CN115884875A - 转印膜、层叠体的制造方法、电路配线的制造方法、电子器件的制造方法 - Google Patents

转印膜、层叠体的制造方法、电路配线的制造方法、电子器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种不易产生图案外观不良的转印膜、层叠体的制造方法、电路配线的制造方法及电子器件的制造方法。本发明的转印膜具有临时支承体及在临时支承体上配置的树脂组合物层，树脂组合物层包含：树脂；及选自嵌段共聚物及式(1)所表示的化合物中的至少一个化合物，该嵌段共聚物包含：包含具有式(A)所表示的基团或式(B)所表示的基团的结构单元X的嵌段及包含具有聚(氧化烯)基的结构单元Y的嵌段。

Description

转印膜、层叠体的制造方法、电路配线的制造方法、电子器件 的制造方法
技术领域
本发明涉及一种转印膜、层叠体的制造方法、电路配线的制造方法及电子器件的制造方法。
从用于形成预定形状的图案的工序数少的观点考虑，广泛使用如下方法：经由包含所期望的图案的掩膜而对使用转印膜而在任意的基板上设置的树脂组合物层进行曝光之后进行显影。
例如，在专利文献1中，公开了包含具有预定氟烷基的共聚物的转印膜。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/057348号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人对如专利文献1中所公开的转印膜进行研究的结果，发现在进行曝光并显影之后所获得的图案容易产生外观不良。具体而言，可举出如下情况：形成图案时图案容易剥离或容易产生残渣而得不到分辨率高的图案、在图案中包含颜料时的浓度不均匀大、以及图案的表面上的缺陷多。
以下，在本说明书中，将能够抑制如下情况中的至少一个时也称为不易产生图案的外观不良：形成图案时图案容易剥离或容易产生残渣而得不到分辨率高的图案、在图案中包含颜料时的浓度不均匀大、以及图案的表面上的缺陷多。
因此，本发明的课题为提供一种不易产生图案的外观不良的转印膜。并且，课题还为提供一种与上述转印膜有关的层叠体的制造方法、电路配线的制造方法及电子器件的制造方法。
用于解决技术课题的手段
为了解决上述课题，本发明人等进行深入研究的结果，发现了通过以下结构能够实现上述课题。
〔1〕一种转印膜，其具有临时支承体、在临时支承体上配置的树脂组合物层，
树脂组合物层包含：树脂；及
选自嵌段共聚物及式(1)所表示的化合物中的至少一个化合物，该嵌段共聚物包含：包含具有后述的式(A)所表示的基团或后述的式(B)所表示的基团的结构单元X的嵌段及包含具有聚(氧化烯)基的结构单元Y的嵌段。
〔2〕根据〔1〕所述的转印膜，其中，
结构单元X及式(1)所表示的化合物具有式(A)所表示的基团。
〔3〕根据〔1〕所述的转印膜，其中，
结构单元X及式(1)所表示的化合物具有式(B)所表示的基团。
〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的转印膜，其中，
式(1)所表示的化合物的分子量为2000以下。
〔5〕根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的转印膜，其中，
嵌段共聚物的重均分子量为5000以上。
〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的转印膜，其中，
树脂为碱溶性树脂，
树脂组合物层进一步包含聚合性化合物。
〔7〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的转印膜，其中，
树脂为具备具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的树脂，
树脂组合物层进一步包含光产酸剂。
〔8〕根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的转印膜，其中，
树脂组合物层是水溶性树脂组合物层。
〔9〕根据〔8〕所述的转印膜，其中，
水溶性树脂组合物层包含金属氧化物粒子。
〔10〕根据〔1〕至〔9〕中任一项所述的转印膜，其中，
树脂组合物层是热塑性树脂组合物层。
〔11〕根据〔1〕至〔10〕中任一项所述的转印膜，其中，
树脂组合物层进一步包含颜料。
〔12〕一种转印膜，其中，
〔1〕至〔11〕中任一项所述的转印膜具有2层以上的树脂组合物层。
〔13〕一种层叠体的制造方法，其包括：
贴合工序，使基板和与〔1〕至[12〕中任一项所述的转印膜所具有的临时支承体相反的一侧的表面接触，贴合转印膜与基板，获得带转印膜的基板；
曝光工序，对组合物层进行图案曝光；
显影工序，对经曝光的树脂组合物层进行显影而形成树脂图案；及
剥离工序，在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间，并从带转印膜的基板剥离临时支承体。
〔14〕一种电路配线的制造方法，其包括：
贴合工序，使具有导电层的基板和与〔1〕至〔12〕中任一项所述的转印膜所具有的临时支承体相反的一侧的表面接触，贴合转印膜与具有导电层的基板，获得带转印膜的基板；
曝光工序，对组合物层进行图案曝光；
显影工序，对经曝光的树脂组合物层进行显影而形成树脂图案；及
蚀刻工序，对未配置有树脂图案的区域中的导电层进行蚀刻处理，及
剥离工序，在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间，并从带转印膜的基板剥离临时支承体。
〔15〕一种电子器件的制造方法，其包括〔13〕所述的层叠体的制造方法，其中，
电子器件包含树脂图案作为固化膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种不易产生图案的外观不良的转印膜。并且，能够提供一种与上述转印膜有关的、层叠体的制造方法、电路配线的制造方法及电子器件的制造方法。
附图说明
图1是表示转印膜的结构的一例的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
关于以下所记载的构成要件的说明，有时基于本发明的代表性实施方式来进行，但是本发明并不限定于这种实施方式。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
在本说明书中，所标记的2价的基团(例如，-CO-O-)的键合方向并无特别限制。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酰基表示甲基丙烯酰基或丙烯酰基。
关于本说明书中的基团(原子团)的标记，未记载经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团，并且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。并且，本说明书中的“有机基团”是指包含至少一个碳原子的基团。
在本说明书中，“可以具有取代基”时的取代基的种类、取代基的位置及取代基的数量并无特别限定。取代基的数量例如可以为1个、2个、3个或其以上。并且，也可以为未经取代。
作为取代基的例子，可举出去除氢原子的1价的非金属原子团，例如，能够从以下的取代基群组T中选择。
(取代基T)
作为取代基T，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤原子；甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等烷氧基；苯氧基及对甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等酰氧基；乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及甲草酰基等酰基；甲基硫基及叔丁基硫基等烷基硫基；苯基硫基及对甲苯基硫基等芳基硫基；烷基；环烷基；芳基；杂芳基；羟基；羧基；甲酰基；磺基；氰基；烷基氨基羰基；芳基氨基羰基；磺酰氨基；甲硅烷基；氨基；单烷基氨基；二烷基氨基；芳基氨基；以及这些的组合。
在本说明书中，只要无特别说明，则重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算计算出的值。
关于GPC，在下述条件下进行测量。
[洗脱液]四氢呋喃(THF)
[装置名称]EcoSEC HLC-8320GPC(TOSOH CORPORATION制造)
[管柱]TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000及TSKgel SuperHZ200(TOSOHCORPORATION制造))
[管柱温度]40℃
[流速]0.35mL/min
在本说明书中，只要无特别说明，则分子量分布所具有的化合物的分子量为重均分子量(Mw)。
在本说明书中，只要无特别说明，则室温为25℃。
在本说明书中，“碱溶性”是指在22℃条件下碳酸钠在1质量％水溶液100g中的溶解度为0.1g以上。
在本说明书中，“水溶性”是指在液温为22℃的pH7.0的水100g中的溶解度为0.1g以上。
在本说明书中，转印膜等所具备的各层的层厚(膜厚)通过如下方式来测量：通过扫描式电子显微镜(SEM：Scanning F1ectron Microscope)观察与层(膜)的主表面垂直的方向的截面，根据所获得的观察图像来测量10处以上的各层的厚度，并计算其平均值。
[转印膜]
转印膜具有临时支承体及在临时支承体上配置的树脂组合物层，树脂组合物层包含：树脂；及选自嵌段共聚物(以下，也简称为“嵌段共聚物”。)及式(1)所表示的化合物(以下，也称为“化合物(1)”。)中的至少一个化合物，该嵌段共聚物包含：包含具有式(A)所表示的基团或式(B)所表示的基团的结构单元X的嵌段及包含具有聚(氧化烯)基的结构单元Y的嵌段。
通过这种结构解决本发明的课题的机理虽然尚不清楚，但是本发明人等推测如下。
在以往技术的转印膜中，有时产生上述图案的外观不良。尤其，有时根据形成树脂组合物层时的条件而更显著地产生上述图案的外观不良。
本发明人等对其原因进行研究的结果，发现通过树脂组合物层中的气泡(空孔)而产生上述问题。相对于此，在包含选自具有式(A)所表示的基团或式(B)所表示的基团及聚(氧化烯)基的预定嵌段共聚物及化合物(1)中的至少一个化合物的树脂组合物层中，通过具有上述各基团，而上述气泡(空孔)的产生得到抑制，推测能够抑制图案的外观不良。
以下，在本说明书中，进一步不易产生图案的外观不良时，也称为本发明的效果更加优异。
转印膜中，临时支承体与后述的1层以上的树脂组合物层可以不经由其他层而直接层叠，也可以经由其他层而层叠。并且，可以在上述1层以上的树脂组合物层的和与临时支承体对置的面相反的一侧的面层叠其他层。也可以在上述1层以上的树脂组合物层彼此之间存在其他层。
即，转印膜优选具有1层以上的树脂组合物层，更优选具有2层以上的树脂组合物层。
在转印膜中，只要1层以上(例如1～5层)的树脂组合物层中的至少1层是本发明的树脂组合物层即可，可以为一半以上的层是本发明的树脂组合物层，也可以为所有层是本发明的树脂组合物层。
转印膜也优选包含至少1层的后述的感光性树脂组合物层。上述感光性树脂组合物层可以为着色树脂组合物层。
〔临时支承体〕
转印膜具有临时支承体。
临时支承体是支承后述的树脂组合物层或包含树脂组合物层的层叠体，并且能够剥离的支承体。
从在对树脂组合物层进行图案曝光时能够进行经由临时支承体的曝光的观点考虑，临时支承体优选具有透光性。另外，在本说明书中，“具有透光性”是指图案曝光中所使用的波长的光的透射率为50％以上。
关于临时支承体，从提高曝光灵敏度的观点考虑，图案曝光中所使用的波长(更优选为波长365nm)的光的透射率优选为60％以上，更优选为70％以上。
另外，转印膜所具备的层的透射率为在与层的主表面垂直的方向(厚度方向)上射入光时，相对于入射光的强度的通过层而射出的出射光的强度的比例，并且使用OtsukaF1ectronics Co.，Ltd.制造的MCPD Series来测量。
作为构成临时支承体的材料，例如，可举出玻璃基板、树脂薄膜及纸，从强度、挠性及透光性的观点考虑，优选为树脂薄膜。
作为树脂薄膜，可举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET：polyethylene terephthalate)薄膜、三醋酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。其中，优选为PET薄膜，更优选为双轴拉伸PET薄膜。
作为临时支承体的厚度(层厚)，并无特别限制，从作为支承体的强度、与电路配线形成用基板的贴合所要求的挠性及第一次曝光工序所要求的透光性的观点考虑，只要根据材质来选择即可。
临时支承体的厚度优选为5～100μm，从易操作性及通用性的观点考虑，更优选为10～50μm，进一步优选为10～20μm，特别优选为10～16μm。
并且，优选在用作临时支承体的薄膜中没有褶皱等变形、划痕及缺陷等。
从经由临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑，优选临时支承体中所包含的微粒、异物、缺陷及析出物等的数量少者。直径为1μm以上的微粒、异物和/或缺陷的数量优选为50个/10mm2以下，更优选为10个/10mm2以下，进一步优选为3个/10mm2以下，特别优选为0个/10mm2。
作为临时支承体的优选实施方式，例如，在日本特开2014-085643号公报的[0017]～[0018]段、日本特开2016-027363号公报的[0019]～[0026]段、国际公开第2012/081680号A1公报的[0041]～[0057]段、国际公开第2018/179370号A1公报的[0029]～[0040]段及日本特开2019-101405号公报的[0012]～[0032]段中有记载，且这些公报的内容被编入到本说明书中。
〔树脂组合物层〕
本发明的树脂组合物层包含：树脂；及选自嵌段共聚物及化合物(1)中的至少一个化合物。
作为树脂组合物层的实施方式，例如，可以为后述的感光性树脂组合物层、热塑性树脂组合物层、着色树脂组合物层和/或水溶性树脂组合物层。
以下，对各实施方式中的各树脂组合物层能够包含的成分进行说明。
另外，作为一实施方式的树脂组合物层的成分而说明的成分不仅在树脂组合物层为该实施方式的情况下容许包含，还能够用作另一实施方式的树脂组合物层的成分。例如，可以将作为感光性树脂组合物层的成分而进行说明的成分用作除了感光性树脂组合物层以外的成分。
<树脂>
树脂组合物层包含树脂。
上述树脂是与后述的嵌段共聚物不同的成分。
对树脂的性质和/或特征没有限制，能够根据树脂组合物层的用途来适当地选择。关于树脂的详细内容，根据树脂组合物层的各形态，将在以下分别进行叙述。
<嵌段共聚物>
嵌段共聚物包含：包含具有式(A)所表示的基团或式(B)所表示的基团的结构单元X的嵌段(嵌段区块)；及包含具有聚(氧化烯)基的结构单元Y的嵌段(嵌段区块)。
嵌段共聚物是具有连结有多种嵌段的分子结构的聚合物，各个嵌段是通过连结结构单元而构成的链。
嵌段共聚物所具有的嵌段结构并无特别限制，例如，可举出式(a)～(e)所表示的嵌段结构a～e。
式(a)(A)-(B)
式(a)中，A表示包含结构单元X的嵌段，B表示包含结构单元Y的嵌段。
式(a)所表示的嵌段结构a是包含结构单元X的嵌段及包含结构单元Y的嵌段连结而成的嵌段结构(A-B型)。
式(b)(B)-(A)-(B)
式(b)中，A表示包含结构单元X的嵌段，B表示包含结构单元Y的嵌段。
式(b)所表示的嵌段结构b是在包含结构单元X的嵌段的两端部连结了包含结构单元Y的嵌段而成的嵌段结构(B-A-B型)。
式(c)(B)-(A)-(C)
式(c)中，A表示包含结构单元X的嵌段，B表示包含结构单元Y的嵌段，C表示包含与结构单元X及结构单元Y不同的结构单元的嵌段。
式(c)所表示的嵌段结构c是依序连结包含结构单元Y的嵌段、包含结构单元X的嵌段、包含与结构单元X及结构单元Y不同的结构单元的嵌段而成的嵌段结构(B-A-C型)。
式(d)(B)-(A)-(C)-(D)
式(d)中，A表示包含结构单元X的嵌段，B表示包含结构单元Y的嵌段，C表示包含与结构单元X及结构单元Y不同的第1结构单元的嵌段，D表示包含与结构单元X、结构单元Y及第1结构单元不同的第2结构单元的嵌段。
式(d)所表示的嵌段结构d是依序连结包含结构单元Y的嵌段、包含结构单元X的嵌段、包含与结构单元X及结构单元Y不同的第1结构单元的嵌段、包含与结构单元X、结构单元Y及第1结构单元不同的第2结构单元的嵌段而成的嵌段结构(B-A-C-D型)。
式(e)(A)-(B)-(A)-(B)
式(e)中，A表示包含结构单元X的嵌段，B表示包含结构单元Y的嵌段。
式(e)所表示的嵌段结构e是交替地连结多次包含结构单元X的嵌段和包含结构单元Y的嵌段而成的嵌段结构。
其中，作为嵌段结构，优选为嵌段结构a～c，更优选为嵌段结构a或c，进一步优选为嵌段结构a。
作为嵌段结构所具有的嵌段的种类数，从溶解性的观点考虑为2以上，优选为2～10，更优选为2～5，进一步优选为2～3，特别优选为2。
(结构单元X)
结构单元X具有式(A)所表示的基团或式(B)所表示的基团。
其中，从本发明的效果更加优异的观点考虑，优选结构单元X是具有式(A)所表示的基团。
式(A)*-(CH2)m-(CF2)n-CF3
式(A)中，m及n分别独立地表示1～3的整数。
作为m，优选为2～3的整数，更优选为2。
作为n，优选为2～3的整数，更优选为3。
*表示键合位置。
作为构造单元X所具有的式(A)所表示的基团的数，优选为1～3，更优选为1。
式(B)*-L1-CH(CF3)-CF3
式(B)中，L1表示氧原子或亚烷基。
作为L1所表示的亚烷基，可以为直链状，也可以为支链状。
作为L1所表示的亚烷基的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～3，特别优选为1～2。
L1所表示的亚烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，例如，可举出取代基群组T中例示的取代基。
作为L1，优选为氧原子或碳原子数1～2的亚烷基，更优选为氧原子。
*表示键合位置。
作为构造单元X所具有的式(B)所表示的基团的数量，优选为1～3，更优选为1。
作为构造单元X，优选为式(C)所表示的构造单元。
[化学式1]
Figure BDA0004083093410000101
式(C)中，R表示氢原子或取代基。作为由R表示的取代基并无特别限制，可举出取代基群组T中例示的取代基，优选为碳原子数1～6的烷基。
L表示单键或2价的连结基团。作为2价的连结基团，例如，可以举出-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NRX-(RX表示氢原子或取代基。)、亚烷基、亚烯基、亚炔基、芳香环基、脂环基及将这些组合而成的基团(例如，-CO-O-、-CO-O-亚烷基等)。作为由上述RX表示的取代基，例如可举出取代基群组T中例示的取代基，优选为碳原子数1～2的烷基。
上述亚烷基、亚烯基、亚炔基、芳香环基及脂环基可以进一步具有取代基。作为取代基，例如，可举出取代基群组T中例示的取代基。作为取代基，其中，优选为卤原子，更优选为氟原子。
作为上述亚烷基、亚烯基及亚炔基，可以为直链状也可以为支链状。
并且，作为上述亚烷基的碳原子数，优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。
并且，作为上述亚烯基及亚炔基的碳原子数，优选为2～20，更优选为2～10，进一步优选为2～5。
Z表示式(A)所表示的基团或式(B)所表示的基团。
上述式(A)所表示的基团及式(B)所表示的基团分别与上述嵌段共聚物所具有的式(A)所表示的基团及式(B)所表示的基团的含义相同，优选范围也相同。
结构单元X可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为结构单元X的含量的下限值，相对于嵌段共聚物的所有结构单元的摩尔数，超过0摩尔％，优选为1摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上。并且，作为上限值，小于100摩尔％，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。
(结构单元Y)
结构单元Y具有聚(氧化烯)基。
作为构造单元Y，并无特别限制，优选具有式(PAL1)所表示的基团。
[化学式2]
Figure BDA0004083093410000111
式(PAL1)中，AL表示亚烷基。
上述亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为由AL表示的亚烷基的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为2～4，特别优选为2～3。
