铬、钐、铈、钨、钕、镁、钼和镧组成的组的金属。US 7,704,486教导了一种水煤气变换催化剂，其包含分散在由基于碳和稀土氧化物的添加剂改性的无机氧化物载体上的铂，其中所述氧化物通过添加改性，并且随后通过有机化合物的煅烧去除。
尽管广泛使用，用于制备包含铂作为活性相的催化剂的浸渍方法对获得金属相的高分散度提出了技术挑战。文献中教导的一种解决方案是使用包含氧空位的载体，诸如由某些氧化物(诸如γ-Al2O3、ZnO、CeO2和TiO2)结构中的缺陷产生的那些，其可以稳定小尺寸金属颗粒的形成，如LIU,L.,CORMA,A.(2018)“Metal catalysts for heterogeneouscatalysis:from single atoms to nanoclusters and nanoparticles”,ChemicalReviews,v.118,p.4891-5079中描述的。
由于包含大量的氧空位和高表面积(提供金属相的高分散度的特性)，基于煤的材料已成为锚定和生产小金属颗粒的感兴趣的材料，并且使用少量贵金属。专利EP0002651B1教导了一种生产用于燃料电池的碳负载铂催化剂的方法。该催化剂是通过用与连二亚硫酸钠溶液混合的氯铂酸和过氧化氢的水性溶液浸渍碳来制备的。其教导该方法生产了金属颗粒直径在0.5至2nm范围内的催化剂。WO 2017116332A1教导了Pt在石墨烯中的锚定。美国专利9486786教导了一种制备包含负载在煤上的铂和钴或铂和锡的面积大于600m2/g的催化剂的方法。使用的铂含量为1.5％m/m，并且获得铂的分散度高于90％。文献还教导在制备方法中使用有机金属化合物有利于铂相在碳上的锚定和更大的分散度。XUE,Z.等人(1992)“Organometallic chemical vapor deposition of platinum.Reactionkinetics and vapor pressures of precursors”,Chemistry of materials,v.4,p.162-166研究了一系列有机金属化合物的分解，表明CpPtMe3和MeCpPtMe3将是由最低分解温度和分解结束时存在的杂质最能表明的化合物。GARCIA,J.R.V.；GOTO,T.(2003)“Chemicalvapor deposition of iridium,platinum,rhodium and palladium”,MaterialsTransactions,v.44,p.1717-1728在分析了若干种有机前体后得出结论，要形成均匀的铂膜，更合适的是Pt(acac)2、MeCpPtMe3和Pt(PF3)4。
制备含碳贵金属的另一种方法涉及热解用作Pd、Pt、Co、Fe、Ni、W和Mo的载体的有机前体。该方法基于有机前体的分解，通常包含氮和碳,诸如酞菁(C8H4N2)4H2和其他具有芳族性质的有机金属配合物(M-1,10-菲咯啉)。然而，这些包含贵金属的有机化合物具有用于生产工业用催化剂的高成本的缺点。由于低密度、低机械强度和由于工业工艺中使用的高温下水蒸气的存在而导致碳性质的损失，基于大型工业装置的催化剂用于水煤气变换反应的用途存在局限性，如SULLIVAN,B.P.；SALMON,D.J.；MEYER,T.(1978)“Mixed phosphine2,2’-bipyridine complexes of ruthenium”,Inorganic Chemistry,v.17,p.3335-3341中描述的。
