CN1158880A - 用于半导体元件的保护材料、设有该保护材料的半导体元件和设有该半导体元件的半导体器件 - Google Patents

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Abstract

一种用于半导体元体或半导体器件的高可靠性表面覆盖材料，具有由含硅烷偶合剂的树脂形成的特定透明树脂层，呈不含所述硅烷偶合剂的游离材料的状态，该材料不发生分离，具有令人满意的耐热性，不易变黄，即使在高温和高湿的恶劣环境条件下长时间反复使用，也可有效地保持半导体元件或半导体器件的性能而不劣化。

Description

用于半导体元件的保护材料、设 有该保护材料的半导体元件和设 有该半导体元件的半导体器件
本发明涉及用于半导体元件的改进的可靠的保护材料，设有所述保护材料的半导体元件和设有所述半导体元件的半导体器件。更具体地讲，本发明涉及可设置在包括光电转换元件如太阳能电池元件在内的半导体元件表面的改进的可靠的保护材料，尤其是适用作设置于所述光电转换元件的光入射一侧的表面覆盖材料。本发明还涉及设有所述保护材料的半导体元件，包括光电转换元件例如太阳能电池元件，以及设有所述半导体元件的半导体器件。
近年来，在全世界范围内对涉及环境和能源的问题的社会意识日益增强。具体地讲，因大气中CO2增多而产生的所谓温室效应所导致的全球变暖已被认定会引起严重问题。按此观点，对能够提供无CO2产生的干净能源的能源发生装置的需求日益增大。
目前，为了满足这类需求，公众的注意力已集中在太阳能电池上，因为它们能提供电能而不会产生上述问题，并期望成为未来的能量产生来源，而且它们安全、易于操作。
这些太阳能电池包括单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池(包括微晶硅太阳能电池)、硒化铜铟太阳能电池和化合物半导体太阳能电池。在这些太阳能电池中，对所谓的薄膜结晶硅太阳能电池、化合物半导体太阳能电池和非晶硅太阳能电池业已进行了各种研究，这是因为它们的半导体有源层能相对容易地以大面积和期望形式来形成，因此能以相对低的生产成本容易地制造。
具体地，在传统的太阳能电池中，薄膜非晶硅太阳能电池，尤其是非晶硅太阳能电池，包括导电金属衬底、设置在所述金属衬底上的非晶硅半导体有源层和设置在所述半导体有源层上的透明导电层，已经被认定为是最有效的，这是因为，由非晶硅(以下简称为a-Si)构成的半导体有源层可以在相对便宜的衬底上，以低的生产成本，大面积地及按期望形式容易地形成，而且较轻并且抗震能力和挠性方面较好。此外，可以将它们设计成能用作能量产生来源所需结构的太阳能电池组件。
目前，在具有半导体有源层例如包括设置在作为衬底的玻璃片上的a-Si薄膜的非晶硅太阳能电池中，光通过衬底侧照射，并且因为此缘故，玻璃片可以设计成起保护部件的作用。但是，在上述的具有设置在金属衬底上的a-Si半导体有源层的太阳能电池中，由于金属衬底不允许入射光穿过，所以光通过与金属被底相对的另一侧照射，因此必须在光照射的一侧上设置适宜的透明保护部件，以使其保护太阳能电池元件。
在具有光电转换元件如太阳能电池元件的传统半导体器件(包括传统的太阳能电池组件)中，光电转换元件的光入射侧由表面覆盖材料来保护，其包括作为表面保护部件的、位于最外层表面由氟树脂或含氟树脂的组合物构成的透明含氟聚合物膜和作为填料的、位于透明含氟聚合物膜之下的透明热塑树脂。
含氟聚合物膜经常用于上述部件，因为它具有如下优点，即具有满意的耐气候性和防水性，当因保护部件已劣化而使保护部件发黄或混浊时，可以减少因表面保护部件此时产生的透射率下降而导致的光电转换元件的光电转换效率的下降。至于与含氟聚合物膜组合用作填料的热塑树脂，也是经常使用的，因为它比较便宜并适于保护光电转换元件，因此其使用量相当大。
以下，将说明这种半导体器件(太阳能电池组件)。
图1是太阳能电池组件一个实例的剖面示意图。图1中，参考标号101代表作为最外层表面保护层的透明含氟聚合物薄膜，标号102是设置于含氟薄膜层101之下的透明热塑树脂层，标号106是包括光生伏打元件104和位于所述光生伏打元件表面之上的透明树脂薄膜层103的太阳能电池元件，标号105是绝缘层。在此太阳能电池组件中，太阳能电池元件106被作为填料的透明热塑树脂层102所包围。
具体地，含氟聚合物薄膜层101包括选自下列集合的氟树脂膜：ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)膜、PVF(聚氟乙烯)膜等。透明热塑树脂层105包括选自下列集合的热塑树脂：EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸酯共聚物)和丁醛树脂。透明树脂薄膜层103包括由丙烯酸树脂、氟树脂或者用无机聚合物交联的丙烯酸树脂组成的树脂膜。绝缘层405包括有机树脂膜例如尼龙膜、TEDLAR(商标名，叠层铝箔)等。
在上述太阳能电池组件中，透明热塑树脂层102不仅起光生伏打元件104与作为表面保护层的氟树脂膜101之间的粘合剂作用，而且还起光生伏打元件与绝缘层105之间的粘合剂作用。位于光生伏打元件104之上的透明树脂薄膜层103起到使光生伏打元件与组件外部电绝缘的作用。此外，透明树脂薄膜层103与透明热塑树脂层102组合作填料，起到防止光生伏打元件104受外部损害以及来自外部冲击的损害的作用。绝缘层105起增强太阳电池组件的作用，同时使其增加适当的刚性。
就如此构成的太阳能电池组件而言，常常构型成为能置于建筑物屋顶或者能与建筑物屋顶组合一体。在此情形，必须满足各国规定的屋顶标准。屋顶标准有时包括燃烧试验。为了通过燃烧试验，期望尽可能地减少太阳能电池组件中用作填料的可燃烧树脂的EVA用量。但是，简单地减少太阳能电池组件中EVA的用量，会产生随着EVA用量的减少保护光生伏打元件的表面覆盖材料的性能下降的问题。
为了解决此问题，已知的办法是在表面覆盖材料中配置由阻燃性或者不燃性透明树脂构成的透明树脂薄膜层，按需要减薄EVA层的厚度，从而在不降低保护光生伏打元件的表面覆盖材料性能的情况下，实现太阳能电池组件的不燃性。按此办法，例如，可以实现在规定能用于屋顶的太阳能电池组件的美国标准UL1703中的燃烧试验中列于A级的太阳能电池组件。
目前，就上述阻燃性或者不燃性透明树脂薄膜层而言，通常由通过丙烯酸树脂或氟树脂用作为交联剂的异氰酸酯交联而获得的树脂形成。此时，用于形成阻燃性或不燃性透明树脂薄膜层的含异氰酸酯的涂覆组合物包括，其中异氰酸酯预先与树脂(丙烯酸树脂或氟树脂)混合的单液型涂覆组合物和其中两种材料(亦即异氰酸酯和树脂)在膜形成之前即时混合的两液型涂覆组合物。
两液型涂覆组合物存在以下问题，使用两液型涂覆组合物形成膜所用的设备不可避免地要复杂，因为膜形成之前要即时混合两种材料，除此之外，混合之后树脂的适用期易于被缩短。为此原因，通常使用单液型涂覆组合物，特别是这样的单液型涂覆组合物，即使用所谓的保护异氰酸酯，其使用方式是利用保护剂掩盖高反应性的异氰酸酯基，并利用热能量分解保护剂来再生异氰酸酯基，以便致力于树脂的交联反应。此时用于掩盖异氰酸酯基的保护剂包括MEK(甲基·乙基酮)肟和ε-己内酰胺。使用MEK肟时，容易发生的问题是所得涂覆膜经受热处理时发生变黄。因此，期望形成透明膜时必须使用ε-己内酰胺。