nAL表示2以上的数，优选为2～100，更优选为4～20，进一步优选为4～15，特别优选为4～12。
存在nAL个的AL彼此可以分别相同，也可以不同，优选表示相同结构。
并且，由AL表示的亚烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，例如，可举出取代基群组T中例示的取代基。
其中，作为AL，优选为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH(CH2CH3)CH2-，更优选为-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2-。
*表示键合位置。
作为结构单元Y，优选为在侧链具有聚(氧化烯)基，更优选为在侧链具有式(PAL1)所表示的基团，进一步优选为源自式(PAL2)所表示的单体的结构单元。
[化学式3]
Figure BDA0004083093410000121
/>
式(PAL2)中，R1表示氢原子或甲基。
作为R1，优选为氢原子。
Y表示氧原子、硫原子或-N(R2)-。
R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
作为由R2表示的碳原子数1～4的烷基，可以为直链状、支链状及环状中的任一种。
作为R2，优选为氢原子或碳原子数1～2的烷基，更优选为碳原子数1～2的烷基。
作为Y，优选为氧原子或硫原子，更优选为氧原子。
R3表示氢原子或取代基。
作为由R3表示的取代基并无特别限制，可举出取代基群组T中例示的取代基，优选为碳原子数1～6的烷基。
作为R3，优选为氢原子。
式(PAL2)中的AL及nAL分别与上述式(PAL1)中的AL及nAL的含义相同，优选实施方式也相同。
水溶性树脂Y可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为结构单元Y的含量的下限值，相对于嵌段共聚物的所有结构单元的摩尔数，超过0摩尔％，优选为1摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上。并且，作为上限值，小于100摩尔％，优选为90摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下。
(其他构造单元)
嵌段共聚物除了构造单元X及构造单元Y以外，可以具有其他构造单元。
作为其他结构单元，优选为选自源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元中的结构单元。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等。其中，优选为(甲基)丙烯酸月桂酯。
其他结构单元可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为其他结构单元的含量的下限值，相对于嵌段共聚物的所有结构单元的摩尔数，优选为1摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上。并且，作为上限值，优选为90摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。
以下，例示出嵌段共聚物的具体例，但本发明中的嵌段共聚物并不限定于这些。
[化学式4]
Figure BDA0004083093410000131
作为嵌段共聚物的重均分子量的下限值，优选为1,000以上，更优选为1,500以上，更优选为2,000以上，特别优选为5,000以上。并且，作为其上限值，优选为100,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为20,000以下。
嵌段共聚物的数均分子量(Mn)优选为1,000～40,000，更优选为2,000～20,000，进一步优选为5,000～15,000，特别优选为7,000～12,000。
嵌段共聚物的分散度(Mw/Mn)优选为1.00～12.00，更优选为1.00～11.00，进一步优选为1.00～10.00，特别优选为1.00～5.00，最优选为1.00～2.00。
嵌段共聚物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
嵌段共聚物的含量相对于树脂组合物层的总质量优选为0.001～10.00质量％，更优选为0.01～3.00质量％，进一步优选为0.02～1.00质量％，特别优选为0.10～1.00质量％。
作为嵌段共聚物的聚合方法并无特别限制，可举出公知的聚合方法。
作为嵌段共聚物的聚合方法，例如，可举出活性自由基聚合、活性阳离子聚合及活性阴离子聚合。
作为活性自由基聚合、活性阳离子聚合及活性阴离子聚合，例如，可举出“精密自由基聚合指南(Aldrich)”(URL：http://www.sigmaa]drich.com/japan/Materialscience/polymer-science/crp-guide.html)、远藤刚编、泽本光男他著，“高分子的合成(上)-自由基聚合·阳离子聚合·阴离子聚合”、讲谈社、2010年、p60、p105-108、p249-259、p381-386及国际公开第2017/014145号公报的[0067]～[0074]段，且这些内容被编入到本说明书中。
<化合物(1)>
化合物(1)是式(1)所表示的化合物。
式(1)Z-L2-W
式(1)中，Z表示式(A)所表示的基团或式(B)所表示的基团。
上述式(A)所表示的基团及上述式(B)所表示的基团分别与上述嵌段共聚物所具有的式(A)所表示的基团及式(B)所表示的基团的含义相同，优选范围也相同。
L2表示单键或2价的连结基团，
作为由L2表示的2价的连结基团，例如，可举出-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NRX-(RX表示氢原子或取代基。)、亚烷基、亚烯基、亚炔基、芳香环基、脂环基及将这些组合而成的基团。作为由上述RX表示的取代基，例如可举出取代基群组T中例示的取代基，优选为碳原子数1～2的烷基。
上述亚烷基、上述亚烯基、上述亚炔基、上述芳香环基及上述脂环基可以进一步具有取代基。作为取代基，例如，可举出取代基群组T中例示的取代基。其中，作为取代基，优选为卤原子，更优选为氟原子。
作为上述亚烷基、上述亚烯基及上述亚炔基，可以为直链状也可以为支链状。
并且，作为上述亚烷基的碳原子数，优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。
并且，作为上述亚烯基及上述亚炔基的碳原子数，优选为2～20，更优选为2～10，进一步优选为2～5。
其中，作为L2，Z为式(A)所表示的基团的情况下，优选为-O-，Z为式(B)所表示的基团的情况下，优选为单键。
W表示包含聚(氧化烯)基的基团。
作为W，只要为包含聚(氧化烯)基的基团，则并无特别限制。
其中，作为W，优选为包含聚(氧化烯)基的1价的有机基团，更优选为包含上述式(PAL1)所表示的基团的基团，进一步优选为式(2)所表示的基团。
式(2)*-(AL-O-)nAL-R3
式(2)中的AL、R3及nAL的定义与上述式(PAL2)中的各基团的定义相同。*表示键合位置。
以下，例示出化合物(1)的具体例，但本发明中的化合物(1)并不限定于这些。
[化学式5]
Figure BDA0004083093410000161
作为化合物(1)的分子量的下限，优选为100以上，更优选为500以上。作为化合物(1)的分子量的上限，优选为3,000以下，更优选为2,000以下。
化合物(1)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
化合物(1)的含量相对于树脂组合物层的总质量优选为0.001～10.00质量％，更优选为0.01～3.00质量％，进一步优选为0.02～1.00质量％。
<其他成分>
树脂组合物层除了树脂、嵌段共聚物及化合物(1)以外，可以包含其他成分。
作为其他成分，可举出聚合性化合物、聚合引发剂、色素、热交联性化合物、添加剂、增塑剂、敏化剂、颜料及通过光而产生酸、碱、或者自由基的化合物等成分。
关于其他成分的详细内容，对树脂组合物层的各形态，将在以下分别进行叙述。
〔感光性树脂组合物层〕
树脂组合物层可以为感光性树脂组合物层。
将感光性树脂组合物层转印到被转印材料上之后，能够通过进行曝光及显影而在被转印材料上形成图案。
作为感光性树脂组合物层，可以为正型，也可以为负型。
正型感光性组合物层是通过曝光而曝光部对显影液的溶解性提高的感光性组合物层。
负型感光性组合物层是通过曝光而曝光部对显影液的溶解性降低的感光性组合物层。
其中，优选使用负型感光性组合物层。感光性组合物层为负型感光性组合物层的情况下，所形成的图案相当于保护膜。
感光性树脂组合物层除了上述嵌段共聚物及化合物(1)以外，优选进一步包含碱溶性树脂及聚合性化合物。
并且，感光性树脂组合物层除了上述嵌段共聚物及化合物(1)以外，也优选进一步包含具备具有被后述的酸分解性基团保护的酸基的结构单元的树脂、以及后述的光产酸剂。
具有感光性树脂组合物层的转印膜可以为了获得触摸面板所具有的配线等的图案而使用。
在静电电容型输入装置等具备触摸面板的显示装置(有机电致发光(EL)显示装置及液晶显示装置等)中，在触摸面板内部设置有相当于视觉辨识部的传感器的电极图案、周边布线部分及取出配线部分的配线等导电层图案。
通常，为了形成图案化的层，广泛采用了如下方法：使用转印膜等在基板上设置感光性树脂组合物层，经由具有所期望的图案的掩膜对上述感光性树脂组合物层进行曝光之后，进行显影。
以下，对感光性树脂组合物层能够包含的成分进行说明。
<碱溶性树脂>
感光性树脂组合层可以包含碱溶性树脂(以下，也称为“聚合物P”。)。碱溶性树脂相当于上述树脂组合物层所包含的树脂。
从通过抑制由显影液引起的感光性树脂组合物层的膨润而分辨率更优异的观点考虑，聚合物P的酸值优选为220mgKOH/g以下，更优选小于200mgKOH/g，进一步优选小于190mgKOH/g。
聚合物P的酸值的下限并无特别限制，但是从显影性更优异的观点考虑，优选为60mgKOH/g以上，更优选为80mgKOH/g以上，进一步优选为90mgKOH/g以上。
另外，酸值为中和试样1g所需的氢氧化钾的质量[mg]，在本说明书中，将单位记载为mgKOH/g。酸值例如能够根据化合物中的酸基的平均含量来计算。
关于聚合物P的酸值，只要根据构成聚合物P的结构单元的种类及包含酸基的结构单元的含量来调整即可。
聚合物P的重均分子量优选为5,000～500,000。在重均分子量为500,000以下的情况下，从提高分辨率及显影性的观点考虑优选。重均分子量更优选为100,000以下，进一步优选为60,000以下。另一方面，在重均分子量为5,000以上的情况下，从控制显影凝聚物的性状、以及作为具有感光性树脂组合物层的层叠体时的边缘熔融性及切割晶片性等未曝光膜的性状的观点考虑优选。重均分子量更优选为10,000以上，进一步优选为20,000以上，特别优选为30,000以上。边缘熔融性是指作为具有感光性树脂组合物层的层叠体而卷绕为卷状时，感光性树脂组合物层容易从卷的端面溢出的程度。切割晶片性是指在用切割器切割未曝光膜的情况下晶片的易飞起程度。若该晶片附着于具有感光性树脂组合物层的层叠体的上表面等，则在随后的曝光工序等中转印到掩膜而成为不良品的原因。聚合物P的分散度优选为1.0～6.0，更优选为1.0～5.0，进一步优选为1.0～4.0，特别优选为1.0～3.0。
感光性树脂组合物层中，从抑制曝光时的焦点位置偏移时线宽***及分辨率的劣化的观点考虑，聚合物P优选包含基于具有芳香烃的单体的结构单元。另外，作为这种芳香烃，例如，可举出经取代或未经取代的苯基及经取代或未经取代的芳烷基。
相对于聚合物P的总质量，聚合物P中的源自具有芳香烃的单体的结构单元的含量优选为20.0质量％以上，更优选为30.0质量％以上。作为上限，并无特别限定，但是优选为95.0质量％以下，更优选为85.0质量％以下。另外，在包含多种聚合物P的情况下，优选源自具有芳香烃的单体的结构单元的含量的平均值在上述范围内。
作为具有芳香烃的单体，例如，可举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物(例如，甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物等)。其中，优选为具有芳烷基的单体或苯乙烯。在一实施方式中，在聚合物P中的具有芳香烃的单体成分为苯乙烯的情况下，相对于聚合物P的总质量，源自苯乙烯的结构单元的含量优选为20.0～70.0质量％，更优选为25.0～65.0质量％，进一步优选为30.0～60.0质量％，特别优选为30.0～55.0质量％。
作为芳烷基，可举出经取代或未经取代的苯基烷基(去除苄基)及经取代或未经取代的苄基等，优选为经取代或未经取代的苄基。
作为具有苯基烷基的单体，可举出(甲基)丙烯酸苯乙酯等。
作为具有苄基的单体，可举出具有苄基的(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯等；具有苄基的乙烯基单体、例如乙烯基氯化苄及苯甲醇。其中，优选为(甲基)丙烯酸苄酯。在一实施方式中，聚合物P中的具有芳香烃的单体为源自(甲基)丙烯酸苄酯的情况下，相对于聚合物P的总质量，源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元的含量优选为50.0～95.0质量％，更优选为60.0～90.0质量％，进一步优选为70.0～90.0质量％，特别优选为75.0～90.0质量％。
优选包含源自具有芳香烃的单体的结构单元的聚合物P通过使具有芳香烃的单体与后述的第1单体中的至少1种和/或后述的第2单体中的至少1种聚合而获得。
不包含源自具有芳香烃的单体的结构单元的聚合物P优选通过使后述的第1单体中的至少1种聚合而获得，更优选通过使第1单体中的至少1种与后述的第2单体中的至少1种共聚而获得。
第1单体是在分子中具有羧基的单体。
作为第1单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐及马来酸半酯等。其中，优选为(甲基)丙烯酸。
相对于聚合物P的总质量，聚合物P中的源自第1单体的结构单元的含量优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为15～30质量％。
从显现良好的显影性的观点、控制边缘熔融性等的观点考虑，优选将上述含量设为5质量％以上。从阻剂图案的高分辨率及边缘形状的观点考虑、进而从阻剂图案的耐化学品性的观点考虑，优选将上述含量设为50质量％以下。
第2单体为非酸性并且为在分子中具有至少一个聚合性不饱和基团的单体。
作为第2单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类；以及(甲基)丙烯腈。其中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
相对于聚合物P的总质量，聚合物P中的源自第2单体的结构单元的含量优选为5～60质量％，更优选为15～50质量％，进一步优选为17～45质量％。
在聚合物P包含源自具有芳烷基的单体的结构单元和/或源自苯乙烯的结构单元的情况下，从抑制曝光时的焦点位置偏移时线宽***及分辨率的劣化的观点考虑优选。例如，优选为包含源自甲基丙烯酸的结构单元、源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元及源自苯乙烯的结构单元的共聚物、包含源自甲基丙烯酸的结构单元、源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元、源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元及源自苯乙烯的结构单元的共聚物等。
在一实施方式中，聚合物P优选为包含25～55质量％的源自具有芳香烃的单体的结构单元、20～35质量％的源自第1单体的结构单元及15～45质量％的源自第2单体的结构单元的聚合物。并且，在另一实施方式中，优选为包含70～90质量％的源自具有芳香烃的单体的结构单元及10～25质量％的源自第1单体的结构单元的聚合物。
聚合物P可以在侧链具有支链结构和/或脂环结构。并且，聚合物P可以在侧链具有直链结构。通过使用包含在侧链具有支链结构的基团的单体或包含在侧链具有脂环结构的基团的单体，能够将支链结构和/或脂环结构导入到聚合物P的侧链。具有脂环结构的基团可以为单环或多环。
作为包含在侧链具有支链结构的基团的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸仲异戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸叔辛酯等。这些中，优选为(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯，更优选为甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯。
作为脂环结构，可举出单环的脂环结构及多环的脂环结构，优选为多环的脂环结构。
作为包含在侧链具有脂环结构的基团的单体的具体例，可举出具有碳原子数5～20个的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为更具体的例子，可举出(甲基)丙烯酸(双环〔2.2.1]庚基-2)、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5-二甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5，8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-亚薄荷醇(mentanoindene)-5-基、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-亚薄荷醇-1-基甲基酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2，6，6-三甲基-双环〔3.1.1〕庚基酯、(甲基)丙烯酸-3，7，7-三甲基-4-羟基-双环〔4.1.0〕庚基酯、(甲基)丙烯酸(降)莰酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸-2，2，5-三甲基环己酯及(甲基)丙烯酸环己酯等。其中，优选为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷基酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷，更优选为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷。
聚合物P可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
在使用2种以上的情况下，优选混合使用2种包含源自具有芳香烃的单体的结构单元的聚合物P、或者混合使用包含源自具有芳香烃的单体的结构单元的聚合物P和不包含源自具有芳香烃的单体的结构单元的聚合物P。在后者的情况下，相对于聚合物P的总质量，包含源自具有芳香烃的单体的结构单元的聚合物P的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。上限并无特别限制，优选为100质量％以下。
关于聚合物P的合成，优选通过在用丙酮、甲基乙基酮及异丙醇等溶剂稀释上述的单数或多个单体而成的溶液中添加适量的过氧化苯甲酰及偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂，并进行加热搅拌来进行。有时还一边将混合物的一部分滴加到反应液中一边进行合成。有时还在反应结束之后，进一步加入溶剂，调整至所期望的浓度。作为合成方法，除了溶液聚合以外，还可以使用整体聚合(bulk polymerization)、悬浮聚合或乳化聚合。
聚合物P的玻璃化转变温度Tg优选为30～135℃。通过使用具有135℃以下的Tg的聚合物P，能够抑制曝光时的焦点位置偏移时线宽***、分辨率的劣化。从该观点考虑，聚合物P的Tg更优选为130℃以下，进一步优选为120℃以下，特别优选为110℃以下。并且，从提高耐边缘熔融性的观点考虑，优选使用具有30℃以上的Tg的聚合物P。从该观点考虑，聚合物P的Tg更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，特别优选为60℃以上，最优选为70℃以上。
感光性树脂组合物层可以包含除了上述以外的其他树脂。