工业中制备各种催化剂的另一种周知的工艺是所谓的共沉淀。一般而言，共沉淀由使用碱性化合物在极性溶剂中同时沉淀活性相的可溶性盐组成。随后是洗涤、干燥、成型和煅烧步骤。反过来，在给定的反应和操作条件下获得的产品的成本、性质和性能将受到所采用方法的若干个变量的影响，诸如但不限于：试剂的组成和浓度，溶剂和碱的性质，溶液中具有多种功能(诸如作为成孔剂或稳定配合物)的其他组分存在，温度条件，沉淀物的搅拌和陈化时间，污染物(诸如钠或氯化物)的存在，干燥和煅烧条件以及其他可能的变量。然而，当应用于制备包含低水平贵金属的催化剂时，共沉淀法面临的挑战是提供一种制备具有高分散度的催化剂的方法，即为金属相的使用提供高可用性。
文献教导了通过共沉淀工艺制备用于水煤气变换反应的含Pt催化剂的方法，QIAO,B.等人(2011)“Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx”,NatureChemistry,v.3,p.634-641教导了可应用于贵金属型水煤气变换反应(Pt、Ir和Rh)/铁氧化物的催化剂的制备。该催化剂利用碳酸钠水性溶液在50℃下使硝酸铁(Fe(NO3)3.9H2O)和H2PtCl6.6H2O的水性溶液共沉淀制备而成，pH控制在8.0。将悬浮液过滤以获得固体材料，然后将其在60℃下干燥五小时并在400℃下煅烧5小时。然后将该材料彻底洗涤以去除残留水平的钠和氯化物。SUN,X.等人(2017)“FeOx supported single-atom Pd bifunctionalcatalyst for water-gas shift reaction”,AICHE Journal,v.63,p.4022-4031教导了用于水煤气变换反应的氧化铁中包含钯(Pd)的催化剂的制备。通过在80℃的温度下利用氢氧化钠(NaOH)溶液将包含硝酸铁(Fe(NO3).9H2O和氯化钯(PdCl2)的水性溶液在搅拌下共沉淀3小时来制备催化剂。悬浮液陈化1小时，然后过滤并用热的超纯水洗涤以去除氯离子和硝酸根离子。然后将催化剂在80℃下干燥1小时。
尽管在共沉淀法中广泛使用，但由于其低成本，因此碳酸钠或氢氧化钠可有利于催化剂中存在显著残留水平的钠。对于水煤气变换反应中使用的催化剂的大多数化学组成，这种残留钠含量对催化剂性能的影响是未知的。ZUGIC,B.等人(2014)“Probing theLow-Temperature Water–Gas Shift Activity of Alkali-Promoted PlatinumCatalysts Stabilized on Carbon Supports”,Journal of the American ChemicalSociety,v.136,p.3238–3245教导了碳对于以1至5.3％m/m之间浓度存在的钠是必需的，以使催化剂在CO与水蒸气的转化反应中表现出活性。在实践中，通过与含钠碱(例如碳酸钠或氢氧化钠)共沉淀制备的催化剂需要昂贵且耗时的洗涤、过滤和处理水性残留物的工艺，以使产品中具有低残留钠含量。
简而言之，具有高度分散的金属相的催化剂是一类更具活性和选择性的催化剂，用于工业中感兴趣的若干种反应，具有在更温和的条件下进行催化反应和贵金属诸如Pt、Pd或Ir的含量较低的潜在益处。当使用具有高成本和低可用性的贵金属时，最先进的目标是获得金属相的最大可能使用，这是以尽可能小的金属颗粒直径获得的，力求实现100％原子使用。用于水煤气变换反应(其是通过蒸汽重整工艺生产H2的步骤之一)的基于铂的催化剂在炼油厂和生物质转化工艺中具有广泛的应用。
已知含铂催化剂通常通过浸渍载体的技术制备，其中通常使用高于0.5％m/m的Pt含量。使用的另一种方法是在使用碳酸钠或氢氧化钠的水性溶液中共沉淀，具有彻底的洗涤程序去除残留的钠，因为这通常会对催化剂的性能产生负面影响。
因此，显然仍然需要提供一种通过使用具有高活性并包含低水平铂的催化剂来变换水煤气的氢气生产工艺以及一种制备所述催化剂的方法，其消除了现有技术中教导的减少其组合物中钠污染的步骤。