目前，在具有表面覆盖材料通过叠层构成的太阳能电池组件中，包括上述的阻燃性或不燃性透明树脂薄膜层和由EVA构成的透明热塑树脂层，例如易于发生下述问题。
亦即，当太阳能电池组件连续在户外长时间暴露于阳光之下时，则光生伏打元件表面温度趋于高达65℃以上，而且表面覆盖材料变黄。当太阳能电池组件与建筑物房顶结成一体使用，太阳能电池组件的温度相当高时，上述问题常变得非常明显。此情况的发生起因于根据树脂的交联而分解的保护剂仍残留在涂覆膜中未能挥发，并与EVA交联所用的过氧化物或/和由EVA的交联所产生酸发生反应，从而导致形成表面覆盖材料的光透射率下降的变黄产品，引起太阳电池组件性能劣化。
此外，当太阳能电池组件在高温和高湿的恶劣户外大气中长时间连续使用时，在表面覆盖材料的构成中易于发生分离，而且在表面覆盖材料与光生伏打元件之间的界面处也易于发生分离，结果不仅太阳能电池组件的性能下降，而且太阳能电池组件的外观也变坏。
为了防止表面覆盖材料因树脂的热降解或光疲劳而发生变黄，已知的方法有组合使用包括受阻酚系列抗氧化剂的第一抗氧化剂和包括磷系列抗氧化剂的第二抗氧化剂。但是，利用这种组合使用上述两种抗氧化剂的方法不能完全解决上述问题。
按此观点，期望提供无上述问题的改进的太阳能电池组件。
本发明的目的在于消除用于半导体元件的传统表面覆盖材料中发现的上述问题，提供一种不存在已有技术中的问题的、改善的高度可靠的用于所述半导体元件的表面覆盖材料，其中所述表面覆盖材料与半导体元件的粘附性优异，并且即使在高温和高湿的恶劣气候中长时间连续暴露也几乎不变黄，并呈现期望的透射率，不会产生劣化及引起其与半导体元件之间的分离，能形成半导体元件的高可靠性的组件，即使在高湿的恶劣环境条件下连续使用，并且在长时间内频繁改变环境温度，也能稳定地呈现期望的组件特性而不发生劣化。
本发明中的＂半导体元件＂一词表示包括太阳能电池元件在内的光电转换元件。
本发明的另一目的是提供一种改善的高度可靠的用于半导体元件的包含特定透明树脂层的表面覆盖材料，所述透明树脂层由至少含硅烷偶合剂的树脂形成。
本发明的又一目的是提供一种高可靠的半导体元件，设置有改善的高度可靠的包含特定透明树脂层的表面覆盖材料，所述透明树脂层由至少含硅烷偶合剂的树脂形成。
本发明的又一目的是提供一种高可靠的半导体器件，设置有改善的高度可靠的表面覆盖材料，该材料包含特定透明树脂层和位于所述特定透明树脂层之上的至少一种透明有机树脂层，所述特定透明树脂层由至少含硅烷偶合剂的树脂形成。
根据本发明，提供了如下所述的优点：
(1)可以实现高度可靠的不燃性的太阳能电池组件所用表面涂层。具体地，通过减少已有技术的表面覆盖树脂材料中的可燃树脂用量，可以实现不燃性高的太阳能电池组件。
(2)可以实现高度可靠的耐热性优异的太阳能电池组件所用表面涂层。具体地，可以实现高度可靠的表面覆盖材料，包括其中保护剂残余量很少的涂敷膜，而且不存在已有技术中发现的问题，即在高温的环境条件下连续使用传统的表面覆盖材料会变黄的问题。
(3)可以实现高度可靠的耐湿性优异的太阳能电池组件所用表面涂层，能有效地防止水分侵入，太阳能电池组件的性能不会因水分侵入而下降。
(4)可以实现高度可靠的粘附性优异的太阳能电池组件所用表面涂层，具体地，可以实现高度可靠的表面覆盖材料，而且不存在已有技术中发现的问题，即在高温和高湿的环境条件下连续使用，传统的表面覆盖材料会与太阳能电池元件(或者光电转换元件)分离的问题，太阳能电池组件的性能不会因这种分离而下降。
(5)可以实现高度可靠的电绝缘性能优异的太阳能电池组件所用表面涂层，具体地，可以实现高度可靠的表面覆盖材料，能有效地防止太阳能电池元件(或者光电转换元件)所产生的电流泄漏，而且使太阳能电池元件总是保持与外界电隔离的状态。
图1是作为半导体器件的传统的太阳能电池组件的剖面示意图。
图2是作为根据本发明的半导体器件的太阳能电池组件的一个实施例的结构的剖面示意图。
图3是可用于本发明的光电转换元件的一个实施例的结构剖面示意图。
图4是作为根据本发明的半导体器件的太阳能电池组件的另一个实施例的结构的剖面示意图。
图5是说明下述的耐擦伤试验的示意图。
本发明是要消除已有技术中的上述问题，实现上述目的。
以下将结合附图详细说明本发明。
图2是作为根据本发明的半导体器件的太阳能电池组件的一个实施例的结构的剖面示意图。
图2中，参考标号201代表光生伏打元件(或者光电转换元件)，参考标号202是透明树脂层(包括透明树脂薄膜)，参考标号203是透明表面侧的填料(包括透明有机高分子树脂层)，参考标号204是位于最外层的透明膜(此膜以下将称为表面保护膜或表面保护层)，参考标号205是光生伏打元件201背侧上的填料(此填料以下将称为背侧填料)，参考标号206是背面保护膜。参考标号207代表包括光生伏打元件201和透明树脂层202的太阳能电池元件。
在图2的太阳能电池组件中，光通过最外层表面膜204照射，照射的光穿过最外层表面膜204、填料203和透明树脂层202，到达光生伏打元件201。在光生伏打元件201产生的光电电动势通过输出端(未示出)输出。
光生伏打元件201至少包括位于导电衬底上的作为光电转换元件的半导体有源层。
图3是这种光生伏打元件的构成的剖面示意图。
图3中，参考标号301代表导电衬底，参考标号302是背反射层，参考标号303是半导体有源层，参考标号304是透明导电层，参考标号305是集电极(或栅电极)，参考标号306a是正极侧的电源输出端，参考标号306b是负极侧的电源输出端，参考标号307是电连接装置。
如图3可见，光生伏打元件包括按如下顺序位于导电衬底301上的背反射层302、半导体有源层303、透明导电层304、集电极305，其中输出端306a通过导电浆料或焊料307与集电极305电连接，并从集电极延伸同时由绝缘部件(未示出)所绝缘，输出端306b通过焊料(未示出)与导电衬底301电连接。在此构型中，正极侧的电源输出端和负极侧的电源输出端，根据半导体有源层的构型可以改变为负极侧的电源输出端和正极侧的电源输出端。
导电衬底301不仅起光生伏打元件的衬底作用，而且起下电极作用。对于导电衬底301，没有特别的限制，只要具有导电表面即可。具体地，它可以是由金属例如Ta、Mo、W、Al、Cu、Ti等构成的导电部件，或者由合金例如不锈钢等构成的导电部件。除此之外，导电衬底可以包括碳片或镀铅钢片。而且，导电衬底也可以是由合成树脂制成的膜或片或者陶瓷制成的片。此时衬底在其表面淀积有导电膜。
位于导电衬底301之上的背反射层302可以包括金属层、金属氧化物层、或者包括金属层和金属氧化物层的两层结构。金属层可以包括金属例如Ti、Cr、Mo、W、Al、Ag、Ni或者这些金属的合金。金属氧化物层可以包括导电的金属氧化物例如ZnO、SnO2等。
作为背反射层302的金属层和金属氧化物层可以通过传统的膜形成工艺例如电阻加热蒸发、电子束蒸发或溅射来形成。
背反射层302最好具有粗糙表面，以便有效地利用入射光。