作为其他树脂，可举出丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、硅酮烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
作为聚合物P，可以使用在后述的热塑性树脂组合物层的说明中叙述的碱溶性树脂。
聚合物P的含量相对于感光性树脂组合物层的总质量优选为10.00～90.00质量％，更优选为20.00～80.00质量％，进一步优选为20.00～70.00质量％，特别优选为20.00～60.00质量％。从控制显影时间的观点考虑，优选将聚合物P的含量设为90.00质量％以下。另一方面，从提高耐边缘熔融性的观点考虑，优选将聚合物P的含量设为10.00质量％以上。
<具备具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的树脂>
感光性树脂组合物层是正型感光性树脂组合物层的情况下，优选感光性树脂组合物层包含具有被酸分解性基团保护的酸基的树脂。具有被酸分解性基团保护的酸基的树脂相当于上述树脂组合物层所包含的树脂。
具有被上述酸分解性基团保护的酸基的树脂优选为具备具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元(以下，也称为“结构单元A”。)的聚合物(以下，也称为“聚合物A”。)。
并且，上述正型感光性树脂组合物层除了具有结构单元A的聚合物以外，也可以包含其他聚合物。在本说明书中，将具有结构单元A的聚合物及其他聚合物统称为“聚合物成分”。
上述聚合物A通过曝光而产生的催化剂量的酸性物质的作用，聚合物A中的具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A引起脱保护反应而成为酸基，从而使基于显影液的显影成为可能。
以下，对结构单元A的优选实施方式进行说明。
上述感光性树脂组合物层可以进一步包含除了具备具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物以外的聚合物。
并且，优选上述聚合物成分中所包含的所有的聚合物分别为至少具备具有后述的酸基的结构单元的聚合物。
并且，上述感光性树脂组合物层可以进一步包含除了这些以外的聚合物。本说明书中的上述聚合物成分并无特别限制，设为包含根据需要而添加的其他聚合物的聚合物成分。
作为聚合物A，优选为加成聚合型树脂，更优选为具有源自(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元的聚合物。另外，除了源自(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元以外的结构单元例如可以具有源自苯乙烯的结构单元及源自乙烯基化合物的结构单元。
从对显影液的溶解性及转印性的观点考虑，上述感光性树脂组合物层优选包含作为上述结构单元A而具有后述的式(A1)所表示的结构单元A1的聚合物作为聚合物成分，优选包含作为上述结构单元A而具有后述的式(A1)所表示的结构单元A1并且玻璃化转变温度为90℃以下的聚合物A作为聚合物成分，进一步优选包含作为上述结构单元A而具有下述式(A1)所表示的结构单元A1及具有后述的酸基的结构单元B，并且玻璃化转变温度为90℃以下的聚合物A作为聚合物成分。
(结构单元A)
结构单元A是具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元。
作为被酸分解性基团保护的酸基，可举出公知的酸基及酸分解性基团。
作为酸基，例如，可以举出羧基及酚性羟基。并且，作为被酸分解性基团保护的酸基，例如，可举出相对容易通过酸而分解的基团(例如，被式(A1)所表示的基团保护的酯基、四氢吡喃酯基及四氢呋喃酯基等乙缩醛系官能团等)、相对难以通过酸而分解的基团(例如，叔丁基酯基等叔级烷基及叔丁基碳酸酯基等叔级烷基碳酸酯基等)。
其中，作为上述酸分解性基团，优选为具有被乙缩醛系官能团保护的结构的基团。
作为结构单元A，优选为后述的结构单元A1～A4，更优选为结构单元A2或A4，进一步优选为结构单元A2。
-结构单元A1-
作为具有被上述酸分解性基团保护的酸基的结构单元A，从灵敏度及分辨率的观点考虑，也优选为下述式(A1)所表示的结构单元A1。
[化学式6]
Figure BDA0004083093410000241
式(A1)中，R31及R32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R31及R32中的至少一者表示烷基或芳基。
R31或R32为烷基的情况下，作为R31及R32，优选为碳原子数1～10的烷基。R31或R32为芳基的情况下，作为R31及R32，优选为苯基。作为R31及R32，优选分别为氢原子或碳原子数1～4的烷基。
R33表示烷基或芳基，R31或R32和R33可以连结而形成环状醚。
作为上述环状醚的环员数，并无特别限制，优选为5～6，更优选为5。
作为R33，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基。
R31～R33所表示的烷基及芳基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，例如，可举出取代基群组T中例示的取代基。
R34表示氢原子或甲基。
作为R34，从能够更低地获得聚合物A的Tg的观点考虑，优选为氢原子。
R34为氢原子的结构单元的含量相对于聚合物A中所包含的结构单元A1的总量优选为20质量％以上。上限并无特别限制，优选为100质量％以下。
另外，R34为氢原子的结构单元的含量(含有比例：质量比)能够通过13C-核磁共振谱(NMR)测量且利用常规方法计算出的峰强度的强度比来确认。
X0表示单键或亚芳基。
作为X0，优选为单键。
上述亚芳基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，例如，可举出取代基群组T中例示的取代基。
-结构单元A2-
[化学式7]
Figure BDA0004083093410000251
式(A2)中，R34表示氢原子或甲基。
式(A2)中，R34与上述式(A1)中R34的含义相同，优选范围也相同。
R35～R41分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
作为R35～R41，优选为氢原子。
示出结构单元A1～A2的具体例。
另外，下述中，R34表示氢原子或甲基。
[化学式8]
Figure BDA0004083093410000252
-结构单元A3-
[化学式9]
Figure BDA0004083093410000253
式(A3)中，RB1～RB4分别与上述式(A1)中，R31～R34的含义相同，优选范围也相同。
XB表示单键或2价的连结基团。
作为XB所表示的2价的连结基团，可举出亚烷基、-C(＝O)O-、-C(＝O)NRN、-O-及这些组合。
上述亚烷基可以为直链状也可以为支链也可以为环状结构。
并且，上述亚烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，例如，可举出取代基群组T中例示的取代基。
作为上述亚烷基的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～4。
XB包含-C(＝O)O-的情况下，优选-C(＝O)O-中所包含的碳原子与RB4所键合的碳原子直接键合。XB包含-C(＝O)NRN-的情况下，优选-C(＝O)NRN-所包含的碳原子与RB4所键合的碳原子直接键合。
RN表示烷基或氢原子，优选为碳原子数1～4的烷基或氢原子，更优选为氢原子。
其中，作为XB，优选为单键。
优选包含RB1～RB3的基团与XB彼此对位键合。
RB12表示取代基。
作为RB12，优选为烷基或卤原子。
作为上述烷基的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～4。
N表示0～4的整数。
作为n，优选为0～1，更优选为0。
-结构单元A4-
[化学式10]
Figure BDA0004083093410000261
式(A4)中，RB4～RB11分别与式(A2)中的R34～R41的含义相同，优选范围也相同。
并且，式(A4)中，RB12及n分别与式(A3)中的RB12及n的含义相同，优选范围也相同。
作为结构单元A4的具体例，能够例示下述结构单元。
另外，RB4表示氢原子或甲基。
[化学式11]
Figure BDA0004083093410000271
水溶性树脂A可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为结构单元A的含量，相对于聚合物A的总质量优选为20.0质量％以上，更优选为20.0～90.0质量％，进一步优选为30.0～70.0质量％。
并且，作为源自结构单元A的单体的含量，相对于聚合物A的总质量优选为5.0～80.0质量％，更优选为10～80质量％，进一步优选为30～70质量％。
(结构单元B)
聚合物A可以包含具有酸基的结构单元B。
结构单元B是例如未被酸分解性基团保护的酸基即包含不具有保护基的酸基的结构单元。通过聚合物A包含结构单元B能够实现如下：形成图案时的灵敏度良好，在图案曝光后的显影工序中容易溶解于碱性显影液中，缩短显影时间。
作为结构单元B，可列举上述碱溶性树脂所具有的结构单元。
结构单元B可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为结构单元B的含量，相对于聚合物A的总质量优选为0.1～20.0质量％，更优选为0.5～15.0质量％，进一步优选为1～10.0质量％。
(其他结构单元)
聚合物A除了上述结构单元A～B以外，可以包含其他结构单元(以下，也称为“结构单元C”。)。
作为形成结构单元C的单体，例如，可举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、具有脂肪族环式骨架的基团及其他的不饱和化合物。
能够通过使用结构单元C并调整种类及含量中的任一个来调整聚合物A的各种特性。尤其，通过适当地使用结构单元C，能够容易地将聚合物A的Tg调整为90℃以下。
作为结构单元C，具体而言，可举出将苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、丙烯腈及乙二醇单乙酰乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等进行聚合而形成的结构单元。
并且，也可举出日本特开2004-264623号公报的[0021]～[0024]段中记载的化合物。
作为结构单元C，优选为具有芳香环的结构单元或具有脂肪族环式骨架的结构单元。
作为形成上述结构单元的单体，例如，可举出苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、异莰(甲基)丙烯酸酯及苄基(甲基)丙烯酸酯。
其中，作为结构单元C，优选为源自环己基(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
并且，作为形成结构单元C的单体，例如，也优选为(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为具有碳原子数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁基及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
结构单元C可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
相对于聚合物A的总质量，结构单元C的含量优选为70.0质量％以下，更优选为60.0质量％以下，进一步优选为50.0质量％以下。作为下限值，优选为0质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为5.0质量％以上。在上述范围的情况下，进一步提高分辨率及密合性。
从对显影液的溶解性及使上述感光性树脂组合物层的物理物性最佳化的观点考虑，优选聚合物A包含具有上述结构单元B中的酸基的酯的结构单元作为结构单元C。
其中，聚合物A优选包含具有羧酸基的结构单元，进一步作为共聚合成分而包含羧酸酯基的结构单元C作为结构单元B，更优选包含源自(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元B及源自(甲基)丙烯酸环己基和/或(甲基)丙烯酸乙酯的结构单元C的聚合物A。
以下，例示聚合物A的具体例，但本发明中的聚合物A并不限定于这些。
[化学式12]
Figure BDA0004083093410000291
作为聚合物A的玻璃化转变温度(Tg)，优选为90℃以下。Tg为90℃以下的情况下，上述感光性树脂组合物层具有高密合性，转印性更加优异。作为上述Tg，更优选为60℃以下，进一步优选为40℃以下。作为上述Tg的下限值，并无特别限制，优选为-20℃以上，更优选为-10℃以上。通过聚合物A的Tg为-20℃以上而维持良好的图案形成性，并且，例如，使用覆盖膜的情况下，剥离覆盖膜时的剥离性的降低得到抑制。
聚合物A的玻璃化转变温度能够使用示差走查热量测定(DSC)来测定。具体的测定方法按照JISK7121(1987年)或JISK6240(2011年)记载的方法来进行。本说明书中的玻璃化转变温度使用外推玻璃转移开始温度(以下，也称为“Tig”。)。
作为聚合物A的分子量，优选为60,000以下，更优选为2,000～60,000，进一步优选为3,000～50,000。
聚合物A的重均分子量能够通过上述GPC法(凝胶渗透色谱法)来测定。
聚合物A的分散度(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.05～3.5。
聚合物A的制造方法并无特别限定，可以使用公知的方法。
例如，在包含用于形成结构单元A1的单体、用于形成具有酸基的结构单元B的单体、用于形成结构单元C的单体的有机溶剂中，能够通过使用聚合引发剂进行聚合来合成。
上述感光性树脂组合物层除了聚合物A以外，可以包含其他聚合物。
上述感光性树脂组合物层包含其他聚合物的情况下，其他聚合物的含量相对于感光性树脂组合物层的总质量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。下限并无特别限制，多数情况下为0质量％以上。
作为其他聚合物，例如，可举出聚羟基苯乙烯。具体例而言，可举出SMA1000P、SMA2000P、SMA3000P、SMA1440F、SMA17352P、SMA2625P及SMA3840F(以上，SARTOMER公司制造)、ARUFONUC-3000、ARUFONUC-3510、ARUFONUC-3900、ARUFONUC-3910、ARUFONUC-3920及ARUFONUC-3080(以上，TOAGOSEI CO.，LTD.制造)以及Joncryl690、Joncryl678、Joncryl67及Joncryl586(以上，BASF公司制造)。
聚合物A可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
聚合物A的含量相对于感光性树脂组合物层的总质量优选为50.00～99.99质量％，更优选为70.00～98.00质量％。
<光产酸剂>
感光性树脂组合物层可以包含光产酸剂。
作为光产酸剂，可举出后述的热塑性树脂组合物层可以包含的光产酸剂，优选实施方式也相同。
光产酸剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
光产酸剂的含量相对于感光性树脂组合物层的总质量优选为0.1～30.0质量％，更优选为1.0～20.0质量％，进一步优选为5.0～15.0质量％。
<聚合性化合物>
感光性树脂组合物层可以包含具有聚合性基团的聚合性化合物。
在本说明书中，“聚合性化合物”表示与上述嵌段共聚物、化合物(1)及聚合物P不同的化合物。
作为聚合性化合物所具有的聚合性基团，只要为与聚合反应相关的基团，则并无特别限制，例如，可举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基及顺丁烯二酰亚氨基等具有烯属不饱和基团的基团；以及环氧基及氧环丁烷基等具有阳离子性聚合性基团的基团。
作为聚合性基团，优选为具有烯属不饱和基团的基团，更优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为聚合性化合物，从感光性树脂组合物层的感光性更优异的观点考虑，优选为具有1个以上的烯属不饱和基团的化合物(烯属不饱和化合物)，更优选为在一分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物(多官能烯属不饱和化合物)。
并且，从分辨率及剥离性更优异的观点考虑，烯属不饱和化合物在一分子中具有的烯属不饱和基团的数量优选为6个以下，更优选为3个以下，进一步优选为2个以下。
从感光性树脂组合物层的感光性与分辨率及剥离性的平衡更优异的观点考虑，优选包含在一分子中具有2个或3个烯属不饱和基团的2官能或3官能烯属不饱和化合物，更优选包含在一分子中具有2个烯属不饱和基团的2官能烯属不饱和化合物。
从剥离性优异的观点考虑，相对于感光性树脂组合物层的总质量，相对于聚合性化合物的总质量的2官能烯属不饱和化合物的含量优选为20质量％以上，更优选超过40质量％，进一步优选为55质量％以上。上限并无特别限制，可以为100质量％以下。即，聚合性化合物均可以为2官能烯属不饱和化合物。
并且，作为烯属不饱和化合物，优选为具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。
(聚合性化合物B1)
也优选感光性树脂组合物层包含具有芳香环及2个烯属不饱和基团的聚合性化合物B1。
聚合性化合物B1为上述的聚合性化合物B中的在一分子中具有1个以上的芳香环的2官能烯属不饱和化合物。
从分辨率更优异的观点考虑，感光性树脂组合物层中，相对于聚合性化合物的总质量的聚合性化合物B1的含量的质量比优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，特别优选为60质量％以上。上限并无特别限制，但是从剥离性的观点考虑，例如为100质量％以下，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下，特别优选为85质量％以下。
作为聚合性化合物B1所具有的芳香环，例如，可举出苯环、萘环及蒽环等芳香族烃环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、***环及吡啶环等芳香族杂环、以及这些的稠环，优选为芳香族烃环，更优选为苯环。另外，上述芳香环可以具有取代基。
聚合性化合物B1可以仅具有1个芳香环，也可以具有2个以上的芳香环。
从通过抑制由显影液引起的感光性树脂组合物层的膨润而分辨率提高的观点考虑，优选聚合性化合物B1具有双酚结构。
作为双酚结构，例如，可举出源自双酚A(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)的双酚A结构、源自双酚F(2，2-双(4-羟基苯基)甲烷)的双酚F结构及源自双酚B(2，2-双(4-羟基苯基)丁烷)的双酚B结构，优选为双酚A结构。
作为具有双酚结构的聚合性化合物B1，例如，可举出具有双酚结构和与该双酚结构的两端键合的2个聚合性基团(优选为(甲基)丙烯酰基)的化合物。
双酚结构的两端与2个聚合性基团可以直接键合，也可以经由1个以上的氧化烯基键合。作为加成到双酚结构的两端的氧化烯基，优选为氧亚乙基或氧亚丙基，更优选为氧亚乙基。加成到双酚结构的氧化烯基的加成数量并无特别限制，但是每1个分子优选为4～16个，更优选为6～14个。
关于具有双酚结构的聚合性化合物B1，记载于日本特开2016-224162号公报的[0072]～[0080]段，且该公报中记载的内容被编入到本说明书中。
作为聚合性化合物B1，优选为具有双酚A结构的2官能烯属不饱和化合物，更优选为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。
作为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷，例如，可举出2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M，Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-500，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY，Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-1300，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(BPE-200，Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.制造)及乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯(NK Ester A-BPE-10，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)。