为了解决这些问题，开发了本发明，其通过使用氢氧化铵作为沉淀剂在水性介质中共沉淀可溶性盐的制备方法，可以获得具有1nm量级的金属颗粒的Pt的高分散度，和包含氧化锆、氧化铈、氧化铁或其混合物的组合物，其中获得包含低水平贵金属(0.10至0.4％m/m之间)的催化剂，具有小粒径(<1.0nm)且无钠污染，为脱氢和水煤气变换反应提供高活性。
本发明有助于通过蒸汽重整降低来自氢气产生工艺的流出物的CO含量，这提高了能量效率并改善了PSA***的操作，因为它在水煤气变换反应中使用了活性更高的催化剂。另一个重要因素是从当前的“高温变换(HTS)”催化剂配方中消除了铬，特别是其Cr6+形式，由于其致癌潜力，在若干个国家已限制运输和使用。本发明中提出的配方使催化剂处理、装载和卸载步骤期间的风险最小化。
发明内容
本发明涉及适用于通过水煤气变换反应将CO转化为CO2和H2的催化剂。这样的催化剂由氧化铁、氧化锆、氧化铈或其混合物组成，基于氧化材料，通过0.1至0.4％m/m之间的铂(Pt)含量促进，并且具有低于0.01％m/m的钠(Na)含量。如此构成的催化剂通过包括材料的共沉淀、过滤、干燥、煅烧和成型步骤的制备方法获得。
附图说明
下面将参考附图更详细地描述本发明，以示意形式且不限制本发明范围的这些附图代表本发明实施方式的实例。在图中，有：
-图1说明了在实施例1中获得的催化剂的程序升温还原试验中观察到的H2消耗图表；
-图2说明了在实施例2中获得的催化剂的程序升温还原试验中观察到的H2消耗图表；
-图3说明了在实施例3中获得的催化剂的程序升温还原试验中观察到的H2消耗图表；
-图4说明了在100℃下干燥的样品A的热重(TG)分析图表；
-图5说明了在60℃下干燥的样品B的差示量热法(DSC)图表；
-图6说明了在60℃下干燥的样品B与FeOx载体相比的DSC图表；
-图7说明了在60℃下干燥的样品B的TG图表。
具体实施方式
广义地说，本发明涉及适用于通过水煤气变换反应将CO转化为CO2和H2的催化剂。这样的催化剂由氧化铁、氧化锆、氧化铈或其混合物组成，基于氧化材料，通过0.1至0.4％m/m之间的铂(Pt)含量促进，并且具有低于0.01％m/m的钠(Na)含量。如此构成的催化剂通过包含以下步骤的制备方法获得：
a)在包含铂的化合物的存在下，优选H2PtCl6.6H2O，但能够使用其他化合物，诸如Pt(NH3)4.(NO3)2、H2PtCl5.xH2O、PtCl4和(NH4)2PtCl6，在搅拌和20℃至80℃之间的温度下，将悬浮液的pH保持在8.0至10.5之间，利用氢氧化铵水性溶液使包含可溶性铁盐、可溶性锆盐、可溶性铈盐或其混合物优选硝酸铁、氯氧化锆(IV)八水合物和硝酸铈的水性溶液共沉淀，然后在此条件下将沉淀物陈化0.5至2.0小时；
b)过滤沉淀物，然后用水或乙醇洗涤，直至其不含氯阴离子或硝酸根阴离子；
c)将沉淀物在60℃至150℃之间的温度下干燥1至6小时，然后在300℃至400℃之间煅烧1至5小时；
d)将材料成型以获得具有典型尺寸的催化剂丸粒，其直径在0.3至0.7cm之间，长度在0.5至1.0cm之间；比表面积大于160m2/g，优选大于180m2；平均铂粒径小于2nm，优选小于1nm；
任选地，该材料可以在煅烧之前成型并且具有在中间具有孔的圆柱形或具有波浪形外表面的圆柱。
如此制备的催化剂不需要对其活化特别小心，并且可以使用工业的典型程序，诸如通过包含H2或CO和水蒸气的气体，蒸气/气体比通常在2至6mol/mol之间，温度在200℃至400℃之间，持续1至3小时。
如此描述的催化剂可用于在180℃至350℃之间的反应器入口温度，优选在200℃至300℃之间的温度下的CO与水蒸气的转化反应以产生氢气。