半导体有源层303起光电转换作用。半导体有源层303可由非单晶硅半导体材料组成，例如非晶硅半导体材料或多晶硅半导体材料、或者化合物半导体材料。此时，包括这些半导体材料中的任何一种的半导体有源层可以是具有pn结、pin结或肖特基(shottky)结的叠层结构。
化合物半导体材料的特定例子是CuInSe2、CuInS2、GaAs、CdS/Cu2S、CdS/CdTe、CdS/InP、CdTe/Cu2Te等。
由上述半导体材料中任何一种组成的半导体有源层可通过传统的膜形成工艺来适当地形成。例如，可以采用传统的化学气相生长工艺形成非单晶硅半导体有源层，比如使用能给予硅原子的适当膜形成原材料气体如硅烷气体的等离子CVD或光诱导CVD，或者传统的物理气相生长工艺如溅射等。由多晶硅半导体材料组成的半导体有源层，可以采用提供熔融硅材料并使熔融硅材料经膜制造处理的传统多晶硅膜形成工艺，或者其它使非晶硅材料经热处理的传统多晶硅膜形成工艺形成。
由上述化合物半导体材料中任何一种组成的半导体有源层可通过下列方式适当地形成，有离子镀、离子束淀积、真空蒸发、溅射，或者由期望的电解液的电解作用产生沉积的电解技术。
透明导电层304起上电极作用。透明导电层可包括In2O3、SnO2、In2O3-SnO2(ITO)、ZnO、TiO2、或Cd2SnO4。另外，还可包括由高浓度的适当杂质掺杂的结晶半导体层。
由上述材料中任何一种构成的透明导电层可由电阻加热蒸发、电子束蒸发、溅射、喷涂或CVD适当地形成。
上述作为透明导电层的掺杂的结晶半导体层可以由传统的杂质扩散膜形成方法适当地形成。
现在，对于在透明导电层304之前形成的叠层体(作为光生伏打元件)，存在如下情况，由于导电衬底表面状态的不平整和/或在形成过程产生的半导体有源层303的不平整，而使导电衬底301和透明导电层304局部短路，其中，叠层体处于如下状态，与输出电压成比例地流动着相当大的漏电流，亦即，处于漏电阻(分流电阻)较小的状态。对于具有这种缺陷的叠层体(光生伏打元件)，希望通过消除此缺陷来修正为无缺陷状态。可以这样进行，例如，根据美国专利4729970所公开的缺陷修整方法。此时，希望把带有缺陷的叠层体修正为具有1kΩ.cm2-500kΩ.cm2的分流电阻，10kΩ.cm2-500kΩ.cm2更好。
为了有效地收集由光电电动势产生的电流，集电极(或栅电极)305可以设置在透明导电层304上。集电极305可以是带状的或梳状的。
集电极305可以包括金属例如Ti、Cr、Mo、W、Al、Ag、Ni、Cu或Sn，或者这些金属的合金。另外，集电极可以由导电浆料或导电树脂形成。导电浆料可以包括含分散于适当的粘结树脂中的粉状Ag、Au、Cu、Ni或碳的导电浆料。粘结树脂可以包括聚酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚醋酸乙烯酯、橡胶、尿烷树脂和酚树脂。
可以通过采用布图掩模的溅射、电阻加热蒸发或CVD来适当地形成集电极305。也可以采用如下方法来适当地形成，在整个表面淀积金属膜再使金属膜经蚀刻处理形成期望的图形，通过光诱导CVD直接形成栅电极图形，或者形成与栅电极图形对应的负图形再经镀覆处理。
采用上述导电浆料中任何一种形成集电极可以按以下方法进行，将导电浆料丝网印刷，或者把金属线固定于丝网印刷导电浆料，如果需要可采用焊料。
输出端306a和306b起输出电动势的作用。输出端306a通过包括导电浆料或焊料的电连接装置307与集电极305电连接。输出端306b通过点焊或钎焊适当的金属体例如铜带与导电衬底301电连接。
通常，设置具有上述构成的多个光生伏打元件，根据期望的电压或电流使其串联或并联成整体。可以把集成体设置在绝缘部件上，以便获得期望的电压或电流。
以下将说明表面保护膜204(或表面保护层)。
表面保护膜204位于太阳能电池组件最外表面，由此，要求在透明度、耐气候性、防水性、耐热性、耐污染性和物理强度方面优异。此外，太阳能电池组件用于户外时，要求表面保护膜保证太阳能电池组件在长时间反复使用中具有足够的持久性。
为了使表面保护膜满足所有这些条件，表面保护膜包括由高度透明氟树脂构成的膜。这种高度透明氟树脂的特定例子有四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚氟乙烯树脂(PVF)、聚偏氟乙烯树脂(PVDF)、聚四氟乙烯树脂(TFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚一氯三氟乙烯(CTFE)。这些氟树脂中，PVF在耐气候性方面最好。综合耐气候性和物理强度来看，ETFE最好。
为了实现表面保护膜204与表面填料203的粘附性改善，与表面填料接触的表面保护膜的给定表面，应在其与表面填料的层叠时进行表面处理。此时的表面处理可以包括电晕放电处理和等离子处理。为了使表面保护膜具有改善的物理强度，表面保护膜应包括取向膜。而且，为了使表面保护膜的耐气候性得以改善，可以使表面保护膜具有由SiOX淀积的最外层表面。
以下将对表面填料203(透明有机高分子树脂层)作说明。
表面填料203起到采用给定树脂覆盖光生伏打元件的作用，以便保护其与外部环境隔离。此外，表面填料起到使表面保护膜与光生伏打元件粘合的作用。于是，要求表面填料高度透明，并在耐气候性、粘附性、耐热性方面优异。为了使表面填料满足这些条件，要求表面填料包含选自下列集合中的热塑树脂，聚烯烃树脂、丁醛树脂、硅氧烷树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂。
这些热塑树脂的优选特例有乙烯  乙酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMM)、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物(EEM)、和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。这些树脂中，从获取难易性及经济的观点来看，EVA和EEA最适合。
上述任何一种可用做表面填料的树脂(此树脂以下将称为填料树脂)，其热形变温度较低，高温下易于变形或弯曲。因此，要求填料树脂最好用适当的交联剂交联，以使其耐热性和粘附性能提高。此时可用的交联剂可包括异氰酸酯、蜜胺、有机过氧化物。任何情况下，所用的交联剂应具有足够长的适用期限和在填料树脂的交联时能快速地产生交联反应。而且，由于表面保护膜层叠在表面填料之上，所以交联剂应是这种交联剂，即不会导致与交联剂游离的材料，或者所述游离材料的量极少。
此外，为了防止热氧化，表面填料可以包含抗氧化剂。而且，为了防止表面填料因光照而劣化，表面填料可包含UV吸收剂或/和光稳定剂。
当表面填料与光生伏打元件或者表面保护膜之间的粘附性不足时，通过在表面填料中单一地或组合地掺入硅烷偶合剂和钛酸酯偶合剂可以改善粘附性。
以下将说明透明树脂薄膜层202(或者透明树脂层)。
透明树脂薄膜层202用来用给定树脂覆盖光生伏打元件的不平整性，同时与表面填料一起保护光生伏打元件不受外界影响。透明树脂薄膜层202还可使光生伏打元件保持在与外界电隔离的状态。与表面填料203的情形一样，要求透明树脂薄膜202高度透明，并在耐气候性、粘附性、耐热性方面优异。