作为聚合性化合物B1，也优选为由下述通式(B1)表示的化合物。
[化学式13]
Figure BDA0004083093410000331
通式B1中，R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基。A表示C2H4。B表示C3H6。n1及n3分别独立地为1～39的整数，并且n1+n3为2～40的整数。n2及n4分别独立地为0～29的整数，并且n2+n4为0～30的整数。-(A-O)-及-(B-O)-的结构单元的排列可以为无规则，也可以为嵌段。并且，在嵌段的情况下，-(A-O)-和-(B-O)-均可以在双苯基侧。
在一实施方式中，n1+n2+n3+n4优选为2～20的整数，更优选为2～16的整数，进一步优选为4～12的整数。并且，n2+n4优选为0～10的整数，更优选为0～4的整数，进一步优选为0～2的整数，特别优选为0。
聚合性化合物B1可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
从分辨率更优异的观点考虑，相对于感光性树脂组合物层的总质量，聚合性化合物B1的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。上限并无特别限制，但是从转印性及边缘熔融(感光性树脂从转印部件的端部渗出的现象)的观点考虑，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。
感光性树脂组合物层可以包含除了上述的聚合性化合物B1以外的聚合性化合物。
除了聚合性化合物B1以外的聚合性化合物并无特别限制，能够从公知的化合物中适当地选择。例如，可举出在一分子中具有1个烯属不饱和基团的化合物(单官能烯属不饱和化合物)、不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物及3官能以上的烯属不饱和化合物。
作为单官能烯属不饱和化合物，例如，可举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸盐、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯。
作为不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物，例如，可举出亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)、1，9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N，Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.制造)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯及季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、以及环氧乙烷及环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。作为市售品，例如，可举出8UX-015A(TAISEI FINE CHEMICAL CO，.LTD.制造)、UA-32P(Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.制造)及UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物，例如，可举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯及这些的环氧烷改性物。
在此，“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念，“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
在一实施方式中，感光性树脂组合物层也优选包含上述的聚合性化合物B1及3官能以上的烯属不饱和化合物，更优选包含上述的聚合性化合物B1及2种以上的3官能以上的烯属不饱和化合物。此时，聚合性化合物B1与3官能以上的烯属不饱和化合物的质量比优选为(聚合性化合物B1的总质量)∶(3官能以上的烯属不饱和化合物的总质量)＝1∶1～5∶1，更优选为1.2∶1～4∶1，进一步优选为1.5∶1～3∶1。
并且，在一实施方式中，感光性树脂组合物优选包含上述的聚合性化合物B1及2种以上的3官能烯属不饱和化合物。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物的环氧烷改性物，可举出己内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造的KAYARAD(注册商标)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造的A-9300-1CL等)、环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造的KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造的ATM-35E及A-9300、DAI-CELL-ALLNEX LTD.制造的EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造的A-GLY-9E等)、ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI CO.，LTD.制造)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.，LTD.制造)及ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.，LTD.制造)。
并且，作为聚合性化合物，可以使用具有酸基(羧基等)的聚合性化合物。上述酸基可以形成酸酐基。作为具有酸基的聚合性化合物，可举出ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI CO.，LTD.制造)、ARONIX(注册商标)M-520(TOAGOSEI CO.，LTD.制造)及ARONIX(注册商标)M-510(TOAGOSEI CO.，LTD.制造)。
作为具有酸基的聚合性化合物，例如，可以使用日本特开2004-239942号公报的[0025]～[0030]段中所记载的具有酸基的聚合性化合物。
作为聚合性化合物(包含聚合性化合物B1)的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)，优选为200～3,000，更优选为280～2,200，进一步优选为300～2,200。
聚合性化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
聚合性化合物的含量相对于感光性树脂组合物层的总质量优选为1～70质量％，更优选为5～70质量％，进一步优选为20～70质量％，特别优选为40～60质量％。
<聚合引发剂>
感光性树脂组合物层可以包含聚合引发剂。
聚合引发剂可根据聚合反应的形式来选择，例如，可举出热聚合引发剂及光聚合引发剂。
聚合引发剂可以为自由基聚合引发剂，也可以为阳离子聚合引发剂。
感光性树脂组合物层优选包含光聚合引发剂。
光聚合引发剂为接收紫外线、可见光线及X射线等活化光线而开始聚合性化合物的聚合的化合物。作为光聚合引发剂，并无特别限制，能够使用公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，例如，可举出光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂，优选为光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，例如，可举出具有肟酯结构的光聚合引发剂、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有α-羟基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂及具有N-苯甘胺酸结构的光聚合引发剂。
并且，从感光性、曝光部及非曝光部的可见性及分辨率的观点考虑，优选感光性树脂组合物层包含选自2，4，5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的至少1种作为光自由基聚合引发剂。另外，2，4，5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的2个2，4，5-三芳基咪唑结构可以相同，也可以不同。
作为2，4，5-三芳基咪唑二聚体的衍生物，例如，可举出2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体及2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体。
作为光自由基聚合引发剂，例如，还可以使用日本特开2011-095716号公报的[0031]～[0042]段及日本特开2015-014783号公报的[0064]～[0081]段中所记载的聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，例如，可举出二甲氨基苯甲酸乙酯(DBE、CASNo.10287-53-3)、安息香甲醚、甲氧苯基(p，p’-二甲氧基苄酯)、TAZ-110(产品名称：MidoriKagaku Co.，Ltd.制造)、二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、TAZ-111(产品名称：Midori Kagaku Co.，Ltd.制造)、IrgacureOXE01、OXE02、OXE03、OXE04(BASF公司制造)、Omnirad651及369(产品名称：IGM Resins B.V.制造)以及2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-双咪唑(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)。
作为光自由基聚合引发剂的市售品，例如，可举出1-[4-(苯硫基)]-1，2-辛二酮-2-(邻苯甲酰基肟)(产品名称：IRGACURE(注册商标)OXE-01，BASF公司制造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(邻乙酰肟)(产品名称：IRGACURE OXE-02，BASF公司制造)、IRGACURE OXE-03(BASF公司制造)、IRGACURE OXE-04(BASF公司制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-口末啉基)苯基]-1-丁酮(产品名称：Omnirad379EG，IGM Resins B.V.制造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-口末啉丙烷-1-酮(产品名称：Omnirad 907，IGM Resins B.V.制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(产品名称：Omnirad 127，IGM Resins B.V.制造)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-口末啉苯基)丁酮-1(产品名称：Omnirad 369，IGM Resins B.V.制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(产品名称：Omnirad1173，IGM Resins B.V.制造)、1-羟基环己基苯基酮(产品名称：Omnirad184，IGM Resins B.V.制造)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(产品名称：Omnirad 651，IGM Resins B.V.制造)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(产品名称：Omnirad TPO H，IGM Resins B.V.制造)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(产品名称：Omnirad819，IGM Resins B.V.制造)、肟酯系的光聚合引发剂(产品名称：Lunar 6，DKSH Management Ltd.制造)、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑(2-(2-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体)(产品名称：B-CIM，Hampford Research Inc.制造)及2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体(产品名称：BCTB，Tokyo Chemical IndustryCo.，Ltd.制造)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1，2-二酮-2-(邻苯甲酰肟)(产品名称：TR-PBG-305，Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.，LTD.制造)、1，2-丙烷二酮，3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-，2-(邻乙酰肟)(产品名称：TR-PBG-326，Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.，LTD.制造)及3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)己酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1，2-二酮-2-(邻苯甲酰肟)(产品名称：TR-PBG-391，Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.，LTD.制造)。
光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)为接收活化光线而产生酸的化合物。作为光阳离子聚合引发剂，优选为感应波长300nm以上，优选为波长300～450nm的活化光线而产生酸的化合物，但是其化学结构并无特别限制。并且，关于不直接感应波长300nm以上的活化光线的光阳离子聚合引发剂，若为通过并用敏化剂来感应波长300nm以上的活化光线而产生酸的化合物，也能够与敏化剂组合而适当地使用。
作为光阳离子聚合引发剂，优选为产生pKa为4以下的酸的光阳离子聚合引发剂，更优选为产生pKa为3以下的酸的光阳离子聚合引发剂，特别优选为产生pKa为2以下的酸的光阳离子聚合引发剂。pKa的下限值没有特别限定，但是例如优选为-10.0以上。
作为光阳离子聚合引发剂，可举出离子性光阳离子聚合引发剂及非离子性光阳离子聚合引发剂。
作为离子性光阳离子聚合引发剂，例如，可举出二芳基
Figure BDA0004083093410000391
盐类及三芳基锍盐类等鎓盐化合物、以及季胺盐类。
作为离子性光阳离子聚合引发剂，可以使用日本特开2014-085643号公报的[0114]～[0133]段中所记载的离子性光阳离子聚合引发剂。
作为非离子性光阳离子聚合引发剂，例如，可举出三氯甲基-对称三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸盐化合物及肟磺酸盐化合物。作为三氯甲基-对称三嗪类、重氮甲烷化合物及酰亚胺磺酸盐化合物，可以使用日本特开2011-221494号公报的[0083]～[0088]段中所记载的化合物。并且，作为肟磺酸盐化合物，可以使用国际公开第2018/179640号的[0084]～[0088]段中所记载的化合物。
作为光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)，还可举出在后述的热塑性树脂组合物层及后述的着色树脂组合物层的说明中叙述的光产酸剂。
感光性树脂组合物层优选包含光自由基聚合引发剂，更优选包含选自2，4，5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的至少1种。
聚合引发剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
聚合引发剂(优选为光聚合引发剂)的含量并无特别限制，相对于感光性树脂组合物层的总质量，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。上限并无特别限制，相对于感光性树脂组合物层的总质量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。
<色素>
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率的观点考虑，感光性树脂组合物层也优选包含显色时的波长范围400～780nm中的最大吸收波长为450nm以上并且因酸、碱或自由基而最大吸收波长改变的色素(还称为“色素N”)。若包含色素N，则详细机理尚不清楚，但是与相邻的层(例如临时支承体及中间层)的密合性得到提高，分辨率更优异。
在本说明书中，色素“因酸、碱或自由基而极大吸收波长改变”可以是指处于显色状态下的色素通过酸、碱或自由基而消色的实施方式、处于消色状态下的色素通过酸、碱或自由基而显色的实施方式及显色状态下的色素改变为其他色相的显色状态的实施方式中的任一个实施方式。
具体而言，色素N可以为通过曝光从消色状态改变而显色的化合物，也可以为通过曝光从显色状态改变而消色的化合物。此时，可以为通过曝光而在感光性树脂组合物层内产生酸、碱或自由基并发挥作用而使显色或消色的状态改变的色素，也可以为通过因酸、碱或自由基而感光性树脂组合物层内的状态(例如pH)改变而使显色或消色的状态改变的色素。并且，还可以为不经由曝光而直接接受酸、碱或自由基作为刺激而使显色或消色的状态改变的色素。
其中，从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点考虑，色素N优选为通过酸或自由基而最大吸收波长改变的色素，更优选为通过自由基而最大吸收波长改变的色素。
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点考虑，感光性树脂组合物层优选包含作为色素N的因自由基而最大吸收波长改变的色素及光自由基聚合引发剂这两者。
并且，从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，色素N优选为通过酸、碱或自由基而显色的色素。
作为色素N的显色机构的例子，可举出如下实施方式：在感光性树脂组合物层中添加光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)或光碱产生剂，曝光之后因由光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂或光碱产生剂产生的自由基、酸或碱而自由基反应性色素、酸反应性色素或碱反应性色素(例如无色色素)显色。
关于色素N，从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，显色时的波长范围400～780nm中的极大吸收波长优选为550nm以上，更优选为550～700nm，进一步优选为550～650nm。
并且，色素N可以在显色时的波长范围400～780nm中仅具有1个极大吸收波长，也可以具有2个以上。在色素N在显色时的波长范围400～780nm中具有2个以上的极大吸收波长的情况下，只要2个以上的极大吸收波长中吸光度最高的极大吸收波长为450nm以上即可。