任选地，降低CO含量并增加本发明催化剂的使用寿命，通过在反应器入口或沿床的多个点注入蒸汽或冷凝水将整个反应器的最高温度保持在370℃可能是有利的。反应器中的操作压力在10至40kgf/cm2(0.981至3.923MPa)的范围内，优选在20至30kgf/cm2(1.961至2.942MPa)之间。反应器入口处的蒸汽/干气摩尔比为0.2至1.0mol/mol，优选在0.4至0.8mol/mol之间。反应器入口处的干燥气体组合物通常包含5至30％v/v之间，优选8至20％v/v之间的CO含量。
下面给出的实施例旨在说明本发明的一些实施方式，以及证明其应用的实际可行性，不构成对本发明的任何形式的限制。
实施例1：本实施例说明根据现有技术制备样品A，铂/氧化铁催化剂。
将1M Na2CO3溶液用于共沉淀1.5M硝酸铁(Fe(NO3)3.9H2O)和0.0759M六氯铂酸(H2PtCl6.6H2O)的水性溶液。将前体溶液(Pt+Fe)滴加到碳酸钠水性溶液中。在50℃搅拌下进行共沉淀，pH控制在8.0至8.5范围内。将混合物在50℃搅拌下保持3小时，并在室温下保持1小时以使沉淀物熟化。滤出固体，然后用去离子水使用10m/m的水/固体比洗涤；在100℃下干燥16小时，并在300℃下煅烧1小时。所生产的材料具有在氧化铁中标称含量为0.4％m/m Pt，Pt/Fe比为1/622摩尔，钠(Na)含量为0.93％m/m。
实施例2：本实施例说明根据现有技术制备样品B，铂/氧化铁催化剂。
将0.74M硝酸铁(Fe(NO3)3.9H2O)和6.5.10-4M六氯铂酸(H2PtCl6.6H2O)的水性溶液用1.76M碳酸钠溶液在65℃下共沉淀，pH控制在8至9之间。在搅拌下，将材料在悬浮液中在65℃下陈化1小时。接下来，过滤悬浮液。沉淀物用去离子水洗涤至洗涤水pH为7.0，在60℃干燥24小时，在300℃煅烧1小时。所生产的材料具有标称含量为0.2％m/m的铂和1/1419摩尔的Pt/Fe比，并包含铝作为助催化剂，钠(Na)含量为1.5％m/m。
实施例3：本实施例说明根据本发明制备样品C，铂/铁氧化物型催化剂。
在2.5％m/m氢氧化铵(NH4OH)水性溶液中缓慢加入硝酸铁(Fe(NO3)3.9H2O)(1.5M)和六氯铂酸H2PtCl6.6H2O(0.077M)的水性溶液。将悬浮液在室温下在搅拌下保持1小时，pH范围为10至11。接下来，洗涤样品以去除硝酸根阴离子和氯阴离子，在80℃下干燥24小时并在300℃下煅烧1小时。所生产的材料在氧化铁中的Pt标称含量为0.20％m/m，Pt/Fe比为1/736摩尔，钠含量小于0.01％m/m。
实施例4：本实施例说明实施例1、2和3中获得的催化剂的物理化学性质。
催化剂通过X射线衍射法表征以确定结晶相。使用带有Cu管和单色仪的RigaKUMiniflex II衍射仪，速度为2℃/min，角度变化范围为5至90°。
通过氮吸附进行质地分析以在ASAP 2400Micromeritics设备中确定比面积。在进行实验之前，样品在300℃的真空中进行了预处理。
在配备有4kW Rh管的PANAlytical MagiX PRO设备中使用X射线荧光技术进行材料的化学组成。将样品研磨，在ABNT No.325粒度筛中过筛，并在125℃的烘箱中干燥1小时。在此步骤之后，用0.5g的样品和4.5g的H3BO3 P.A.制备混合物。将该混合物在20吨下压制(ATLAS Power T25，Specac)1分钟，产生用于分析的丸粒。
在Micromeritics设备中进行程序升温还原(TPR)。样品在100℃下进行惰性预处理1小时，然后在50℃至800℃的温度下还原，加热速率为10℃/min，还原气体(10％H2/Ar)的流速为50mL/min，催化剂质量等于100mg。
通过环己烷的脱氢反应来估计铂的金属面积。使用具有保持在10℃的环己烷饱和器和作为载气的氢气，在大气压下在固定床反应器中进行反应。催化剂的还原在300℃在氢气流(40ml/min)中进行2小时，然后对于包含环己烷的饱和器，在相同温度下使用10、18、37和58ml/min的氢气流速进行反应。通过返回初始条件来评估金属相的失活。所用催化剂具有小于270目的粒度，预先在150℃的烘箱中干燥1小时。