为使透明树脂薄膜层202满足这些条件，透明树脂薄膜层应由选自下列集合的透明树脂构成，包括：作为主组分的丙烯酸树脂、聚硅氧烷树脂或氟树脂。这些树脂的优选特例有通过使丙烯酸树脂和无机聚合物用适当的交联剂交联而获得的树脂，聚硅氧烷系列树脂例如烷氧基硅氮烷和氟树脂。
上述丙烯酸树脂可以包括对选自下列集合的(甲基)丙烯酸单体进行聚合而获得的树脂：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基丙烯酸亚乙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯  和二甲基丙烯酸1，3-亚丁酯；异丁基丙烯酸酯、丙烯酸二甘醇乙氧基化物、丙烯酸2-羟乙基酯、和丙烯酸2-羟丙基酯。
上述无机聚合物可以包括硅化合物的聚合物例如硅氧烷、硅氮烷、金属取代的硅氧烷、金属取代的硅氮烷，以及这些聚合物的混合物。
作为用于对丙烯酸树脂和无机聚合物进行交联的交联剂，应使用这种交联剂，即具有足够长的适用期，并能快速地产生丙烯酸聚合物与无机聚合物之间的交联反应，从而形成交联树脂，其状态为不含来自交联剂的游离材料，或者如果含有的话也只有少量的所述游离材料。
以下对作为满足这些条件的交联剂的保护异氰酸酯做说明。
就用于这种保护异氰酸酯的异氰酸酯单体化学结构而言，可以有甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、m-异丙烯基-α，α-二甲苄基异氰酸酯。
要求具有优异的透明度时，应使用延缓变黄式的XDI、不变黄式的IPDI、H6XDI和HDI。
上述异氰酸酯单体通常用作异氰酸酯预聚合物。大致分为四亚甲基丙醇(TMP)的加合物系列(换言之TMP加合物)、缩二脲系列、异氰脲酸酯系列和alphanate系列。为了使透明树脂薄膜层具有改进的耐气候性和耐热性，应采用TMP加合物或异氰脲酸酯。
作为用于异氰酸酯的保护剂，可提到肟，例如乙酰乙酸乙酯和甲基乙基酮(MEK)肟；内酰胺，例如ε-己内酰胺；苯酚和醇。为了防止作为透明树脂薄膜层的树脂薄膜在其形成或者在高温条件下使用而变黄，应使用ε-己内酰胺或醇。
为了使作为透明树脂薄膜层的树脂薄膜，在高温条件下使用时具有期望的耐热性，树脂薄膜可含抗氧化剂，其含量是树脂膜的树脂组分总量的0.05-1.0wt％。
这种抗氧化剂可包括一元酚系列抗氧化剂、双酚系列抗氧化剂、高分子酚系列抗氧化剂、硫系列抗氧化剂和磷系列抗氧化剂。
一元酚系列抗氧化剂的特例有2，6-二叔丁基-P-甲苯酚，丁基化羟基苯甲醚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚。
双酚系列抗氧化剂的特例有2，2′-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2′-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，3，9-[1，1-二甲基-2-β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)propyonyloxy乙基2，4，8，10-tetraoxapyro]5，5十一碳烷。
高分子酚系列抗氧化剂的特例有1，1，3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；四亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯甲烷，双3，3′-双(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸葡萄糖酯，1，3，5-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮，维生素E。
硫系列抗氧化剂的特例有二月桂基硫代二丙酸酯，二肉豆蔻基硫代二丙酸酯，二硬脂基硫代丙酸酯。
磷系列抗氧化剂的特例有磷酸三苯酯、二苯基异癸基磷酸酯、苯基二异癸基磷酸酯、4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁苯基-双十三烷基)磷酸酯、环新戊烷四双(十八烷基磷酸酯)、三(单或双)苯基磷酸酯、二异癸基季戊四醇二磷酸酯、9，10-二氢化-9-氧杂-10-苯膦蒽烯(phosphe nanthrene)-10-氧化物、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢化-9-氧杂-10-苯膦蒽烯-10-氧化物、10-癸氧基-9，10-二氢化-9-氧杂-10-苯膦蒽烯、环新戊烷四双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、环新戊烷四双(2，6-二叔丁基苯基)磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)辛基磷酸酯。
这些抗氧化剂可以单独使用、或者以两种或两种以上组合使用。
而且，为了使作为透明树脂薄膜层的树脂薄膜具有改进的粘附性，该树脂膜可以含有硅烷偶合剂，其含量是树脂膜的树脂组份总量的0.1-10wt％。
就化学结构而言，这种硅烷偶合剂可以包括由通式XSiY3代表的化合物，X是反应性有机官能团，Y是可水解官能团。反应性有机官能团X可包括氨基、γ-缩水甘油氧丙基、乙烯基、甲基丙烯酰基、巯基和氯基。可水解官能团Y可包括烷氧基例如甲氧基和乙氧基。这些基团中，γ-缩水甘油氧丙基最适合用作基团X，甲氧基最适合用作基团Y。
这些化合物的特例有γ-(2-氨基乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨丙基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨丙基三甲基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ-allynyno丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
具体地，期望使用环氧系列硅烷偶合剂，例如γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。当然，γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷最好，因为使用其作为硅烷偶合剂，不仅在作为透明树脂薄膜层的树脂薄膜的粘附性，而且在耐热性上均得以改进。
此外，作为透明树脂薄膜层的树脂薄膜可含有适合的无机氧化物细颗粒(以下将称为无机氧化物细颗粒)。
这种无机氧化物的特例有氧化硅、氧化锌、氧化锡、氧化钛和氧化铝。
添加的无机氧化物细颗粒应具有的平均颗粒尺寸以在1μm-1000μm为好，在5μm-100μm更好。
对于待添加的无机氧化物细颗粒的量，当其过多时，容易产生到达光生伏打元件的光线不足的问题。其含量在0.1wt％-20wt％的范围为好，在0.2wt％-10wt％的范围更好。