关于色素N的极大吸收波长，通过在大气气氛下，使用分光光度计：UV3100(SHIMADZU CORPORATION制造)，在400～780nm的范围内测量包含色素N的溶液(液温为25℃)的透射光谱，并检测光的强度达到极小的波长(极大吸收波长)而获得。
作为通过曝光而显色或消色的色素，例如，可举出无色化合物。
作为通过曝光而消色的色素，例如，可举出无色化合物、二芳基甲烷系色素、噁嗪系色素、呫呸系色素、亚氨基萘醌系色素、偶氮次甲基系色素及蒽醌系色素。
作为色素N，从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，优选为无色化合物。
作为无色化合物，例如，可举出具有三芳基甲烷骨架的无色化合物(三芳基甲烷系色素)、具有螺旋哌喃骨架的无色化合物(螺旋哌喃系色素)、具有荧烷母体骨架的无色化合物(荧烷母体系色素)、具有二芳基甲烷骨架的无色化合物(二芳基甲烷系色素)、具有罗丹明内酰胺骨架的无色化合物(罗丹明内酰胺系色素)、具有吲哚基酞内酯骨架的无色化合物(吲哚基酞内酯系色素)及具有白色黄金胺骨架的无色化合物(白色黄金胺系色素)。
其中，优选为三芳基甲烷系色素或荧烷母体系色素，更优选为具有三苯基甲烷骨架的无色化合物(三苯基甲烷系色素)或荧烷母体系色素。
作为无色化合物，从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，优选为具有内酯环、sultine环或磺内酯环。由此，能够使无色化合物所具有的内酯环、sultine环或磺内酯环与由光自由基聚合引发剂产生的自由基或由光阳离子聚合引发剂产生的酸进行反应，使无色化合物改变为闭环状态而消色或者使无色化合物改变为开环状态而显色。作为无色化合物，优选为具有内酯环、sultine环或磺内酯环，并且因自由基或酸而内酯环、sultine环或磺内酯环开环而显色的化合物，更优选为具有内酯环，并且因自由基或酸而内酯环开环而显色的化合物。
作为色素N，例如，可举出以下染料及无色化合物。
作为色素N中的染料的具体例，可举出亮绿、乙基紫、甲基绿、结晶紫、碱性品红、甲基紫2B、甲基喹啉红、孟加拉玫红、间胺黄、溴香酚蓝、二甲苯酚蓝、甲基橙、对甲基红、刚果红、苯红紫4B、α-萘基红、尼罗蓝2B、尼罗蓝A、甲基紫、孔雀绿、付品红、维多利亚纯蓝-萘磺酸盐、维多利亚纯蓝BOH(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)、油蓝#603(Orient ChemicalCo.，Ltd.制造)、油粉#312(Orient Chemical Co.，Ltd.制造)、油红5B(Orient ChemicalCo.，Ltd.制造)、油猩红#308(Orient Chemical Co.，Ltd.制造)、油红OG(Orient ChemicalCo.，Ltd.制造)、油红RR(Orient Chemical Co.，Ltd.制造)、油绿#502(Orient ChemicalCo.，Ltd.制造)、SPIRON Red BEH SPECIAL(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)、间甲酚紫、甲酚红、罗丹明B、罗丹明6G、磺酰罗丹明B、黄金胺、4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基苯氨基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基硬脂氨基-4-对N，N-双(羟乙基)氨基-苯基亚氨基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑酮及1-β-萘-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑酮。
作为色素N中的无色化合物的具体例，可举出p，p’，p”-六甲基三氨基三苯基甲烷(无色结晶紫)、Pergascript Blue SRB(Ciba Geigy公司制造)、结晶紫内酯、孔雀绿内酯、苯甲酰无色亚甲基蓝、2-(N-苯基-N-甲基氨基)-6-(N-对甲苯基-N-乙基)氨基荧烷母体、2-苯氨基-3-甲基-6-(N-乙基-对甲苯胺)荧烷母体、3，6-二甲氧基荧烷母体、3-(N，N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苄基氨基)荧烷母体、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷母体、3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷母体、3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲基-7-茬氨基荧烷母体、3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲基-7-氯荧烷母体、3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷母体、3-(N，N-二乙基氨基)-7-(4-氯苯氨基)荧烷母体、3-(N，N-二乙基氨基)-7-氯荧烷母体、3-(N，N-二乙基氨基)-7-苄基氨基荧烷母体、3-(N，N-二乙基氨基)-7，8-苯并荧烷母体、3-(N，N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷母体、3-(N，N-二丁基氨基)-6-甲基-7-茬氨基荧烷母体、3-哌啶基-6-甲基-7-苯氨基荧烷母体、3-吡咯啶基-6-甲基-7-苯氨基荧烷母体、3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3，3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3，3-双(对-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基酞内酯、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯及3’，6’-双(二苯基氨基)螺旋异苯并呋喃-1(3H)，9’-[9H]呫呸-3-酮。
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率的观点考虑，色素N优选为因自由基而最大吸收波长改变的色素，更优选为通过自由基而显色的色素。
作为色素N，优选为无色结晶紫、结晶紫内酯、亮绿或维多利亚纯蓝-萘磺酸盐。
色素N可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率的观点考虑，相对于感光性树脂组合物层的总质量，色素N的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.1～5质量％，特别优选为0.1～1质量％。
色素N的含量是指使感光性树脂组合物层的总质量中所包含的色素N全部成为显色状态时的色素的含量。以下，以通过自由基而显色的色素为例，对色素N的含量的定量方法进行说明。
制备在甲基乙基酮100mL中溶解色素0.001g而得的溶液及溶解色素0.01g而得的溶液。在所获得的各溶液中加入光自由基聚合引发剂Irgacure OXE01(产品名称，BASFJapan Ltd.制造)，照射365nm的光，由此产生自由基，将所有色素设为显色状态。然后，在大气气氛下，使用分光光度计(UV3100，SHIMADZU CORPORATION制造)，测量液温为25℃的各溶液的吸光度，制作校准曲线。
接着，代替色素而将感光性树脂组合物层3g溶解于甲基乙基酮中，除此以外，通过与上述相同的方法测量使色素全部显色的溶液的吸光度。由包含所获得的感光性树脂组合物层的溶液的吸光度，基于校准曲线来计算出色素相对于感光性树脂组合物层的总质量的含量。
<热交联性化合物>
从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘结性的观点考虑，感光性树脂组合物层优选包含热交联性化合物。
另外，在本说明书中，具有后述的烯属不饱和基团的热交联性化合物不被视为聚合性化合物，而被视为热交联性化合物。
作为热交联性化合物，可举出羟甲基化合物及封端异氰酸酯化合物。其中，从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘结性的观点考虑，优选为封端异氰酸酯化合物。
封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基进行反应，因此例如，在树脂和/或聚合性化合物等具有羟基及羧基中的至少一者的情况下，有所形成的膜的亲水性下降，增强将感光性树脂组合物层固化而成的膜用作保护膜时的功能的倾向。
另外，封端异氰酸酯化合物是指“具有用封端剂保护(所谓的掩膜)异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物”。
封端异氰酸酯化合物的解离温度并无特别限制，但是优选为100～160℃，更优选为130～150℃。
封端异氰酸酯的解离温度是指“使用差示扫描量热计，通过DSC(Differentialscanning calorimetry：差示扫描量热法)分析测量时的、伴随封端异氰酸酯的脱保护反应的吸热峰的温度”。
作为差示扫描量热计，例如，能够适当地使用Seiko Instruments Inc.制造的差示扫描量热计(型号：DSC6200)。但是，差示扫描量热计并不限定于此。
作为解离温度为100～160℃的封端剂，可举出活性亚甲基化合物〔丙二酸二酯(丙二酸二甲基、丙二酸二乙基、丙二酸二正丁基、丙二酸二2-乙基己基等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟及环己酮肟等在分子内具有由-C(＝N-OH)-表示的结构的化合物)。
其中，作为解离温度为100～160℃的封端剂，例如，从保存稳定性的观点考虑，优选为选自肟化合物中的至少1种。
例如，从改善膜的脆性、提高与被转印体的密接力等的观点考虑，优选为封端异氰酸酯化合物具有异氰脲酸酯结构。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如通过将六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化来保护而获得。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物中，具有使用肟化合物作为封端剂的肟结构的化合物从相较于不具有肟结构的化合物容易将解离温度设在优选的范围内，并且容易减少显影残渣的观点考虑优选。
封端异氰酸酯化合物可以具有聚合性基团。
作为聚合性基团，并无特别限制，能够使用公知的聚合性基团，优选为自由基聚合性基团。
作为聚合性基团，可举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基及苯乙烯基等烯属不饱和基团以及环氧丙基等具有环氧基的基团。
其中，作为聚合性基团，优选为烯属不饱和基团，更优选为(甲基)丙烯酰氧基，进一步优选为丙烯酰氧基。
作为封端异氰酸酯化合物，能够使用市售品。
作为封端异氰酸酯化合物的市售品的例子，可举出Karenz(注册商标)AOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BP等(以上由SHOWA DENKO K.K.制造)、嵌段型DURANATE系列(例如，DURANATE(注册商标)TPA-B80E、DURANATE(注册商标)WT32-B75P等，Asahi Kasei Chemicals Corporation.制造)。
并且，作为封端异氰酸酯化合物，还能够使用下述结构的化合物。
[化学式14]
Figure BDA0004083093410000451
热交联性化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
热交联性化合物的含量相对于感光性树脂组合物层的总质量优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。
<添加剂>
感光性树脂组合物层除了上述成分以外，还可以依需要包含公知的添加剂。
作为添加剂，例如，可举出自由基阻聚剂、敏化剂、增塑剂、杂环状化合物(***等)、苯并***类、羧基苯并***类、吡啶类(异烟酰胺等)、嘌呤碱(腺嘌呤等)及表面活性剂。
各添加剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为自由基阻聚剂，例如，可举出日本专利第4502784号公报[0018]段中所记载的热阻聚剂。其中，优选为啡噻嗪、啡噁嗪或4-甲氧苯酚。作为其他自由基阻聚剂，可举出萘胺、氯化亚铜、亚硝基苯基羟基胺铝盐及二苯基亚硝基胺等。为了不损害感光性树脂组合物层的灵敏度，优选将亚硝基苯基羟基胺铝盐用作自由基阻聚剂。
作为苯并***类，例如，可举出1，2，3-苯并***、1-氯-1，2，3-苯并***、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并***、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-甲苯基***及双(N-2-羟乙基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并***。
作为羧基苯并***类，例如，可举出4-羧基-1，2，3-苯并***、5-羧基-1，2，3-苯并***、N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并***、N-(N，N-二-2-羟乙基)氨基亚甲基羧基苯并***及N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基乙烯基羧基苯并***。作为羧基苯并***类，例如，能够使用CBT-1(JOHOKU CHEMICAL CO.，LTD，产品名称)等市售品。
将感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时，自由基阻聚剂、苯并***类及羧基苯并***类的总含量优选为0.01～3质量％，更优选为0.05～1质量％。从对组合物赋予保存稳定性的观点考虑，优选将上述含量设为0.01质量％以上。另一方面，从维持灵敏度及抑制染料的脱色的观点考虑，优选将上述含量设为3质量％以下。
关于敏化剂，并无特别限制，能够使用公知的敏化剂、染料及颜料。作为敏化剂，例如，可举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧杂蒽酮化合物、噻口星酮化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、***化合物(例如，1，2，4-***)、茋化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳胺化合物及氨基吖啶化合物。
敏化剂的含量能够根据目的而适当选择。
从提高对光源的灵敏度及基于聚合速度与链转移的平衡的固化速度的提高的观点考虑，敏化剂的含量相对于感光性树脂组合物层的总质量优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～1质量％。
作为增塑剂及杂环状化合物，例如，可举出国际公开第2018/179640号公报的[0097]～[0103]及[0111]～[0118]段中记载的化合物。
感光性树脂组合物还可以包含金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂及有机或无机的沉淀防止剂等公知的添加剂。
作为感光性树脂组合物中所包含的添加剂，可举出日本特开2014-085643号公报的[0165]～[0184]段中记载的化合物，且该公报的内容被编入到本说明书中。
<感光性树脂组合物层的物性>
(膜厚)
作为感光性树脂组合物层的层厚(膜厚)，并无特别限制，例如，多数情况下为0.1～300μm，优选为0.2～100μm，更优选为0.5～50μm，进一步优选为0.5～15μm，特别优选为0.5～10μm，最优选为0.5～8μm。由此，感光性树脂组合物层的显影性得到提高，从而能够提高分辨率。
并且，在一实施方式中，优选为0.5～5μm，更优选为0.5～4μm，进一步优选为0.5～3μm。
并且，从密合性更优异的观点考虑，感光性树脂组合物层的波长为365nm的光的透射率优选为10％以上，更优选为30％以上，进一步优选为50％以上。上限并无特别限制，但是优选为99.9％以下。
(杂质等)
感光性树脂组合物层可以包含预定量的杂质。
作为杂质的具体例，可举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤素及这些的离子。其中，卤化物离子、钠离子及钾离子容易作为杂质混入，因此优选设为下述含量。
杂质的含量的上限相对于感光性树脂组合物层的总质量优选为80质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下，进一步优选为2质量ppm以下。上述含量的下限优选为1质量ppb以上，更优选为0.1质量ppm以上。
作为将杂质设在上述范围内的方法，可举出：作为感光性树脂组合物层的原料而选择杂质的含量少的原料；防止在制作感光性树脂组合物层时杂质混入；及进行清洗而去除。通过这种方法，能够将杂质量设在上述范围内。
关于杂质，例如，能够通过ICP(Inductively Coupled Plasma：感应耦合电浆)发射光谱分析法、原子吸收光谱法及离子层析法等公知的方法进行定量。
感光性树脂组合物层中的苯、甲醛、三氯乙烯、1，3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量优选少。作为这些化合物的含量的上限，相对于感光性树脂组合物层的总质量优选为100质量ppm以下，更优选为20质量ppm以下，进一步优选为4质量ppm以下。
作为上述含量的下限，相对于感光性树脂组合物层的总质量优选为10质量ppb以上，更优选为100质量ppb以上。关于这些化合物，能够通过与上述金属的杂质相同的方法抑制含量。并且，能够通过公知的测量法进行定量。
(残留单体)
感光性树脂组合物层有时包含上述聚合物P及聚合物A的各构造单元的残留单体。
从图案化性及可靠性的观点考虑，残留单体的含量相对于聚合物P或聚合物A的总质量优选为5,000质量ppm以下，更优选为2,000质量ppm以下，进一步优选为500质量ppm以下。下限并无特别限制，相对于聚合物P或聚合物A的总质量优选为1质量ppm以上，更优选为10质量ppm以上。
从图案化性及可靠性的观点考虑，聚合物P或聚合物A的各构造单元的残留单体相对于感光性树脂组合物层的总质量优选为3,000质量ppm以下，更优选为600质量ppm以下，进一步优选为100质量ppm以下。下限并无特别限制，相对于感光性树脂组合物层的总质量优选为0.1质量ppm以上，更优选为1质量ppm以上。
残留单体的量能够通过液体层析法及气相色谱分析法等公知的方法来测量。
〔热塑性树脂组合物〕
树脂组合物层可以为热塑性树脂组合物层。
例如，优选在具有临时支承体及树脂组合物层的转印膜中，热塑性树脂组合物层在上述临时支承体与上述树脂组合物层之间形成。
转印膜在临时支承体与树脂组合物层之间具有热塑性树脂组合物层，由此转印膜与基板的贴合工序中的对基板的追随性得到提高，基板与转印膜之间的气泡混入得到抑制，能够提高与相邻的层(例如临时支承体)的密合性。
热塑性树脂组合物层表示感光性树脂组合物层中的碱溶性树脂为热塑性树脂的实施方式。
热塑性树脂可以为碱溶性的树脂。即，可以为呈现热塑性，并且呈现碱溶性的树脂(以下，也称为“碱溶性热塑性树脂”。)。
热塑性树脂组合物层除了碱溶性热塑性树脂以外，可以包含其他热塑性树脂。
<碱溶性热塑性树脂>
作为碱溶性热塑性树脂，例如，可举出丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、硅酮烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
作为碱溶性热塑性树脂，从显影性及与相邻的层的密合性的观点考虑，优选为丙烯酸树脂。
在此，丙烯酸树脂是指具有选自源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酰胺的结构单元中的至少1种结构单元的树脂。
作为丙烯酸树脂，相对于丙烯酸树脂的总质量，源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酰胺的结构单元的总含量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。