使用氩气(40mL/min)，以10℃/min的速率在25至900℃，质量为10mg和氧化铝坩埚，在STARe***的Mettler Toledo TG/DSC设备上进行热重分析。之前进行了空坩埚实验的空白，并进行了样品实验值的校正。样品在100℃下进行惰性预处理1小时，然后在50℃至800℃的温度下还原，速率为10℃/min，还原气体(10％H2/Ar)的流速为50mL/min，催化剂质量等于100mg。还对固体进行了红外分析。
表1表明根据本发明(实施例3)获得的催化剂具有高于180m2/g的比表面积并且不存在赤铁矿型氧化铁结晶相。
表1.在Pt/FeOx型催化剂中观察到的质地表征和结晶相。
Figure BDA0003789175330000101
注：*S＝比表面积，Vp＝孔体积，以及Dp＝平均孔径，通过N2吸附技术获得。
观察到较大的比面积是有益的，因为它们通过具有更多的氧空位来促进Pt的锚定，陈化时间的减少有利于氧空位的形成。
使用包含钠的盐溶液制备催化剂总是意味着该阳离子作为固体污染物的存在。其中一个影响是改变结晶相的形成动力学，有利于赤铁矿的形成，而不是针铁矿或水铁矿(JAMBOR,J.L.；DUTRIZAC,J.E.(1998)“Occurrence and constitution of natural andsynthetic ferrihydrite,a widespread iron oxyhydroxide”,Chemical Reviews,v.98,p.2549-2585)，如表1所示。该结果表明，根据本发明的制备方法产生具有不同于根据现有技术制备的材料的晶体结构的材料。
实施例1、2和3中获得的催化剂的还原谱分别显示在图1、2和3中。在200℃和300℃之间的区域中，H2的消耗与Pt阳离子物质的还原有关，而铁物质的还原发生在更高温度下。文献教导，FeO(OH,H2O)相还原形成Fe2O3发生在300℃至400℃之间；Fe2O3型氧化铁还原形成Fe3O4和FeO型相发生在400℃至550℃之间，并且FeO相在高于600℃还原为金属Fe(QIAO,B.等人(2011)“Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx”,NatureChemistry,v.3,p.634-641；ZHANG,L.等人(2018)“Single-atom catalyst:a rising starfor green synthesis of fine chemicals”,National Science Review v.5,p.653-672)。从图1、2和3以及表2我们可以看出，根据本发明制备的催化剂中Pt的完全还原发生在较低的温度下，这从工业角度来看是有利的，因为其允许在较低温度下活化和操作催化剂。
表2.主要铂物质发生还原的温度范围。
实施例 铂物质发生还原的温度范围(℃)
1 211至328
2 178至256
3 212至236
实施例1(样品A)的TG/DSC分析显示结晶随温度变化。通过图4中的热重曲线，可以观察到在100℃至200℃和500℃至600℃之间出现了若干种不同的质量损失，这可能与样品中共存的若干种晶相的存在有关，总质量损失约等于17.5％。因此，假设在100℃下干燥的样品是由若干种氧化物相的混合物形成的，因为在XRD中未鉴定出氢氧化物。γ-Fe2O3到α-Fe2O3(赤铁矿)的结晶转化发生在320℃至600℃的范围内，但转变取决于固体中杂质的量和类型。实施例1(样品A)的DSC见图5。