按上述范围内的期望量在透明树脂薄膜层中掺入无机氧化物细颗粒，可带来以下优点，入射光可按期望地散布开从而改善光电转换效率，透明树脂薄膜层的硬度提高，结果，作为光生伏打元件的保护层的透明树脂薄膜层的性能得以改善，其中尤其是，透明树脂薄膜层的耐气候性得以改善。
在透明树脂薄膜层中掺入无机氧化物细颗粒可按如下方式进行，在用于形成透明树脂薄膜层的给定树脂中加入上述任何一种无机氧化物细颗粒，并形成树脂薄膜作为透明树脂薄膜层，或者形成作为透明树脂薄膜层的树脂薄膜，并在树脂薄膜上喷涂上述任何一种无机氧化物细颗粒。
以下将说明设置于光生伏打元件201背面侧之上的填料205(背侧填料)。
背侧填料205用来实现光生伏打元件201与背面保护膜206之间的粘接。背侧填料205包括的材料应能足以保证光生伏打元件的导电衬底与背面保护膜之间的粘附，并且耐用性优异，能承受热膨胀和热收缩，并且挠性良好。这种材料的特例有热熔材料例如EVA(乙烯-乙酸乙烯共聚物)、聚乙烯醇缩丁醛和环氧粘合剂。除此之外，也可采用双涂覆带。
另外，背侧填料205可包括与用于表面侧填料203相同的树脂材料。
当太阳能电池组件用于高温环境条件下时，例如，与建筑物屋顶集成一体以便户外使用，应使用能交联的材料作为背侧填料，以便使光生伏打元件的导电衬底与背面保护膜之间的粘接进一步改善，以致太阳能电池组件能耐受高温下的反复使用。顺便提及，树脂材料如EVA应能用有机过氧化物来交联。
以下说明背面保护膜206。
设置背面保护膜206的目的是使光生伏打元件201的导电衬底与外界电隔离。背面保护膜206应由足以使光生伏打元件的导电衬底电隔离的材料构成，而且耐用性好，能承受热膨胀和热收缩，挠性良好。这种材料的特例有包含尼龙膜或PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜的叠层膜，具有由在两面上的聚烯烃树脂构成的粘接层。聚烯烃树脂可包括乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)。
本发明中，可以在背面保护膜206之外设置背面增强部件(图中未示出)，以便改善太阳能电池组件的机械强度，以及避免太阳能电池组件因环境温度的变化而变形或弯曲。背面增强部件可以包括钢片、塑料片或玻璃纤维增强塑料片(或者所谓的FRP片)。
目前，为了避免到达光生伏打元件的入射光量减少，表面覆盖材料，包括透明树脂薄膜层202、透明表面侧填料203和表面保护膜204，它们按上述顺序从光生伏打元件一侧层叠，应该是基本透明的。特别是，在400nm-800nm的可见光波长范围内，表面覆盖材料应具有80％或80％以上的透射率，90％或90％以上更好。而且，为了使外部光容易地照射进入光生伏打元件，表面覆盖材料应制成在25℃的温度下折射率为1.1-2.0，1.1-1.6更好。
以下，将说明根据本发明，采用上述光生伏打元件(或者光电转换元件)、透明树脂薄膜层、填料树脂、表面保护膜和背面保护材料，制造作为半导体器件的太阳能电池组件的方法。
为了用透明树脂薄膜层涂覆光生伏打元件的光接收面，可以通过施加包括用于形成透明树脂薄膜层的溶于溶剂中的给定树脂的涂覆液体来进行。在光生伏打元件的光接收面上施加涂覆液体，可以采用如下方法来进行，把光生伏打元件在涂覆液体中浸涂，形成覆盖光生伏打元件的光接收面的涂覆膜；在光生伏打元件的光接收面上以雾化状态空气喷涂涂覆液体，形成覆盖光生伏打元件的光接收面的涂覆膜；或者在光生伏打元件的光接收面上以液体状态空气喷涂涂覆液体，形成覆盖光生伏打元件的光接收面的涂覆膜。在任何一种情形，在光生伏打元件上形成的涂覆膜都要在蒸发溶剂的同时或者溶剂蒸发之后进行交联处理。除这些方法之外，在光生伏打元件上形成透明树脂薄膜层可以采用如下方法进行，亦即，以粉末形式提供用于形成透明树脂薄膜层的给定树脂，通过静电吸附方式在光生伏打元件的光接收面上淀积粉末树脂，形成覆盖光生伏打元件的光接收面的涂覆膜，并对涂覆膜热处理使其交联。
为了用表面侧填料涂覆光生伏打元件的光接收面(具体地，太阳能电池元件207的光接收面(见图2))，可以采用如下方法进行，(a)在光接收面上施加包含溶于溶剂的填料树脂材料的涂覆液体，使所施加的涂覆液体中的溶剂蒸发；(b)在光接收面上均匀地淀积粉末填料树脂材料，并使所淀积的粉末填料树脂材料进行热熔；(c)提供填料树脂材料的热熔融产品，通过狭缝在光接收面上施加该热熔融产品；或者(d)使用填料树脂材料的热熔融产品制取填料树脂材料片，通过热压粘接在光接收面上层叠这些片。
在上述方法(a)中，如果需要，在把填料树脂材料溶于溶剂之前，首先混合一种或多种期望的添加剂，例如硅烷偶合剂、UV吸收剂、抗氧化剂等与溶剂，把所得涂覆液体施加在光生伏打元件的光接收面，随后干燥。
同样地，在其余方法(b)-(d)中的任何一种中，使用一种或多种所述期望的添加剂时，在填料树脂材料的热熔之前，在填料树脂材料中添加这些添加剂。
在太阳能电池元件207的光接收面上已经预先形成了表面填料203时(见图2)，在表面填料上层叠表面保护膜204，并在太阳能电池元件背面层叠背侧填料树脂材料205和背面保护膜206，制成组件，对所得组件进行热压粘接，从而获得期望的太阳能电池组件。在准备设置背面增强部件时，可以通过适当的粘合剂在背面保护膜上层叠背面增强部件。可以在上述热压粘接时进行背面增强部件的层叠，或者在上述热压粘接之后独立地进行。
另外，可以使用由表面填料所用填料树脂材料组成的片，来代替在上述工序已经预先形成在太阳能电池元件的光接收面上的表面填料。此时，该片夹在表面保护膜与太阳能电池元件之间，由此获得组件，对所得组件进行热压粘接，从而获得期望的太阳能电池组件。
热压粘接可以包括真空层叠和轧辊层叠。
以下，将结合实施例更具体地说明本发明，但并不限制本发明的范围。
               实施例1
1.光电转换元件(太阳能电池)的制备：
按下述方法制备了多个均具有图3所示结构的太阳能电池(此太阳能电池以下将称为a-Si太阳能电池)，并具有由非晶硅材料(亦即a-Si材料)组成的半导体有源层。
亦即，首先提供洁净的不锈钢片作为衬底301。在衬底301上，通过传统的溅射工艺形成包含500nm厚的Al膜和500nm厚的ZnO膜的两层背反射层302，随后，在背反射层302上，采用传统的等离子CVD方法，形成串联式a-Si光电转换半导体层303，该层具有nip/nip结构，包括从衬底一侧按以下顺序层叠的15nm厚的n-型层/400nm厚的i-型层/10nm厚的p-型层/10nm厚的n-型层/80nm厚的i-型层/10nm厚的p-型层，其中，由SiH4气体、PH3气体和H2气体的混合物形成作为每个n-型层的n-型a-Si膜；由SiH4气体和H2气体的混合物形成作为每个i-型层的i-型a-Si膜；由SiH4气体、BF3和H2气体的混合物形成作为每个p-型层的p-型μc-Si膜。然后，在半导体有源层303上采用传统的电阻加热蒸发工艺，其中在O2气氛中蒸发In源，形成由In2O3组成的厚70nm的透明导电层304。由此制成光生伏打元件。