其中，相对于丙烯酸树脂的总质量，源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的总含量优选为30～100质量％，更优选为50～100质量％。
并且，碱溶性热塑性树脂优选为具有酸基的聚合物。
作为酸基，可举出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基，优选为羧基。
从显影性的观点考虑，作为碱溶性热塑性树脂的酸值，酸值优选为60mgKOH/g以上。
碱溶性热塑性树脂的酸值的上限并无特别限制，但是优选为300mgKOH/g以下，更优选为250mgKOH/g以下，进一步优选为200mgKOH/g以下，特别优选为150mgKOH/g以下。
作为酸值为60mgKOH/g以上的碱溶性热塑性树脂(优选为含有羧基的丙烯酸树脂)，并无特别限制，能够从公知的树脂中适当地选择而使用。
例如，可举出在日本特开2011-095716号公报的[0025]段中记载的聚合物中具有酸值为60mgKOH/g以上的羧基的丙烯酸树脂即碱溶性树脂、在日本特开2010-237589号公报的[0033]～[0052]段中记载的聚合物中具有酸值为60mgKOH/g以上的羧基的丙烯酸树脂及在日本特开2016-224162号公报的[0053]～[0068]段中记载的粘合剂聚合物中具有酸值为60mgKOH/g以上的羧基的丙烯酸树脂。
相对于丙烯酸树脂的总质量，上述具有羧基的丙烯酸树脂中的具有羧基的结构单元的共聚比优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为12～30质量％。
作为碱溶性热塑性树脂，从显影性及与相邻的层的密合性的观点考虑，特别优选为具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元的丙烯酸树脂。
碱溶性热塑性树脂可以具有反应性基团。
作为反应性基团，只要为能够加成聚合的基团即可，可举出烯属不饱和基团；羟基及羧基等缩聚性基；环氧基、(嵌段)异氰酸酯基等聚加成反应性基团。
碱溶性热塑性树脂的重均分子量(Mw)优选为1,000以上，更优选为10,000～100,000，进一步优选为20,000～50,000。
碱溶性热塑性树脂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
从显影性及与相邻的层的密合性的观点考虑，碱溶性热塑性树脂的含量相对于热塑性树脂组合物层的总质量优选为10.00～99.00质量％，更优选为20.00～90.00质量％，进一步优选为40.00～80.00质量％，特别优选为50.00～75.00质量％。
<色素>
热塑性树脂组合物层优选包含显色时的波长范围400～780nm中的最大吸收波长为450nm以上，并且通过酸、碱或自由基而最大吸收波长改变的色素(还简称为“色素B”。)。
色素B的优选的实施方式除了后述的点以外，与上述的色素N的优选的实施方式相同。
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点考虑，色素B优选为通过酸或自由基而最大吸收波长改变的色素，更优选为通过酸而最大吸收波长改变的色素。
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点考虑，热塑性树脂组合物层优选包含作为色素B的通过酸而最大吸收波长改变的色素及后述的通过光而产生酸的化合物这两者。
色素B可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，相对于热塑性树脂组合物的总质量，色素B的含量优选为0.2质量％以上，更优选为0.2～6.0质量％，进一步优选为0.2～5.0质量％，特别优选为0.25～3.0质量％。
在此，色素B的含量是指将热塑性树脂组合物层中所包含的色素B全部设为显色状态时的色素的含量。以下，以通过自由基而显色的色素为例，对色素B的含量的定量方法进行说明。
制备在甲基乙基酮100mL中溶解色素0.001g而得的溶液及溶解色素0.01g而得的溶液。在所获得的各溶液中加入光自由基聚合引发剂Irgacure OXEO1(产品名称，BASFJapan Ltd.制造)，照射365nm的光，由此产生自由基，将所有色素设为显色状态。然后，在大气气氛下，使用分光光度计(UV3100，SHIMADZU CORPORATION制造)，测量液温为25℃的各溶液的吸光度，制作校准曲线。
接着，代替色素而将热塑性树脂组合物成0.1g溶解于甲基乙基酮中，除此以外，通过与上述相同的方法测量使色素全部显色的溶液的吸光度。根据含所获得的热塑性树脂组合物层的溶液的吸光度，基于校准曲线来计算出色素相对于热塑性树脂组合物层的总质量的量。
<通过光而产生酸、碱或自由基的化合物>
热塑性树脂组合物可以包含通过光而产生酸、碱或自由基的化合物(以下，还简称为“化合物C”。)。
作为化合物C，优选接收紫外线及可见光线等活化光线而产生酸、碱或自由基的化合物。
作为化合物C，能够使用公知的光产酸剂、光碱产生剂及光自由基聚合引发剂(光自由基产生剂)。其中，优选为光产酸剂。
(光产酸剂)
作为光产酸剂，可举出上述的感光性树脂组合物层可以包含的光阳离子聚合引发剂，除了后述的点以外，优选的实施方式也相同。
作为光产酸剂，从灵敏度及分辨率的观点考虑，优选为包含选自鎓盐化合物及肟磺酸盐化合物中的至少1种化合物，从灵敏度、分辨率及密合性的观点考虑，更优选为包含肟磺酸盐化合物。
并且，作为光产酸剂，也优选为具有以下结构的光产酸剂。
[化学式15]
Figure BDA0004083093410000521
(光自由基聚合引发剂)
作为光自由基聚合引发剂，可举出上述的光性树脂组合物层可以包含的光自由基聚合引发剂，优选的实施方式也相同。
(光碱产生剂)
作为光碱产生剂，只要为公知的光碱产生剂，则并无特别限制，例如，可举出2-硝基苄基环己基胺甲酸酯、三苯甲醇、邻胺甲酰基羟酰胺、邻胺甲酰基肟、[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1，6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-口末啉乙烷、(4-口末啉苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、N-(2-硝基苄氧羰基)吡咯啶、六胺钴(III)三(三苯甲基硼酸盐)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-口末啉苯基)一丁酮、2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶及2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2，4-二硝基苯基)-1，4-二氢吡啶。
化合物C可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点考虑，相对于热塑性树脂组合物层的总质量，化合物C的含量优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
<增塑剂>
从与相邻的层的密合性、分辨率及显影性的观点考虑，热塑性树脂组合物层优选包含增塑剂。
优选增塑剂的分子量(在为低聚物或聚合物且具有分子量分布的情况下为重均分子量)比碱溶性树脂小。增塑剂的分子量(重均分子量)优选为200～2,000。
关于增塑剂，只要为与碱溶性热塑性树脂相容而显现塑化性的化合物，则并无限制，从赋予塑化性的观点考虑，优选增塑剂在分子中具有氧化烯基，更优选聚亚烷基二醇化合物。增塑剂中所包含的氧化烯基更优选具有聚乙烯氧结构或聚丙烯氧结构。
并且，从分辨率及保存稳定性的观点考虑，优选增塑剂包含(甲基)丙烯酸酯化合物。从相容性、分辨率及与相邻的层的密合性的观点考虑，更优选碱溶性树脂为丙烯酸树脂，且增塑剂包含(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为可用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出作为上述的感光性树脂组合物层中所包含的聚合性化合物记载的(甲基)丙烯酸酯化合物。
在转印膜中，在热塑性树脂组合物层与感光性树脂组合物层直接接触而层叠的情况下，优选热塑性树脂组合物层及感光性树脂组合物层均包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物。这是因为通过热塑性树脂组合物层及感光性树脂组合物层包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物而层间的成分扩散得到抑制且保存稳定性提高。
在热塑性树脂组合物层为包含(甲基)丙烯酸酯化合物作为增塑剂的情况下，从热塑性树脂组合物层与相邻的层的密合性的观点考虑，优选即使在曝光后的曝光部中(甲基)丙烯酸酯化合物也不聚合。
并且，作为可用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物，从热塑性树脂组合物层的分辨率、与相邻的层的密合性及显影性的观点考虑，优选为在一分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
进而，作为可用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物，也优选为具有酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
增塑剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
从热塑性树脂组合物层的分辨率、与相邻的层的密合性及显影性的观点考虑，相对于热塑性树脂组合物层的总质量，增塑剂的含量优选为1～70质量％，更优选为10～60质量％，进一步优选为15～50质量％。
<敏化剂>
热塑性树脂组合物层可以包含敏化剂。
作为敏化剂，并无特别限制，可举出上述的感光性树脂组合物层可以包含的敏化剂。
敏化剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
敏化剂的含量能够根据目的而适当地选择，但是从提高对光源的灵敏度及曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，相对于热塑性树脂组合物层的总质量，优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～1质量％。
<添加剂>
热塑性树脂组合物层除了上述以外，还可以依需要包含公知的添加剂。
并且，关于热塑性树脂组合物层，记载于日本特开2014-085643号公报的[0189]～[0193]段，且该公报中记载的内容被编入到本说明书中。
<热塑性树脂组合物层的物性>
(膜厚)
热塑性树脂组合物层的层厚并无特别限制，但是从与相邻的层的密合性的观点考虑，优选为1μm以上，更优选为2μm以上。上限并无特别限制，但是从显影性及分辨率的观点考虑，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下。
(杂质)
热塑性树脂组合物层可以包含预定量的杂质。
作为杂质，并无特别限制，可举出上述感光性树脂组合物层可以包含的杂质，优选范围也相同。
(残留单体)
热塑性树脂组合物层有时包含上述碱溶性热塑性树脂的各构造单元的残留单体。
上述残留单体的含量的优选范围与上述感光性树脂组合物层可以包含的残留单体的含量相同。
〔着色树脂组合物层〕
树脂组合物层可以为着色树脂组合物层。
近年来，在电子设备所具有的液晶显示窗有时会安装有在透明的玻璃基板等的背面周缘部形成有黑色的框状遮光层的盖玻璃，以保护液晶显示窗。能够使用着色树脂组合物层以形成这种遮光层。
着色树脂组合物层包含颜料。
着色树脂组合物层除了树脂(例如，聚合物P及聚合物A等)、聚合性化合物以及嵌段共聚物和/或化合物(1)以外，可以还包含颜料的着色树脂组合物层。着色树脂组合物层除了树脂(例如，聚合物P及聚合物A等)、聚合性化合物、颜料以及嵌段共聚物和/或化合物(1)以外，也优选还包含聚合引发剂。
可以在上述各树脂组合物层中进一步添加颜料而制成着色树脂组合物层。
例如，能够向上述感光性树脂组合物层，如上所述那样加入颜料(或颜料分散液)来用作着色树脂组合物层。即，可以将上述感光性树脂组合物层设为作为着色树脂组合物层的感光性树脂组合物层。
并且，同样地，可以将上述各树脂组合物层设为添加了颜料的着色树脂组合物层。例如，如上所述，上述感光性树脂组合物层可以成为包含颜料的着色树脂组合物层。即，上述感光性树脂组合物层可以设为作为着色树脂组合物层的感光性树脂组合物层。
<颜料>
作为着色树脂组合物层所包含的颜料，只要根据所期望的色相来适当地选择即可，能够从黑色颜料、白色颜料、除了黑色及白色以外的彩色颜料中选择。其中，在形成黑色系图案的情况下，可适当地选择黑色颜料作为颜料。
作为黑色颜料，只要在不损害本发明的效果的范围内，则能够适当地选择公知的黑色颜料(有机颜料或无机颜料等)。其中，从光学浓度的观点考虑，作为黑色颜料，例如，可适当地举出炭黑、氧化钛、碳化钛、氧化铁、氧化钛及石墨等，特别优选为炭黑。作为炭黑，从表面电阻的观点考虑，优选表面的至少一部分被树脂包覆的炭黑。
优选黑色颜料(优选为炭黑)以颜料分散液的形态使用。
分散液可以为通过在有机溶剂(或媒介物)中加入预先混合黑色颜料和颜料分散剂而获得的混合物并使用分散机进行分散来制备的分散液。关于颜料分散剂，只要根据颜料及溶剂来选择即可，例如能够使用市售的分散剂。另外，媒介物是指在设为颜料分散液的情况下分散有颜料的介质的部分，且为液状，并且包含以分散状态保持黑色颜料的粘合剂成分和溶解及稀释粘合剂成分的溶剂成分(有机溶剂)。
作为分散机，并无特别限制，例如，可举出捏合机、辊磨机、磨碎机、超级碾磨机、溶解器、均质混合器及混砂机等公知的分散机。进而，可以通过机械磨碎利用摩擦力进行微粉碎。关于分散机及微粉碎，能够参考“颜料的百科全书”(朝仓邦造著，第一版，AsakuraPublishing Co.，Ltd.，2000年，438页、310页)的记载。
关于黑色颜料的粒径，从分散稳定性的观点考虑，以数均粒径计优选为0.001～0.1μm，更优选为0.01～0.08μm。
在此，粒径是指根据用电子显微镜拍摄的颜料粒子的照片像求出颜料粒子的面积并考虑与颜料粒子的面积相同面积的圆时的圆的直径，数均粒径为对任意100个粒子求出上述粒径并将所求出的100个粒径进行平均而获得的平均值。
作为除了黑色颜料以外的颜料，关于白色颜料，能够使用日本特开2005-007765号公报的[0015]段及[0114]段中所记载的白色颜料。具体而言，作为白色颜料中的无机颜料，优选为氧化钛、氧化锌、锌钡白、轻质碳酸钙、白碳、氧化铝、氢氧化铝或硫酸钡，更优选为氧化钛或氧化锌，进一步优选为氧化钛。作为无机颜料，进一步优选为金红石型或锐钛矿型氧化钛，特别优选为金红石型氧化钛。
并且，可以对氧化钛的表面实施二氧化硅处理、氧化铝处理、二氧化钛处理、二氧化锆处理或有机物处理，也可以实施两种以上的处理。由此，氧化钛的催化剂活性得到抑制，耐热性及褪光性等得到改善。
从减小加热后的感光性树脂组合物层的厚度的观点考虑，作为对氧化钛的表面的表面处理，优选为氧化铝处理及二氧化锆处理中的至少一者，特别优选为氧化铝处理及二氧化锆处理这两者。
并且，从转印性的观点考虑，也优选着色树脂组合物层还包含除了黑色颜料及白色颜料以外的彩色颜料。在包含彩色颜料的情况下，期望彩色颜料良好地分散于着色树脂层中，从该观点考虑，粒径优选为0.1μm以下，更优选为0.08μm以下。
作为彩色颜料，例如，可举出维多利亚纯蓝B0(Color Index：色指数(以下为C.I.)42595)、黄金胺(C.I.41000)、脂黑HB(C.I.26150)、莫诺赖特黄GT(C.I.颜料黄12)、永久黄GR(C.I.颜料黄17)、永久黄HR(C.I.颜料黄83)、永久洋红FBB(C.I.颜料红146)、主酵母红ESB(C.I.颜料紫19)、永久宝石FBH(C.I.颜料红11)、法斯特尔粉B苏普拉(C.I.颜料红81)、莫纳斯特拉尔牢蓝(C.I.颜料蓝15)、莫诺赖特牢黑B(C.I.颜料黑1)及碳、C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红215、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64及C.I.颜料紫23。其中，优选为C.I.颜料红177。
作为颜料的含量，相对于着色组合物层的总质量，优选超过3质量％且40质量％以下，更优选超过3质量％且35质量％以下，进一步优选超过5质量％且35质量％以下，特别优选10～35质量％以下。
在包含除了黑色颜料以外的颜料(白色颜料及彩色颜料)的情况下，相对于黑色颜料，优选为30质量％以下，更优选为1～20质量％，进一步优选为3～15质量％。
<所形成的层的物性>
(膜厚)
作为着色树脂组合物层的层厚(膜厚)，多数情况下为0.1～300μm，优选为0.2～100μm，更优选为0.5～50μm，进一步优选为0.5～15μm，特别优选为0.5～10μm，最优选为0.5～8μm。
(杂质)
着色树脂组合物层可以包含预定量的杂质。
作为杂质，并无特别限制，可举出上述感光性树脂组合物层可以包含的杂质，优选范围也相同。
(残留单体)
着色树脂组合物层有时包含上述树脂(例如，聚合物P、聚合物A及碱溶性树脂等)的各构造单元的残留单体。
上述残留单体的含量的优选范围与上述感光性树脂组合物层可以包含的残留单体的含量相同。
〔水溶性树脂组合物层〕
树脂组合物层可以为水溶性树脂组合物层。
水溶性树脂组合物层是包含嵌段共聚物和/或化合物(1)以及水溶性树脂的树脂组合物层。
作为能够用作水溶性树脂的树脂，例如，可举出聚乙烯醇系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、纤维素系树脂、丙烯酰胺系树脂、聚环氧乙烷系树脂、明胶、乙烯基醚系树脂、聚酰胺树脂及这些的共聚物等树脂。
另外，在将包含水溶性树脂的水溶性树脂组合物层用作中间层的情况下，从抑制多层间的成分的混合的观点考虑，该水溶性树脂优选为与相邻的层中所包含的树脂(例如，聚合物P、聚合物A及碱溶性热塑性树脂)不同的树脂。
从阻氧性、以及抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合的观点考虑，水溶性树脂组合物层优选包含聚乙烯醇，更优选包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮这两者。
水溶性树脂组合物层可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
水溶性树脂的含量并无特别限制，但是从阻氧性、以及抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合的观点考虑，相对于水溶性树脂组合物层的总质量，优选为50.0质量％以上且小于100.0质量％，更优选为70.0质量％以上且小于100.0质量％，进一步优选为80.0质量％以上且小于100.0质量％，特别优选为90.0质量％以上且小于100.0质量％。
水溶性树脂组合物层的形成方法并无特别限制，例如，可以与使用了感光性树脂组合物的方法同样地进行。
中间层(包含水溶性树脂的水溶性树脂层)的形成方法并无特别限制，例如，可举出通过将水溶性树脂组合物涂布于热塑性树脂组合物层或感光性树脂组合物层的表面，并对水溶性树脂组合物的涂膜进行干燥而形成水溶性树脂组合物层的方法。
水溶性树脂组合物层的层厚并无特别限制，但是优选为0.1～5.0μm，更优选为0.5～3.0μm。这是因为：若水溶性树脂组合物层的厚度在上述范围内，则不降低阻氧性而能够抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合，并且能够抑制显影时的水溶性树脂层去除时间的增加。
(杂质)
水溶性树脂组合物层可以包含预定量的杂质。
作为杂质，并无特别限制，可举出上述感光性树脂组合物层可以包含的杂质，优选范围也相同。
(残留单体)
水溶性树脂组合物层有时包含上述树脂(例如，水溶性树脂、聚合物P、聚合物A及碱溶性树脂等)的各构造单元的残留单体。
上述残留单体的含量的优选范围与上述感光性树脂组合物层可以包含的残留单体的含量相同。
树脂组合物层例如优选为仅包含上述树脂组合物层中所包含的成分的层。
具体而言，本发明的树脂组合物层例如为仅包含上述感光性树脂组合物层、热塑性树脂组合物层、着色树脂组合物层和/或水溶性树脂组合物层中所包含的成分的层。
关于除了本发明以外的树脂组合物层，例如，可举出在上述感光性树脂组合物层、热塑性树脂组合物层、着色树脂组合物层和/或水溶性树脂组合物层中，包含除了上述各树脂组合物层中所包含的成分以外的成分的树脂组合物层。