实施例2(样品B)显示总质量损失等于21％m/m。样品的DSC曲线如图5和图6所示，表明Pt的引入可能导致Fe2O3相稳定，将转化从400℃变换到接近600℃的温度。由于难以对根据现有技术制备的材料进行有效的洗涤步骤，通过比较确定了污染物的存在。结果表明存在硝酸盐、钠和氯化物。包含铁物质的实施例3(样品C)具有以下水平的质量损失：100℃时为2.8％m/m，200℃时为9.0％m/m，400℃时为12％m/m，其谱类似于图7。样品B的红外光谱显示了Fe-OH键的吸收带(895和793cm-1)和赤铁矿型的氧化铁吸收带(588和452cm-1)。
表3给出了在环己烷脱氢反应中获得的结果。实施例1和2中获得的催化剂没有表现出脱氢活性，这是铂存在的特征。根据目前的知识，我们可以提出，高水平的残留钠的存在导致这些材料在测试条件下不显示活性。样品中的Na含量见表3。
表3.环己烷转化反应的表征(T＝300℃，大气压，GHSV＝60,000ml/g.h)。
Figure BDA0003789175330000121
表3表明在环己烷的脱氢反应中形成苯的选择性高，副产物诸如甲烷的形成低。根据催化领域的基本原理，我们可以提出，来自氢解反应的甲烷形成不存在或低选择性表明根据本发明制备的催化剂中的Pt颗粒具有低平均直径。为了证实这一假设，对样品C(实施例3)进行了H2化学吸附试验，结果是金属面积为201m2/g金属，粒径为1.4nm，并且分散度为85％。对样品A(实施例1)进行相同试验获得的结果是粒径等于36nm，并且分散度等于3.15％。值得注意的是，这是平均粒径，由于单原子、簇和纳米颗粒的混合物，可能找到更小和更大的尺寸。
实施例5：本实施例说明样品D的制备，样品D是根据本发明通过共沉淀制备的包含铂和氧化锆的催化剂。
在2.5％m/m的氢氧化铵(NH4OH)水性溶液中缓慢加入1.5M的氯氧化锆(IV)八水合物和0.0759M的六氯铂酸(H2PtCl6.6H2O)的水性溶液。将悬浮液在9至10之间的pH下在室温搅拌下保持1小时。接下来，洗涤样品以去除硝酸根阴离子和氯阴离子，在80℃下干燥48小时并在300℃下煅烧1小时。生产的材料具有0.2％m/m的标称Pt含量，Pt/Zr比等于1/517mol/mol，并且钠含量小于0.01％m/m。
实施例6：本实施例说明样品E的制备，样品E是根据本发明通过共沉淀制备的包含铂、氧化铈和氧化锆的催化剂。
在2.5％m/m的氢氧化铵(NH4OH)水性溶液中缓慢加入1.5M的硝酸铈以及1.5M的氯氧化锆(IV)八水合物、0.0759M的六氯铂酸(H2PtCl6.6H2O)和1.5M的硝酸铈(III)六水合物的水性溶液。将悬浮液在9至10之间的pH下在室温搅拌下保持1小时。接下来，洗涤样品以去除硝酸根阴离子和氯阴离子，在80℃下干燥20小时并在300℃下煅烧1小时。生产的材料具有标称含量为0.20％m/m的Pt和25％的CeOx，Pt/Zrmol/mol比等于1/273，并且钠含量小于0.01％m/m。
实施例7：来自实施例5和6的样品通过如实施例4所述的N2吸附、X射线衍射、H2化学吸附、环己烷脱氢反应、TG/DSC和红外技术进行表征。
图4表明，根据本发明制备的催化剂的比面积大于180m2/g，分散度为100％，并且铂颗粒的平均直径小于1nm，表明贵金属的有效利用。经验证，所有样品均存在Pt的高区域和分散度，其所发现颗粒的分类是簇级的。
表4.实施例5和6中获得的催化剂的表征。
Figure BDA0003789175330000131
关于包含Zr的样品，红外光谱分析显示与键合到氧化锆的-OH键相关的带(1552、1335和654cm-1)，与水的OH键拉伸(3109和1628cm-1)和Zr-O键拉伸(654cm-1)相关的带。对于样品E(锆和氢氧化铈)，通过红外光谱发现了相同的吸收。然而，没有鉴定铈键，因为铈在560cm-1附近的区域吸收，与H2O的吸收相混淆。还通过X射线晶体学鉴定了水合氧化锆。在样品E中引入铈通过引入氧空位有助于Pt的锚定，稳定具有小粒径(在这种情况下等于0.9nm)的金属。