发现所得的光生伏打元件具有1kΩ.cm2-10kΩ.cm2的分流电阻。因此，对光生伏打元件按以下方法做缺陷修正处理。亦即，把光生伏打元件和电极片浸在已调节为具有50-70mS的电导率的氯化铝水溶液中，以使电极片与光生伏打元件的透明导电层相对，其中光生伏打元件被电接地。然后，在电极片上施加2秒的3.5V正电位，从而使位于光生伏打元件的分流(或短路)部位的透明导电层选择地分解。发现如此修正的光生伏打元件具有50kΩ.cm2-200kΩ.cm2的分流电阻。
接着，按以下方法在透明导电层304上形成栅电极作为集电极305。亦即在透明导电层上，通过丝网印刷形成宽200μm的Cu浆料带。然后，在Cu浆料带上并沿其布设直径为100μm的铜线，其上设置焊糊，随后熔融焊糊把铜线固定于Cu浆料。由此在透明导电层上形成栅电极。
对于所得制品，使用不锈钢焊料把铜片作为负极侧电源输出端306b固定于衬底301，使用焊料把锡箔带作为正极侧电源输出端306a固定于作为集电极305的栅电极上。由此获得a-Si太阳能电池。以此方式获得多个a-Si太阳能电池。2.组件的制备
利用在上述1所得的每个a-Si太阳能电池，按以下方法制备均具有图4所示结构的多个太阳能电池组件。
图4中，参考标号401代表光电转换元件(对应于此例中的所述a-Si太阳能电池)，参考标号402是位于光电转换元件401之上的透明树脂薄膜层，以便覆盖其光接收表面，参考标号403是包覆包括光电转换元件401和透明树脂薄膜层402在内的叠层体的填料(包括透明有机高分子树脂层)，参考标号404是位于填料403之上的表面保护膜，参考标号405是位于填料403之下的背面保护膜，参考标号406是位于背面保护膜之下的背面增强部件。这里，填料403表示包括表面侧填料和背侧填料。
(1)包括形成于光电转换元件401(亦即，上述获得的a-Si太阳能电池)之上用于覆盖光接收面的透明薄膜层402在内的叠层体的制备：
由100份(重量)的树脂混合物和2.8份(重量)的作为硅烷偶合剂的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷制成混合物，所说树脂混合物由丙烯酸树脂、无机聚合物和由ε-己内酰胺保护的六亚甲基二异氰酸酯组成。通过传统的涂覆工艺把该混合物施加在a-Si太阳能电池的光接收面上，形成涂覆膜，随后对该涂覆膜进行热处理使溶剂蒸发，同时使涂覆膜的树脂交联，由此在a-Si太阳能电池401上形成透明树脂薄膜作为透明树脂薄膜层402，从而覆盖其光接收面。由此，获得包括a-Si太阳能电池和透明树脂薄膜层的层叠物。
(2)作为填料403的填充材料的设置：
(a)作为表面侧填料，设置460μm厚的EVA片，该片是通过混合下列材料而制成的：100(重量)份EVA(乙烯-乙烯乙酸共聚物)、3(重量)份2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷作为交联剂、1.0(重量)份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶合剂、0.3(重量)份2-羟基-4-正辛氧基二苯酮作为UV吸收剂、0.1(重量)份双(2，2，6，6-四甲基-4-peperidyl)癸二酸酯作为光稳定剂、0.2(重量)份三(单壬基苯基)磷酸酯作为抗氧化剂，对此混合物进行热熔融，制得熔融制品，使用T型模对熔融制品进行挤出成型，其中通过T型模的狭缝对熔融制品挤压。
(b)作为背侧填料，设置460μm厚的EVA膜。
(3)作为表面保护膜404的膜的设置：
作为表面保护膜404，设置38μm厚的拉制ETFE膜，并经电晕放电表面处理，使之与填料表面403(表面侧填料)接触。
(4)作为背面保护膜405的膜的设置：
作为背面保护膜405，设置包括200μm厚的EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)膜/25μm厚的聚乙烯膜/50μm厚的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/200μm厚的EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)膜的层叠膜。
(5)作为背面增强部件406的部件的设置：
作为背面增强部件406，设置0.3mm厚的galvalume钢片部件(或涂锌钢片部件)。
(6)太阳能电池组件的制备：
在上述(1)获得的叠层体的光接收面上(亦即，在位于a-Si太阳能电池上的透明树脂薄膜层的表面上)，按以下顺序层叠EVA片(上述(2)-(a)所获)和ETFE膜(上述(3)所提供)。此时，ETFE膜的电晕放电表面与EVA片表面接触。在所得制品的背面，按所述顺序层叠EVA膜(上述(2)-(b)所提供)，叠层膜(上述(4)提供)和galValume钢部件(上述(5)提供)。由此获得堆叠体。如此获得的堆叠体置于真空层叠装置，其中，在150℃进行30分钟热处理，同时对真空罐内部抽真空至预定的真空度，随后冷却至室温。由此获得太阳能电池组件。
按此方式，制备多个太阳能电池组件。
                      评价
采用所得太阳能电池组件，对下列方面进行评价：可燃性、耐热性、粘附性、对温度变化的耐受性、耐气候性、电绝缘性和抗划伤性。
所得评价结果集中示于表1。
按如下方式进行上述评价项目的各个评价。
(1)可燃性的评价：
把太阳能电池组件置于与水平线成22°角倾斜的平台上。把760±28℃的气体燃烧器火焰施加在太阳能电池组件的表面覆盖材料侧达10分钟，其中观察到火焰散布。根据以下标准把观察结果示于表1：
○：表示火焰散布小于距喷嘴6英尺的距离，
×：表示火焰散布超出距喷嘴6英尺的距离。
(2)耐热性的评价：
使太阳能电池组件暴露于150℃的气氛达15小时，之后观察表面覆盖材料对波长为400nm的光的初始透射率的变化。按如下标准把观察结果示于表1：
○：表示未发生变黄(初始透射率的变化小于10％)，
×：表示发生了变黄(初始透射率的变化大于10％)。
(3)粘附性的评价：
对于太阳能电池组件，根据基于JIS K5400 8.5.2的方式，检测透明树脂薄膜层与透明导电层之间的粘附性。按如下标准把检测结果示于表1：
○：表示未发生分离，
×：表示发生了分离。
(4)对环境温度变化的耐受性的评价：
使太阳能电池组件经受交替反复地暴露于-40℃的气氛达一小时的循环和一小时暴露于85℃/85％RH的气氛的循环20次，之后，对其外观做光学观察。按如下标准把观察结果示于表1：
◎：表示观察到外观无变化，
○：表示观察到外观稍微有变化，但实用不成问题，
×：表示存在问题，在外观上观察到实际上不可接受的可辨别的分离或/和破裂，和变色。
(5)耐气候性的评价：
把太阳能电池组件置于碳-弧日照气候测量仪上，在交替反复进行在63℃的黑板温度保持108分钟的循环和12分钟的纯水降落的循环的条件下，照射5000小时的准阳光。随后，对其外观做光学观察。按如下标准把观察结果示于表1：
◎：表示观察到外观无变化，
○：表示观察到外观稍微有变化，但实用不成问题，