〔覆盖膜〕
转印膜优选具有各组合物层的不与临时支承体对置的面接触的覆盖膜。
以下，在本说明书中，还将组合物层的与临时支承体对置的面称为“第1面”，还将与第1面相反的一侧的面称为“第2面”。
作为构成覆盖膜的材料，可举出树脂薄膜及纸，从强度及挠性的观点考虑，优选为树脂薄膜。
作为树脂薄膜，可举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、三醋酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。其中，优选为聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
覆盖膜的厚度并无特别限制，优选为5～100μm，更优选为10～50μm。
并且，从分辨率更优异的观点考虑，覆盖膜的与各树脂组合物层接触的面(以下，还简称为“覆盖膜表面”)的算术平均粗糙度Ra值优选为0.3μm以下，更优选为0.1μm以下，进一步优选为0.05μm以下。认为这是因为：通过覆盖膜表面的Ra值在上述范围内而所形成的树脂图案的层厚的均匀性得到提高。
覆盖膜表面的Ra值的下限并无特别限制，但是优选为0.001μm以上。
覆盖膜表面的Ra值可通过以下方法来测量。
使用三维光学轮廓仪(New View7300，Zygo Corporation制造)，在以下条件下测量覆盖膜表面，从而获得光学薄膜的表面轮廓。
作为测量·分析软件，使用MetroPro ver8.3.2的Microscope Application。接着，使用上述分析软件显示Surface Map画面，在Surface Map画面中获得直方图数据。根据所获得的直方图数据来计算算术平均粗糙度，从而获得覆盖膜表面的Ra值。
在覆盖膜与转印膜贴合的情况下，只要从转印膜剥离覆盖膜，并测量所剥离的侧的表面的Ra值即可。
[转印膜的制造方法]
转印膜的制造方法并无特别限制，能够使用公知的制造方法、例如公知的各树脂组合物层的形成方法。
以下，参考图1，对转印膜的制造方法进行说明。但是，转印膜并不限制于具有图1中示出的结构的转印膜。
图1是表示转印膜的结构的一例的示意图。图1中示出的转印膜100具有依序层叠有临时支承体10、热塑性树脂组合物层12、中间层14、感光性树脂组合物层16及覆盖膜18的结构。
另外，通过转印膜具备中间层14，能够抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合。
作为中间层，可举出在日本特开平5-072724号公报中作为“分离层”记载的具有阻氧功能的阻氧层。若中间层为阻氧层，则曝光时的灵敏度得到提高，曝光机的时间负载减少，生产性得到提高，因此优选。
关于可用作中间层的阻氧层，只要从上述公报等中所记载的公知的层中适当地选择即可。其中，优选为显示低透氧性，且分散或溶解于水或碱水溶液(22℃的碳酸钠1质量％水溶液)中的阻氧层。
关于中间层及能够形成中间层的树脂组合物，将在后段进行详细说明。
作为上述转印膜100的制造方法，例如，可举出包括如下工序的方法：通过在临时支承体10的表面涂布热塑性树脂组合物之后，使热塑性树脂组合物的涂膜干燥而形成热塑性树脂组合物层12的工序；在热塑性树脂组合物层12的表面涂布中间层形成树脂组合物之后，使中间层形成树脂组合物的涂膜干燥而形成中间层14的工序；及在中间层14的表面涂布感光性树脂组合物之后，使感光性树脂组合物的涂膜干燥而形成感光性树脂组合物层16的工序。
热塑性树脂组合物是用于形成上述热塑性树脂组合物层的组合物，可以包含上述各种成分。为了提高涂布性而可以在热塑性树脂组合物中包含溶剂。
感光性树脂组合物是用于形成上述感光性树脂组合物的组合物，可以包含上述各种成分。为了提高涂布性而可以在感光性树脂组合物中包含溶剂。
通过将覆盖膜18压接在通过上述制造方法制造的层叠体的感光性树脂组合物层16上来制造转印膜100。
作为本发明的转印膜的制造方法，优选通过包括以与感光性树脂组合物层16的第2面接触的方式设置覆盖膜18的工序来制造具备临时支承体10、热塑性树脂组合物层12、中间层14、感光性树脂组合物层16及覆盖膜18的转印膜100。
通过上述制造方法制造转印膜100之后，卷绕转印膜100，由此可以制作及保管辊形态的转印膜。关于辊形态的转印膜，能够在后述的辊对辊方式下的与基板的贴合工序中以原样的形态提供。
在上述制造方法中，作为热塑性树脂组合物层及感光性树脂组合物层，均为本发明的树脂组合物层，但是只要这些中的至少1种是本发明的树脂组合物层即可，1种可以为除了本发明以外的树脂组合物层(例如，除了本发明以外的热塑性树脂组合物层和/或除了本发明以外的感光性树脂组合物层)。
同样地，在转印膜1(0(0中，只要热塑性树脂组合物层12及感光性树脂组合物层16中的至少1种是本发明的树脂组合物层即可，其他1种可以为除了本发明以外的树脂组合物层。
〔中间层〕
作为中间层，优选为水溶性树脂组合物层。
水溶性树脂组合物层的实施方式如上所述。
〔折射率调整层〕
转印膜可以具有折射率调整层。
折射率调整层的位置并无特别限制，优选与各树脂组合物层接触配置。其中，优选转印膜依序具有临时支承体、感光性树脂组合物层或热塑性树脂组合物层、折射率调整层。
另外，转印膜进一步具有上述覆盖膜的情况下，优选依序具有临时支承体、感光性树脂组合物层或热塑性树脂组合物层、折射率调整层、覆盖膜。
作为折射率调整层，能够应用公知的折射率调整层。作为折射率调整层中所包含的材料，例如，可列举树脂及粒子。
作为树脂，例如，可举出上述树脂组合物层可以包含的树脂，优选为聚合物P和/或水溶性树脂。
并且，在本说明书中，折射率调整层例如包含水溶性树脂的情况下，也相当于水溶性树脂组合物层。
作为粒子，例如，可举出氧化锆粒子(ZrO2粒子)、氧化铌粒子(Nh2O5粒子)、氧化钛粒子(TiO2粒子)及二氧化硅粒子(SiO2粒子)。
并且，折射率调整层优选包含金属氧化抑制剂。通过折射率调整层包含金属氧化抑制剂，能够抑制与折射率调整层接触的金属的氧化。
作为金属氧化抑制剂，例如优选为具有在分子内包含氮原子的芳香环的化合物。作为金属氧化抑制剂，例如，可举出咪唑、苯并咪唑、四唑、巯基噻二唑及苯并***。
折射率调整层的折射率优选为1.60以上，更优选为1.63以上。
折射率调整层的折射率的上限优选为2.10以下，更优选为1.85以下。
折射率调整层的厚度优选为500nm以下，更优选为110nm以下，进一步优选为100nm以下。下限并无特别限制，优选为20nm以上，更优选为50nm以上。
折射率调整层的厚度为计算通过基于扫描式电子显微镜(SEM)的剖面观察来测量的任意5处的平均值。
作为折射率调整层，可以为公知的折射率调整层，例如，可举出日本特开2020-091322号公报的[0200]～[0214]段中所公开的第2树脂层等。
以下示出转印膜的实施方式的一例。
在以下各结构中，可以依需要去除1个以上的层(覆盖膜等)，或者可以在任意层彼此之间追加另外的层。
(1)“临时支承体/热塑性树脂组合物层/中间层(水溶性树脂组合物层)/感光性树脂组合物层/覆盖膜”
(2)“临时支承体/热塑性树脂组合物层/中间层(水溶性树脂组合物层)/着色树脂组合物层/覆盖膜”
(3)“临时支承体/热塑性树脂组合物层/折射率调整层(水溶性树脂组合物层)/覆盖膜”
(4)“临时支承体/感光性树脂组合物层/覆盖膜”
在构成上述各结构的转印膜的树脂组合物层(除了临时支承体及覆盖膜以外的层)中，热塑性树脂层及感光性树脂组合物层中的至少1层是本发明的树脂组合物层。
在上述各结构中，感光性树脂组合物层也优选为着色树脂组合物层。
[层叠体的制造方法及电路配线的制造方法]
本发明也有关一种层叠体的制造方法。
关于层叠体的制造方法，只要为使用上述转印膜的层叠体的制造方法，则并无特别限制。
作为层叠体的制造方法，优选为包括如下工序的方法：其包括：贴合工序(以下还称为“贴合工序”。)，使基板(优选为具有导电性的基板)和与转印膜所具有的临时支承体相反的一侧的表面(组合物层的表面)接触，贴合转印膜与基板(优选为具有导电性的基板)，从而获得带转印膜的基板；曝光工序(以下还称为“曝光工序”。)，对树脂组合物层进行图案曝光；及显影工序(以下还称为“显影工序”。)，对经曝光的树脂组合物层进行显影而形成树脂图案；及剥离工序(以下还称为“剥离工序”。)，是在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间，并从带转印膜的基板剥离临时支承体。
另外，上述图案曝光的树脂组合物层可以包含单独1层，也可以包含2层以上，构成树脂组合物层的至少1层为本发明的树脂组合物层。
并且，上述图案曝光的树脂组合物层优选包含至少1层感光性树脂组合物层(本发明的感光树脂组合物层或除了本发明以外的感光树脂组合物层)。上述感光性树脂组合物层可以成为着色树脂组合物层。
关于电路配线的制造方法，只要为使用上述转印膜的电路配线的制造方法，则并无特别限制。
作为电路配线的制造方法，优选为包括如下工序的方法：在依序层叠有基板、导电层(基板所具有的导电层)及使用上述转印膜制造的树脂图案的层叠体中，对位于未配置有树脂图案的区域中的导电层进行蚀刻处理的工序(以下还称为“蚀刻工序”。)。
即，电路配线的制造方法优选为包括如下工序的方法：其包括：贴合工序(以下还称为“贴合工序”。)，使具有导电层的基板和与转印膜所具有的临时支承体相反的一侧的表面(组合物层)接触，贴合转印膜与具有导电层的基板，从而获得带转印膜的基板；曝光工序(以下还称为“曝光工序”。)，对树脂组合物层进行图案曝光；显影工序(以下还称为“显影工序”。)，对经曝光的树脂组合物层进行显影而形成树脂图案；及对位于未配置有树脂图案的区域中的导电层进行蚀刻处理的工序(以下还称为“蚀刻工序”)；及剥离工序(以下还称为“剥离工序”。)，是在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间，并从带转印膜的基板剥离临时支承体。
关于上述图案曝光的树脂组合物层的优选形态，也与上述相同。
以下，对层叠体的制造方法及电路配线的制造方法所包括的各工序进行说明，但是除了特别提及的情况以外，对层叠体的制造方法中所包含的各工序进行了说明的内容也应用于电路配线的制造方法中所包含的各工序。
〔贴合工序〕
层叠体的制造方法优选包括贴合工序。
在贴合工序中，优选使基板(在基板的表面设置有导电层的情况下为导电层)和与转印膜所具有的临时支承体相反的一侧的表面接触，对转印膜和基板进行压接。若为上述实施方式，则树脂组合物层与基板的密合性得到提高，因此能够适当地用作使用曝光及显影后形成有图案的树脂图案来对导电层进行蚀刻时的蚀刻阻剂。
另外，在转印膜具备覆盖膜的情况下，只要从转印膜的表面去除覆盖膜之后，进行贴合即可。
作为对基板和转印膜进行压接的方法，并无特别限制，能够使用公知的转印方法及层合方法。
对于转印膜与基板的贴合，优选通过在转印膜的与临时支承体相反的一侧的面堆叠基板，并使用辊等方法实施加压及加热来进行。在贴合中能够使用层压机、真空层压机及能够进一步提高生产性的自动切割层压机等公知的层压机。
包括贴合工序的层叠体的制造方法及电路配线的制造方法优选通过辊对辊方式来进行。
辊对辊方式是指如下方式，其包括：作为基板而使用能够卷绕及开卷的基板，在层叠体的制造方法或电路配线的制造方法中所包括的任一个工序之前，将基板或包括基板的结构体进行开卷的工序(以下，还称为“开卷工序”。)；及在任一个工序之后，将基材或包括基板的结构体进行卷绕的工序(以下，还称为“卷绕工序”。)，一边输送基材或包括基板的结构体一边进行至少任一个工序(优选为所有工序或除了加热工序以外的所有工序)。
作为开卷工序中的开卷方法及卷绕工序中的卷绕方法，并无特别限制，只要在应用辊对辊方式的制造方法中，使用公知的方法即可。
<基板>
作为用于使用本发明的转印膜的树脂图案的形成的基板，只要使用公知的基板即可，但是优选为具有导电层的基板，更优选为在基材的表面具有导电层。
依需要，基板可以具有除了导电层以外的任意层。
作为构成基板的基材，例如，可举出玻璃、硅及薄膜。
构成基板的基材优选为透明。在本说明书中，“透明”是指波长400～700nm的光的透射率为80％以上。
并且，构成基板的基材的折射率优选为1.50～1.52。
作为透明的玻璃基材，可举出以Corning Incorporated的大猩猩玻璃为代表的强化玻璃。并且，作为透明的玻璃基材，能够使用日本特开2010-086684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报中所使用的材料。
在作为基材而使用薄膜基材的情况下，优选使用光畸变小且/或透明度高的薄膜基材。作为这种薄膜基材，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素及环烯烃聚合物。
作为基板的基材，在通过辊对辊方式制造的情况下，优选为薄膜基材。并且，在通过辊对辊方式制造触摸面板用电路配线的情况下，基材优选为片状树脂组合物。
作为基板所具有的导电层，可举出一般的电路配线及触摸面板配线中所使用的导电层。
作为导电层，优选为从导电性及细线形成性的观点考虑，选自金属层、导电性金属氧化物层、石墨烯层、纳米碳管层及导电聚合物层中的至少1种层，更优选为金属层，进一步优选为铜层或银层。
基板可以具有单独1层导电层，也可以具有2层以上的导电层。在具有2层以上的导电层的情况下，优选为具有不同材质的导电层。
作为导电层的材料，可举出金属及导电性金属氧化物。
作为金属，可举出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag及Au。
作为导电性金属氧化物，可举出ITO(Indium Tin Oxide：铟锡氧化物)、IZO(Indium Zinc Oxide：铟锌氧化物)及SiO2。
另外，在本说明书中，“导电性”是指体积电阻率小于1×106Ωcm。导电性金属氧化物的体积电阻率优选小于1×104Qcm。
在使用具有多个导电层的基板来制造树脂图案的情况下，多个导电层中的至少一个导电层优选包含导电性金属氧化物。
作为导电层，优选为静电电容型触摸面板中所使用的相当于视觉辨识部的传感器的电极图案或周边取出部的配线。
〔曝光工序〕
层叠体的制造方法优选包括在上述贴合工序之后对树脂组合物层进行图案曝光的工序(曝光工序)。
图案曝光中的图案的详细配置及具体尺寸并无特别限制。图案的至少一部分(优选为触摸面板的电极图案和/或取出配线的部分)优选包括宽度为20μm以下的细线，以提高具备具有通过电路配线的制造方法制造的电路配线的输入装置的显示装置(例如触摸面板)的显示品质，并且使取出配线所占的面积减小，更优选包括宽度为10μm以下的细线。
关于曝光中所使用的光源，只要为照射能够对感光性树脂组合物层进行曝光的波长的光(例如，365nm或405nm)的光源，则能够适当地选择使用。具体而言，可举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯及LED(Light Emitting Diode：发光二极体)。
作为曝光量，优选为5～200mJ/cm2，更优选为10～100mJ/cm2。
〔剥离工序〕
剥离工序为在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与后述的显影工序之间，并从带树脂组合物层的基板剥离临时支承体的工序。
剥离方法并无特别限制，能够使用与日本特开2010-072589号公报的[0161]～[0162]段中所记载的覆盖膜剥离机构相同的机构。
因此，在曝光工序中，可以在从树脂组合物层剥离临时支承体之后进行图案曝光，也可以在剥离临时支承体之前，经由临时支承体进行图案曝光，然后，剥离临时支承体。关于掩膜，在曝光之前剥离临时支承体的情况下，可以与树脂组合物层接触而进行曝光，也可以不接触而靠近进行曝光。在不剥离临时支承体而进行曝光的情况下，掩膜可以与临时支承体接触而进行曝光，也可以不接触而靠近进行曝光。为了防止由组合物层与掩膜的接触造成的掩膜污染及避免由附着于掩膜上的异物造成的对曝光的影响，优选不剥离临时支承体而进行图案曝光。另外，关于曝光方式，在接触曝光的情况下，能够适当地选择使用接触曝光方式，在非接触曝光方式的情况下，能够适当地选择使用近接式曝光方式、透镜系及反射镜系投影曝光方式以及使用了曝光激光等的直接曝光方式。在透镜系及反射镜系投影曝光的情况下，能够根据所需的解析力、焦深来使用具有适当的透镜开口数(NA)的曝光机。在直接曝光方式的情况下，可以直接在感光性树脂组合物层上进行描绘，也可以经由透镜对感光性树脂组合物层进行缩小投影曝光。并且，曝光不仅可以在大气下进行，也可以在减压或真空下进行，并且，还可以使水等液体介于光源与树脂组合物层之间而进行曝光。
〔显影工序〕
层叠体的制造方法优选包括在上述曝光工序之后对经曝光的树脂组合物层进行显影而形成树脂图案的工序(显影工序)。
在树脂组合物层包括感光性树脂组合物层(本发明的感光树脂组合物层或除了本发明以外的感光树脂组合物层)的情况下，能够根据经曝光的图案而使树脂组合物层进行固化反应以成为固化膜(图案状的固化膜)，并使用显影液(碱显影液等)仅去除树脂组合物层的非曝光部。
在转印膜具有感光性树脂组合物层以及与这些不同的树脂组合物层的情况下，上述不同的树脂组合物层可以仅去除与感光性树脂组合物层中被去除的部分相同的部分，还可以包括除了感光性树脂组合物层中被去除的部分以外的部分在内而在全面进行去除。
例如，在转印膜具有感光性树脂组合物层、以及热塑性树脂组合物层和/或水溶性树脂组合物层的情况下，在显影工序中，可以仅将非曝光部的热塑性树脂组合物层和/或水溶性树脂组合物层与非曝光部的感光性树脂组合物层一起去除。并且，在显影工序中，曝光部和非曝光部这两个区域中的热塑性树脂组合物层和/或水溶性树脂组合物层可以以溶解或分散于显影液中的形式被去除。
在显影之后获得的树脂图案中，其一部分或全部可以为本发明的树脂组合物层产生固化反应等变化而成的层。例如，在转印膜的树脂组合物层包括本发明的感光性树脂组合物层的情况下，树脂图案的一部分或全部为本发明的感光性树脂组合物层进行固化反应而成的材料。
并且，在显影之后获得的树脂图案中，可以不包括本发明的树脂组合物层产生固化反应等变化而成的层。即，在显影之后获得的树脂图案可以仅包括除了本发明以外的树脂组合物层和/或除了本发明以外的树脂组合物产生固化反应等变化而成的层。
显影工序中的经曝光的树脂组合物层的显影能够使用碱显影液来进行。
作为碱显影液，例如，能够使用日本特开平5-072724号公报中所记载的显影液等公知的显影液。
作为碱显影液，优选为以0.05～5mol/L(升)的浓度包含pKa＝7～13的化合物的碱水溶液系显影液。碱显影液可以包含水溶性有机溶剂和/或表面活性剂。作为碱显影液，也优选为国际公开第2015/093271号公报的[0194]段中所记载的显影液。相对于显影液的总质量，碱显影液中的有机溶剂的含量优选为0质量％以上且小于90质量％。
作为显影方式，并无特别限制，可以为旋覆浸没显影、喷淋显影、喷淋及旋转显影、以及浸渍显影中的任一种。喷淋显影是指通过喷淋对曝光后的树脂组合物层喷洒显影液而去除非曝光部的显影处理。
在显影工序之后，优选一边通过喷淋喷洒清洗剂并利用刷子擦拭，一边去除显影残渣。
显影液的液温并无特别限制，但是优选为20～40℃。
〔蚀刻工序〕
电路配线的制造方法优选包括如下工序：在依序层叠有基板、导电层(基板所具有的导电层)及树脂图案(更优选为通过包括上述贴合工序、上述曝光工序及上述显影工序的制造方法制造的树脂图案)的层叠体中，对位于未配置有树脂图案的区域中的导电层进行蚀刻处理的工序(蚀刻工序)。
在蚀刻工序中，将由树脂组合物层形成的树脂图案用作蚀刻阻剂，进行导电层的蚀刻处理。
作为蚀刻处理的方法，能够应用公知的方法，例如，可举出日本特开2017-120435号公报的[0209]～[0210]段中所记载的方法、日本特开2010-152155号公报的[0048]～[0054]段中所记载的方法、浸渍于蚀刻液中的湿式蚀刻法及基于电浆蚀刻等干式蚀刻的方法。
关于湿式蚀刻中所使用的蚀刻液，只要根据蚀刻对象来适当地选择酸性或碱性蚀刻液即可。
作为酸性蚀刻液，例如，可举出选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氢氟酸、草酸及磷酸中的只有酸性成分的水溶液、以及酸性成分与选自氯化铁、氟化铵及过锰酸钾中的盐的混合水溶液。酸性成分可以为组合多种酸性成分而成的成分。
作为碱性蚀刻液，可举出选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺及有机胺的盐(氢氧化四甲基铵等)中的只有碱性成分的水溶液、以及碱性成分与盐(过锰酸钾等)的混合水溶液。碱性成分可以为组合多种碱性成分而成的成分。
〔去除工序〕
在电路配线的制造方法中，优选进行去除残留的树脂图案的工序(去除工序)。
去除工序并无特别限制，能够依需要进行，但是优选在蚀刻工序之后进行。
作为去除残留的树脂图案的方法，并无特别限制，但是可举出通过化学性处理来去除的方法，优选使用去除液来去除的方法。