预计比表面积的增加有助于铂的更大分散度并因此有利于获得“单原子”或小的金属簇。低表面积会直接干扰Pt与载体的锚定，因为在煅烧过程中或氧化物还原(Fe2O3到Fe3O4)过程中，由于羟基的损失会产生氧空位(LIU,L.等人,(20“Low-temperature COoxidation over supported Pt,Pd catalysts:Particular role of FeOx support foroxygen supply during reactions”,Journal of Catalysis,v.274,p.1-10)。羟基的存在引入了缺陷(“氧空位”)的存在，这有助于将Pt锚定在载体上，解释了发现的较小粒径(<1nm)(KIANPOUR,M.；SOBATI,M.A.；SHAHHOSSEINI,S.(2012)“Experimental and modelingof CO2 capture by dry sodium hydroxide carbonation”,Chemical EngineeringResearch and Design,v.90,p.2041-2050；ZELENAK,V.；ZELENAKOVA,A.；KOVAC,J.(2010)“Insight into surface heterogeneity of SBA-15silica:Oxygen related defectsand magnetic properties”,Colloids and Surfaces A:Physicochemical andEngineering Aspects,v.357,p.97-104)。我们可以得出结论，根据本发明制备的材料具有高表面积和在其表面上的大量羟基，这些是观察到低Pt粒径及其有效使用的意外效果的可能原因，如以下通过环己烷的脱氢反应所示。
表5给出了环己烷的脱氢活性的结果。催化剂显示出高活性，达到比实施例3(样品C)发现的更高的转化率。这些数据表明在根据本发明制备的样品中Pt粒径非常小，这由H2化学吸附试验的结果证实，其中估计，对于锆负载样品，Pt金属颗粒的尺寸将小于1nm。比较获得的结果和实施例3、5和6，我们还可以得出结论，根据本发明的使用氧化锆或氧化锆和铈的制备方法在锚定Pt方面比基于铁的制备方法更有效。
表5.环己烷转化反应的表征(T＝300℃，大气压，GHSV＝60,000ml/g.h)。
实施例 类型 转化率(％) 苯选择性(％)
5 样品D 60 100
6 样品E 24 100
*根据测试条件。
本发明允许获得催化剂，其包含低水平铂(小于0.5％w/w)；具有高质地面积特性，高于180m2/g；高金属面积；铂颗粒的小平均直径和高脱氢活性，这些特性使其特别适用于若干种反应，例如水煤气变换。
实施例8：本实施例说明了根据本发明制备的催化剂进行水煤气变换反应的有效性。
催化剂在水煤气变换反应中的活性在固定床反应器中和在大气压下在商业设备(AutoChem Micromeritics)中测量。样品最初在73℃的水蒸气饱和的氩气中的5％H2流中以5℃/min的加热速率氩气流中加热到100℃，然后加热到350℃。在此预处理之后，气体混合物被替换为在H2平衡中包含10％v/v CO、10％v/v CO2、2％v/v甲烷的混合物，用水将饱和器温度保持在73℃，相应的蒸汽/气体比为0.55mol/mol。在不同温度下进行反应，并且通过气相色谱分析反应器流出物。催化剂活性表示为CO转化率(％v/v)。
表6中呈现的结果使我们能够得出结论，根据本发明的催化剂，特别是含锆组合物，在280℃至350℃的中等温度下具有高CO转化率活性，而由铬、铁和铜氧化物组成的商业催化剂在此温度范围内具有降低的活性。