×：表示存在问题，在外观上观察到实际上不可接受的可辨别的分离或/和破裂，和变色。
(6)对电绝缘性的评价：
对于太阳能电池组件，有意使正负电极短路。在短路端与背面增强部件之间电气连接高电位测试仪，施加2200DC电压，测试漏电流。按如下标准把测试结果示于表1：
○：表示漏电流为50μA或50μA以下(可接受的)，和
×：表示漏电流超过50μA(不可接受的)。
(7)对抗划伤性的评价：
按如下方式进行此评价。亦即，按图5所示方式对太阳能电池组件做表面处理，其中，用1mm厚的金属片602的端角与太阳能电池组件的光接收表面侧601的最凹进部位接触。然后把2磅的负载F加在金属片上，在不移动金属片的情况下施加5磅的负载F。然后在由箭头D所指示的方向拉动金属片，同时施加后一负载形成划伤。如此处理后的太阳能电池组件，对其表面覆盖材料的划伤部位是否仍旧与外界电绝缘进行评价。通过把处理后的太阳能电池组件浸入3000Ω.cm的电解液，并在太阳能电池组件的光生伏打元件与电解液之间施加2200V的电压，观察发生的漏电流，由此进行评价。按如下标准把评价结果示于表1：
○：表示漏电流为50μA或50μA以下(可接受的)，和
×：表示漏电流超过50μA(不可接受的)。
                    实施例2
重复实施例1的工序，只是用1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷来代替实施例1中形成透明树脂薄膜层所用的异氰酸酯单体，由此获得多个太阳能电池组件。
采用所得太阳能电池组件，按与实施例1相同的评价方式进行评价。
所得评价结果集中示于表1。
                    实施例3
重复实施例1的工序，只是用EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)来代替实施例1中用做表面侧填料的EVA，由此获得多个太阳能电池组件。
采用所得太阳能电池组件，按与实施例1相同的评价方式进行评价。
所得评价结果集中示于表1。
                    实施例4
重复实施例1的工序，只是用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷来代替实施例1中用于形成透明树脂薄膜层的硅烷偶合剂，由此获得多个太阳能电池组件。
采用所得太阳能电池组件，按与实施例1相同的评价方式进行评价。
所得评价结果集中示于表1。
                     实施例5
重复实施例1的工序，只是用甲基乙基酮肟来代替实施例1中用作对形成透明树脂薄膜层中的异氰酸酯单体的保护剂的ε-己内酰胺，由此获得多个太阳能电池组件。
采用所得太阳能电池组件，按与实施例1相同的评价方式进行评价。
所得评价结果集中示于表1。
                    实施例6
重复实施例1的工序，只是用γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷来代替实施例1中用于形成透明树脂薄膜层的硅烷偶合剂，由此获得多个太阳能电池组件。
采用所得太阳能电池组件，按与实施例1相同的评价方式进行评价。
所得评介结果集中示于表1。
                   实施例7
重复实施例1的工序，只是在实施例1中的透明树脂薄膜层的形成中，附加地使用平均颗粒尺寸为10μm的氧化硅细颗粒，由此获得多个太阳能电池组件。
采用所得太阳能电池组件，按与实施例1相同的评价方式进行评价。
所得评价结果集中示于表1。
                    对比例1
重复实施例1的工序，只是在实施例1中的透明树脂薄膜层的形成中，不使用硅烷偶合剂，由此获得多个太阳能电池组件。
采用所得太阳能电池组件，按与实施例1相同的评价方式进行评价。
所得评价结果集中示于表1。
                     对比例2
重复实施例1的工序，只是用460μm厚的EVA膜代替实施例1中所用的透明树脂薄膜层，由此获得多个太阳能电池组件。
采用所得太阳能电池组件，按与实施例1相同的评价方式进行评价。
所得评价结果集中示于表1。
                     对比例3
重复实施例1的工序，只是不使用实施例1中所用的透明树脂薄膜层，由此获得多个太阳能电池组件。
采用所得太阳能电池组件，按与实施例1相同的评价方式进行评价。
所得评价结果集中示于表1。
                                         表1
对环境温度变
可燃性 耐热性 粘附性 耐气候性 电绝缘性 抗划伤性
化的耐受性
实施例1   ○   ○   ○     ◎   ◎   ○   ○
实施例2   ○   ○   ○     ◎   ◎   ○   ○
实施例3   ○   ○   ○     ◎   ◎   ○   ○
实施例4   ○   ○   ○     ○   ◎   ○   ○
实施例5   ○   ○   ○     ○   ○   ○   ○
实施例6   ○   ○   ○     ○   ○   ○   ○
实施例7   ○   ○   ○     ○   ◎   ○   ◎
对比例1   ○   ×   ×     ×   ×   ×   ×
对比例2  ×  ×  -     ○  ○  ○  ○
对比例3  ○  ○ -     ○  ○  ×  ×
根据表1所示结果，得以了解以下事实。亦即，通过使用含有硅烷偶合剂，特别是环氧系列硅烷偶合剂的特定透明树脂膜层，并减少EVA的用量，可以获得用于半导体元件(尤其是光电转换元件)的高可靠表面覆盖材料，其中，所述透明树脂薄膜层不仅总可保证与半导体元件的透明电极的足够粘接，而且还可保证与位于透明树脂薄膜层之上的透明有机树脂层的粘接，即使在高温的环境条件下也无妨，而且即使在高温和高湿的恶劣环境条件下重复使用，总能保持无变黄的理想状态。
顺便提及，对于具有透明树脂薄膜层的表面覆盖材料，该薄膜层是采用ε-己内酰胺但不使用环氧系列硅烷偶合剂形成的，在高温环境条件下反复使用易于变黄。对此原因，认为是当氧化及劣化时，表面覆盖材料中所含的EVA释放出乙酸，而且如此释放的乙酸与残留在透明树脂薄膜层的ε-己内酰胺反应，使表面覆盖材料变黄。但是，在透明树脂薄膜层中掺入环氧系列硅烷偶合剂消除了变黄问题的产生。亦即，环氧系列硅烷偶合剂起到吸收所述的释放乙酸的作用，从而有效地避免了变黄问题的发生。
而且，即使在使用EEA代替EVA时，在EEA的酸分解反应中未发生酸产生。这也避免了表面覆盖材料变黄。然而，使用甲基乙基酮肟(亦即MEK肟)时，虽然能发现防止表面覆盖材料变黄的效果，但在通过热处理形成涂覆膜的过程中有引起问题的倾向，即MEK肟分解产生高度活泼的氮化合物，因此表面覆盖材料变黄的可能性比在使用ε-己内酰胺时大，且在长时间反复使用后，表面覆盖材料易于变黄。
此外，由对环境温度的变化的耐受性试验和包括耐气候性试验在内的环境耐性试验所获得的评价结果可知，任何一种属于本发明的实施例所获得的太阳能电池组件，其叠层体不发生分离并且保持其原始外观不受损害。此外，对于电绝缘，任何一种属于本发明的实施例所获得的太阳能电池组件，在与外界的电绝缘方面具有优异的原始状态，即使在各种耐受性试验之后，仍旧保持令人满意的电绝缘状态。
因此，可以知道任何一种属于本发明的实施例所获得的太阳能电池组件在组件性能方面优异，并能令人满意的长时间反复使用，因此可靠性高。
正如由上述所见，根据本发明，在半导体器件例如太阳能电池组件中，其中至少半导体元件的入射光侧表面由透明树脂层和至少一种透明有机高分子树脂层密封，通过把硅烷偶合剂、尤其是由通式XSiY3所代表的化合物掺入透明树脂层，这里，X是反应性有机官能团，Y是可水解的官能团，可获得高可靠的表面覆盖材料，该材料不易变形、不易剥离，耐热性良好，即使在户外由阳光直接反复照射从而使太阳能电池组件加热到高温这样的恶劣环境条件下反复使用也无妨。此外，可获得用于太阳能电池组件的高可靠的表面覆盖材料，该材料不易变黄，耐热性优异，因此，即使在高温和高湿的恶劣环境条件下反复使用，太阳能电池特性也能有效地保持在期望的状态而不劣化。

Claims (45)

1.一种用于半导体元件的包括透明树脂层的保护材料，所述保护材料由含硅烷偶合剂的树脂形成，呈不含所述硅烷偶合剂的游离材料的状态。
2.根据权利要求1的保护材料，其特征在于：硅烷偶合剂包括由通式XSiY3所代表的化合物，X是反应性有机官能团，Y是可水解的基团。
3.根据权利要求1的保护材料，其特征在于：硅烷偶合剂包括环氧系列硅烷偶合剂。
4.根据权利要求1的保护材料，其特征在于：由异氰酸酯交联。
5.根据权利要求1的保护材料，其特征在于：包含丙烯酸系树脂。
6.根据权利要求1的保护材料，其特征在于：包含作为主组分的丙烯酸系树脂。
7.根据权利要求1的保护材料，其特征在于：包含通过对丙烯酸系树脂和无机聚合物交联而形成的树脂。
8.根据权利要求1的保护材料，其特征在于：包含通过对丙烯酸系树脂和无机聚合物交联而形成的树脂作为主组分。
9.根据权利要求4的保护材料，其特征在于：异氰酸酯单体至少包括六亚甲基二异氰酸酯或1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷。
10.根据权利要求4的保护材料，其特征在于：异氰酸酯具有由ε-己内酰胺掩蔽的异氰酸酯基。
11.根据权利要求3的保护材料，其特征在于：环氧系列硅烷偶合剂至少包括选自下列集合中的组元：γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
12.根据权利要求1的保护材料，其特征在于：半导体元件是光电转换元件。
13.根据权利要求12的保护材料，其特征在于：光电转换元件是太阳能电池元件。
14.一种半导体元件，具有包括透明树脂层的保护材料，所述透明树脂层由含硅烷偶合剂的树脂形成，呈不含所述硅烷偶合剂的游离材料的状态。
15.根据权利要求14的半导体元件，其特征在于：硅烷偶合剂包括由通式XSiY3所代表的化合物，X是反应性有机官能团，Y是可水解的基团。
16.根据权利要求14的半导体元件，其特征在于：硅烷偶合剂包括环氧系列硅烷偶合剂。
17.根据权利要求14的半导体元件，其特征在于：透明树脂层由异氰酸酯交联。
18.根据权利要求14的半导体元件，其特征在于：透明树脂层包含丙烯酸系树脂。
19.根据权利要求14的半导体元件，其特征在于：透明树脂层包含作为主组分的丙烯酸系树脂。
20.根据权利要求14的半导体元件，其特征在于：透明树脂层包含通过对丙烯酸系树脂和无机聚合物交联而形成的树脂。
21.根据权利要求14的半导体元件，其特征在于：透明树脂层包含通过对丙烯酸系树脂和无机聚合物交联而形成的树脂作为主组分。
22.根据权利要求17的半导体元件，其特征在于：异氰酸酯单体至少包括六亚甲基二异氰酸酯或1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷。
23.根据权利要求17的半导体元件，其特征在于：异氰酸酯具有由ε-己内酰胺掩蔽的异氰酸酯基。
24.根据权利要求16的半导体元件，其特征在于：环氧系列硅烷偶合剂至少包括选自下列集合中的组元：γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
25.根据权利要求14的半导体元件，其特征在于：该半导体元件是光电转换元件。
26.根据权利要求25的半导体元件，其特征在于：光电转换元件是太阳能电池元件。
27.一种半导体器件，具有包括透明树脂层和至少位于所述透明树脂层之上的透明有机树脂层的保护材料，所述透明树脂层由含硅烷偶合剂的树脂形成，呈不含所述硅烷偶合剂的游离材料的状态。
28.根据权利要求27的半导体器件，其特征在于：硅烷偶合剂包括由通式XSiY3所代表的化合物，X是反应性有机官能团，Y是可水解的基团。
29.根据权利要求27的半导体器件，其特征在于：硅烷偶合剂包括环氧系列硅烷偶合剂。
30.根据权利要求27的半导体器件，其特征在于：透明树脂层由异氰酸酯交联。
31.根据权利要求27的半导体器件，其特征在于：透明树脂层包含丙烯酸系树脂。
32.根据权利要求27的半导体器件，其特征在于：透明树脂层包含作为主组分的丙烯酸系树脂。
33.根据权利要求27的半导体器件，其特征在于：透明树脂层包含通过对丙烯酸系树脂和无机聚合物交联而形成的树脂。
34.根据权利要求27的半导体器件，其特征在于：透明树脂层包含通过对丙烯酸系树脂和无机聚合物交联而形成的树脂作为主组分。
35.根据权利要求30的半导体器件，其特征在于：异氰酸酯单体至少包括六亚甲基二异氰酸酯或1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷。
36.根据权利要求30的半导体器件，其特征在于：异氰酸酯具有由ε-己内酰胺掩蔽的异氰酸酯基。
37.根据权利要求29的半导体器件，其特征在于：环氧系列硅烷偶合剂至少包括选自下列集合中的组元：γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
38.根据权利要求27的半导体器件，其特征在于：有机树脂层包括选自热塑聚烯烃树脂的树脂。
39.根据权利要求27的半导体器件，其特征在于：有机树脂层包括选自乙烯-乙酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的树脂。
40.根据权利要求28的半导体器件，其特征在于：通式XSiY3的X和Y分别是缩水甘油氧丙基(glicidoxypropynyl)和烷氧基。
41.根据权利要求28的半导体器件，其特征在于：透明树脂层是由膜涂覆工艺形成的膜。
42.根据权利要求27的半导体器件，其特征在于：它具有半导体元件，该元件包括形成于导电衬底上的半导体有源层作为第一电极和透明导电层作为第二电极。
43.根据权利要求42的半导体器件，其特征在于：半导体有源层包括非单晶半导体薄膜。
44.根据权利要求42的半导体器件，其特征在于：非单晶半导体薄膜由非晶硅材料组成。
45.根据权利要求27的半导体器件，其特征在于：它是太阳能电池组件。
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