用Pt配制的催化剂在低温下比商业催化剂更具活性，可以构成HTS反应器床的顶部，从而允许降低其入口温度并提高平衡转化率。这样，根据本发明的催化剂特别适用于在大容量H2生产装置(此处理解为容量超过10,000Nm3/h的那些)中构成催化床顶部的最高达40％v/v，优选“高温变换”催化剂床的最高达20％v/v；其中床的其余部分用由铁、铬和铜的氧化物组成的商业催化剂完成。这种类型的催化剂床组合物允许调和高CO转化率活性，这有助于提高能源效率并减少用于生产H2的蒸汽重整工艺中的CO2排放，使用较少量的含铂催化剂，这有助于减少必要的投资。
本发明的催化剂还可以完全构成在较低温度下运行的“低温变换”反应器的催化床，但与其他催化剂的组合由于成本降低可能更令人感兴趣。
表6-根据本发明的催化剂在水煤气变换反应中的CO转化率活性比较。
Figure BDA0003789175330000151
注：商业“高温变换”催化剂由铁、铬和铜氧化物的混合物组成。
需要说明的是，尽管已经结合附图对本发明进行了描述，但是本领域技术人员可以根据具体情况进行修改和调整，但前提是在本文限定的发明范围内。

Claims (9)

1.一种制备水煤气变换催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)在铂的可溶性化合物的存在下，用氢氧化铵水性溶液共沉淀包含可溶性铁盐、可溶性锆盐、可溶性铈盐或其混合物的水性溶液，在搅拌和20℃至80℃之间的温度下将悬浮液的pH保持在8.0至10.5之间，然后在此条件下将沉淀物陈化0.5至2.0小时；
b)过滤并用水或乙醇洗涤形成的沉淀物；
c)将所得材料在60℃至150℃之间干燥1至6小时，然后在300℃至400℃之间的温度下煅烧1至5小时；
d)将所述材料成型以获得催化剂丸粒。
2.根据权利要求1所述的制备水煤气变换催化剂的方法，其特征在于，所述铁盐和铈盐为硝酸盐或乙酸盐的形式，所述锆盐为氯氧化物的形式，并且所述含铂的化合物优选为六氯铂酸的形式。
3.一种催化剂，根据权利要求1所述的方法获得的，其特征在于，所述催化剂包含0.1至0.4％m/m的平均粒径小于2nm的铂，钠含量小于0.01％m/m，并且比表面积大于160m2/g。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含0.1至0.4％m/m的平均粒径小于1nm的铂，钠含量小于0.01％m/m，并且比表面积大于180m2/g。
5.如权利要求3限定的催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于烃的脱氢和加氢反应。
6.一种通过水煤气变换反应降低一氧化碳含量的工艺，其特征在于，所述工艺由以下组成：使如权利要求3限定的催化剂与合成气接触，所述合成气包含5至30％之间的CO，蒸汽/干气比在0.2至1.0mol/mol之间并且反应器入口温度在180℃至350℃之间。
7.根据权利要求5所述的降低一氧化碳含量的工艺，其特征在于，所述合成气包含8至20％之间的CO，蒸汽/干气比在0.4至0.8mol/mol之间，并且反应器入口温度在200℃至300℃之间。
8.根据权利要求5所述的通过水煤气变换反应降低一氧化碳含量的工艺，其特征在于，绝热反应器的出口温度为至多370℃，任选地通过蒸汽或冷凝水流的合成气联合进料来控制。
9.一种通过水煤气变换反应降低一氧化碳含量的工艺，其特征在于，所述工艺由以下组成：使包含5至30％之间的CO、蒸汽/干气比在0.2至1.0mol/mol之间、反应器入口温度在180℃至350℃之间的合成气与固定催化剂床接触，所述固定催化剂床由以下组成：1至40％v/v、优选5至20％v/v之间的如权利要求3限定的催化剂，然后是补充了所述反应器的催化床的体积的由铁、铬和铜氧化物的混合物组成的商业催化剂。
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