作为树脂组合物层的去除方法，可举出经1～30分钟将具有残留的树脂图案的基板浸渍于液温优选为30～80℃、更优选为50～80℃的搅拌中的去除液中的方法。
作为去除液，例如，可举出将无机碱性成分或有机碱性成分溶解于水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯啶酮或这些的混合溶液中而得的去除液。作为无机碱性成分，例如，可举出氢氧化钠及氢氧化钾。作为有机碱性成分，可举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物及季胺盐化合物。
并且，可以使用去除液，通过喷涂法、喷淋法及旋覆浸没法等公知的方法来去除。
〔其他工序〕
电路配线的制造方法可以包括除了上述的工序以外的任意工序(其他工序)。例如，可举出以下工序，但是并不限制于这些工序。
并且，作为电路配线的制造方法中能够应用的曝光工序、显影工序及其他工序，可举出日本特开2006-023696号公报的[0035]～[0051]段中所记载的工序。
<覆盖膜剥离工序>
在转印膜具备覆盖膜的情况下，层叠体的制造方法及电路配线的制造方法优选包括从转印膜剥离覆盖膜的工序。剥离覆盖膜的方法没有限制，能够应用公知的方法。
<降低可见光线反射率的工序>
电路配线的制造方法可以包括进行降低基材所具有的多个导电层的一部分或全部的可见光线反射率的处理的工序。
作为降低可见光线反射率的处理，可举出氧化处理。在基材具有包含铜的导电层的情况下，对铜进行氧化处理而制成氧化铜，并对导电层进行黑化，由此能够降低导电层的可见光线反射率。
关于降低可见光线反射率的处理，记载于日本特开2014-150118号公报的[0017]～[0025]段、以及日本特开2013-206315号公报的[0041]～[0042]段、[0048]及[0058]段，且这些公报中记载的内容被编入到本说明书中。
<形成绝缘膜的工序、在绝缘膜的表面形成新的导电层的工序>
也优选电路配线的制造方法包括在电路配线的表面形成绝缘膜的工序和在绝缘膜的表面形成新的导电层的工序。
通过上述工序，能够形成与第1电极图案绝缘的第2电极图案。
作为形成绝缘膜的工序，并无特别限制，可举出形成公知的永久膜的方法。并且，可以使用具有绝缘性的感光性材料，通过光微影形成所期望的图案的绝缘膜。
在绝缘膜上形成新的导电层的工序并无特别限制，例如，可以使用具有导电性的感光性材料，通过光微影形成所期望的图案的新的导电层。
电路配线的制造方法中，也优选使用在基材的两个表面分别具有多个导电层的基板，对形成于基材的两个表面的导电层逐次或同时形成电路。通过这种结构，能够形成在基材的一个表面形成有第1导电图案且在另一个表面形成有第2导电图案的触摸面板用电路配线。并且，也优选通过辊对辊从基材的两面形成这种结构的触摸面板用电路配线。
〔电路配线的用途〕
通过电路配线的制造方法制造的电路配线能够应用于各种装置。作为具备通过上述的制造方法制造的电路配线的装置，例如，可举出输入装置，优选为触摸面板，更优选为静电电容型触摸面板。并且，上述输入装置能够应用于有机EL显示装置及液晶显示装置等显示装置。
[电子器件的制造方法]
本发明还有关一种电子器件的制造方法。
作为上述电子器件的制造方法，优选使用上述转印膜的电子器件的制造方法。
其中，电子器件的制造方法优选包括上述层叠体的制造方法。
作为上述电子器件，例如，可举出输入装置等，优选为触摸面板。并且，上述输入装置能够应用于有机电致发光显示装置、液晶显示装置等显示装置。
作为触摸面板的制造方法，也优选为包括如下工序的方法：在依序层叠有基板、导电层(基板所具有的导电层)及使用上述转印膜制造的树脂图案的层叠体中，对位于未配置有树脂图案的区域中的导电层进行蚀刻处理，由此形成触摸面板用配线，更优选为使用通过包括上述贴合工序、上述曝光工序及上述显影工序的制造方法制造的树脂图案的方法。
关于包括形成触摸面板用配线的工序的触摸面板的制造方法中的各工序的具体实施方式及进行各工序的顺序等实施方式，如上述“电路配线的制造方法”一项所述，优选的实施方式也相同。
并且，包括形成触摸面板用配线的工序的触摸面板的制造方法可以包括除了上述以外的任意工序(其他工序)。
作为形成触摸面板用配线的方法，还能够参考国际公开第2016/190405号的图1中所记载的方法。
通过上述触摸面板的制造方法，可制造至少具有触摸面板用配线的触摸面板。优选触摸面板具有透明基板、电极及绝缘层或保护层。
作为触摸面板中的检测方法，可举出电阻膜方式、静电容方式、超音波方式、电磁感应方式及光学方式等公知的方式。其中，优选为静电容量方式。
作为触摸面板，可举出所谓的内嵌型(例如，日本特表2012-517051号公报的图5、图6、图7及图8中所记载的触摸面板)、所谓的外嵌型(例如，日本特开2013-168125号公报的图19中所记载的触摸面板、以及日本特开2012-89102号公报的图1及图5中所记载的触摸面板)、OGS(One Glass Solution：单片玻璃方案)型、TOL(Touch-on-Lens：覆盖层触摸)型(例如，日本特开2013-54727号公报的图2中所记载的触摸面板)、各种外挂型(所谓的GG、G1·G2、GFF、GF2、GF1及G1F等)以及其他结构(例如，日本特开2013-164871号公报的图6中所记载的触摸面板)。
作为触摸面板，例如，可举出日本特开2017-120345号公报的[0229]段中所记载的触摸面板。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等，只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的实施例限定地解释。
在以下实施例中，只要无特别说明，则“份”及“％”分别是指“质量份”及“质量％”。
[合成]
〔化合物(1)〕
<化合物A-1>
化合物A-1是根据国际公开第2011/152126号公报的[0139]段的合成例5进行了合成。所获得的化合物A-1的环氧丙烷的平均加成摩尔数为5。
<化合物A-2>
根据CN102911353公报的[0033]段的实施例3合成了化合物A-2。所获得的化合物A-2的环氧丙烷的平均加成摩尔数为3。
以下，示出在上述所获得的化合物A-1～A-2的结构。
[化学式16]
Figure BDA0004083093410000731
〔嵌段共聚物〕
<嵌段共聚物B-1>
根据Journal of Polymer Reseach，2018，25(7)，1-7合成了嵌段共聚物B-1。
作为合成原料，使用1H，1H，2H，2H-九氟己基丙烯酸酯(Tokyo Chemical IndustryCo.，Ltd.制造)、聚乙烯乙二醇单丙烯酸酯(BLEMMER AE-400(聚乙烯乙二醇的平均加成摩尔数为10、NOF CORPORATION制造))、甲基-2-溴-2-甲基丙酸甲酯(Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)、2，2’-联吡啶(由FUJTFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)、溴化铜(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)及PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)进行了合成。用PGMEA稀释所获得的固体，获得了嵌段共聚物B-1的PGMEA溶液(固体成分浓度为20质量％)。
在本说明书中，“固体成分”是指除了溶剂以外的所有成分。并且，若为除了溶剂以外的成分，则液体状的成分也被视作固体成分。
<嵌段共聚物B-2>
作为合成原料，除了将1H，1H，2H，2H-九氟己基丙烯酸酯变更为1H，1H，2H，2H-九氟己基甲基丙烯酸酯(Tokyo Chemical Industry C0.，Ltd.制造)，将聚乙烯乙二醇单丙烯酸酯(BLEMMER AE-400(聚乙烯乙二醇的平均加成摩尔数为10、NOF CORPORATION制造))变更为聚乙烯乙二醇单丙烯酸酯(BLEMMER AF-200(聚乙烯乙二醇的平均加成摩尔数为4.5、NOFCORPORATION制造))以外，以与上述<嵌段共聚物B-1>相同的步骤获得了嵌段共聚物B-2的PGMEA溶液(固体成分浓度为20质量％)。
<嵌段共聚物B-3>
作为合成原料，除了将1H，1H，2H，2H-九氟己基丙烯酸酯变更为1，1，1，3，3，3-六氟异丙基丙烯酸酯(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)以外，以与上述<嵌段共聚物B-1>相同的步骤获得了嵌段共聚物B-3的PGMEA溶液(固体成分浓度为20质量％)。
〔比较用化合物R-1〕
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的300mL的三口烧瓶中加入环己酮(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)(25.0g)，并升温至80℃。接着，将包含1H，1H，2H，2H-九氟己基丙烯酸酯(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)(35.5g、111.8mmol)、BLEMMER AE-400(n≈10、NOF CORPORATION制造)(60.5g、111.8mmol)、环己酮(25.0g)及聚合引发剂V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)(0.342g)的混合溶液以恒速滴加，以使其在180分钟内结束滴加。结束滴加之后，进一步继续搅拌1小时，在添加包含V-601(0.342g)及环己酮(1.00g)的溶液之后，立即升温至93℃，进一步搅拌了2小时。通过再沉淀处理而获得固体之后，用PGMEA稀释所获得的固体，获得了比较用化合物R-1(无规则共聚物)的PGMEA溶液(120g、固体成分浓度为20质量％)。
在上述获得的嵌段共聚物及比较用化合物的结构为如下所述。另外，附加到共聚物中的构造单元的数值表示相对于各共聚物的总质量的各构造单元的含量(质量％)。
[化学式17]
Figure BDA0004083093410000751
[化学式18]
Figure BDA0004083093410000752
另外，Megaface F444、F551、F552及F555(均为DIC CORPORATION制造)均为既不相当于嵌段共聚物，也不相当于化合物(1)的比较用化合物。
各嵌段共聚物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn)为如下所示。另外，通过GPC(凝胶渗透色谱法(EcoSEC HLC-8320GPC(TOSOH CORPORATION制造))，并且在THF洗脱液、流速为0.35ml/min及温度为40℃的测定条件下，以聚苯乙烯换算来计算出共聚物的重均分子量(Mw)。作为使用管柱，将TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000及TSKgel SuperHZ200(TOSOH CORPORATION制造))串联来使用。
[表1]
Figure BDA0004083093410000761
[树脂〕
在以下合成例中，在以下示出各记载。
·St：苯乙烯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)
·MAA：甲基丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)
·MMA：甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)
·BzMA：甲基丙烯酸苄酯(FUjIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)
·AA：丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)
·MAA-GMA：甲基丙烯酸的甲基丙烯酸环氧丙酯加成物
·CHMA：环己基甲基丙烯酸酯(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY，INC.制造)
·AMA：烯丙基甲基丙烯酸酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)
·PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯(SHOWA DENKO K.K.制造)
·MEK：甲基乙基酮(SANKYO CHEMICAL Co.，Ltd.制造)
·V-601：二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporat ion制造)
·ATHF：丙烯酸四氢呋喃-2-基(合成品)
·EA：丙烯酸乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)
·CHA：丙烯酸环己基(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)
·PMPMA：甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)
<树脂P-1>
在三口烧瓶中放入PGMEA(116.5份)，并在氮气氛下升温至90℃。经2小时将加入了St(52.0份)、MMA(19.0份)、MAA(29.0份)、V-601(4.0份)及PGMEA(116.5份)的溶液滴加到维持为90℃±2℃的上述烧瓶溶液中。滴加结束之后，将上述烧瓶内的溶液在90℃±2℃条件下搅拌2小时，由此获得了包含树脂P-1的溶液(固体成分浓度为30.0质量％)。
<树脂P-2～P-4>
除了将所使用的单体的种类等变更为如表2所示以外，以与上述<树脂P-1的合成>相同的步骤获得了包含树脂P-2～P-4中的任一个的溶液(溶液均为固体成分浓度30.0质量％)。
<树脂P-5～P-6>
将丙二醇单甲醚乙酸酯(60g，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)及丙二醇单甲醚(240g，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)加入到容量为2000mL的烧瓶中。以250rpm(rpm：round per minute(每分钟转数))的搅拌速度搅拌所获得的液体，同时将其升温至90℃。
作为滴加液(1)的制备，混合甲基丙烯酸(107.1g，MITSUBISHI RAYONCO.，LTD.制造，产品名称为Acryester M)、甲基丙烯酸甲酯(5.46g，MITSUBISHI GAS CHEMICALCOMPANY，INC.制造，产品名称为MMA)及甲基丙烯酸环己酯(231.42g，MITSUBISHI GASCHEMICAL COMPANY，INC.制造，产品名称为CHMA)，并利用丙二醇单甲醚乙酸酯(60.0g)进行稀释，由此获得了滴加液(1)。
作为滴加液(2)的制备，用丙二醇单甲醚乙酸酯(136.56g)溶解二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(9.637g，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造，产品名称为V-601)，由此获得了滴加液(2)。
经3小时将滴加液(1)和滴加液(2)同时滴加到上述的容量为2000mL的烧瓶(具体而言，装有升温至90℃的液体的容量为2000mL的烧瓶)中。滴加结束之后，每隔1小时在上述烧瓶中添加V-601(2.401g)3次。然后，在90℃条件下进一步搅拌了3小时。
然后，用丙二醇单甲醚乙酸酯(178.66g)稀释了在上述烧瓶中获得的溶液(反应液)。接着，将溴化四乙铵(1.8g，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)和氢醌单甲醚(0.8g，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)添加到反应液中。然后，将反应液的温度升温至100℃。
接着，经1小时将甲基丙烯酸环氧丙酯(76.03g，NOF CORPORATION.制造，产品名称为BLEMMER G)滴加到反应液中。使上述反应液在100℃条件下反应6小时，获得了树脂P-5的溶液1158g(固体成分浓度为36.3质量％)。所获得的树脂P-5的重均分子量为27000，数均分子量为15000，酸值为95mgKOH/g。
参考树脂P-5的合成方法，合成了树脂P-6。
<树脂P-7>
将丙二醇单甲醚(270.0g)加入到3个口烧瓶中，搅拌的同时在氮气流下升温至70℃。
另一方面，通过将甲基丙烯酸烯丙酯(45.6g，FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)及甲基丙烯酸(14.4g)溶解于丙二醇单甲醚(270.0g)中，进一步溶解V-65(3.94g，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)而制作滴加液，并经2.5小时滴加到上述烧瓶中。原样保持搅拌状态2.0小时并进行了反应。然后，使上述***内容物的温度恢复到室温，将上述***内容物滴加到搅拌状态的离子交换水2.7L中，实施再沉淀，从而获得了悬浮液。用带有滤纸的吸滤器(布氏漏斗)过滤悬浮液，进一步用离子交换水清洗过滤物，从而获得了湿润状态的粉体。经45℃的送风干燥，确认达到恒量，作为粉体以70％的产率获得了树脂P-7。相对于聚合物固体成分，使用气相色谱分析法测量的粉体中的残留单体量小于0.1质量％。
<树脂P-8>
在三口烧瓶中加入丙烯酸(72.1质量份、1.0摩尔当量)及己烷(72.1质量份)，冷却至20℃。在上述烧瓶中滴加莰酮磺酸(0.007质量份、0.03mmol当量)及2-二氢呋喃(77.9质量份、1.0mol当量)之后，在20℃±2℃下将上述***内容物(反应液)搅拌1.5小时之后，升温至35℃并搅拌了2小时。向吸滤器(布氏漏斗)依次填塞Kyoward200(过滤材料、氢氧化铝粉末、Kyowa Chemical Industry Co.Ltd.制造)、Kyoward1000(过滤材料、水滑石系粉末、Kyowa Chemical Industry Co.Ltd.制造)之后，通过过滤上述反应液而获得了过滤液。在所获得的过滤液中加入氢醌单甲醚(MEHQ、0.0012份)之后，在40℃下进行减压浓缩，获得了作为无色油状物的丙烯酸四氢呋喃-2-基(ATHF)(140.8份)(产率99.0％)。
在三口烧瓶中放入PGMEA(75.0份)，并在氮气氛下升温至90℃。在维持在90℃±2℃的三口烧瓶溶液中，经2小时滴加了加入在上述获得的ATHF(29.0份)、MMA(35.0份)、丙烯酸乙酯(EA、30.0份)、丙烯酸环己酯(CHA、5.0份)、甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基(PMPMA、1.0份)、V-601(4.0份)及PGMEA(75.0份)而得的溶液。滴加结束之后，在90℃±2℃下搅拌2小时，由此获得了包含树脂P-8的溶液(固体成分浓度为40.0质量％)。
表2中示出用于合成各树脂而使用的各单体的种类及质量比以及各树脂的重均分子量(Mw)。树脂P-1～P-7相当于碱溶性树脂(聚合物P)，树脂P-8相当于被酸分解性基团保护的具备具有酸基的结构单元的树脂(聚合物A)。另外，树脂P-1～P-6及P-8均以溶液的形态添加到树脂组合物中，树脂P-7以粉体的形态添加到树脂组合物中。
另外，表1的单体的量的单位表示质量％。
[表2]
P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6 P-7 P-8
St 52.0 32.0 47.7
BzMA 81.0 75.0
MAA 29.0 19.0 28.0 10.0 26.5 19.0 24.0 35.0
MMA 19.0 40.0 2.0 1.3
AA 15.0
MAA-GMA 20.0 32.0
CHMA 51.5
AMA 76.0
ATHF 29.0
EA 30.0
CHA 5.0
PMPMA 1.0
Mw 60,000 40,000 40,000 30,000 27，000 17，000 25,000 30，000
〔热交联性化合物〕
<封端异氰酸酯化合物Q-1～Q-2>
在氮气流下，将丁酮肟(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)(453g)溶解于甲基乙基酮(700g)中。在冰冷下，将1，3-双(异氰酸甲酯)环己烷(顺式，反式异构物混合物，MitsuiChemicals，Inc.制造，Takenate 600)(500g)经1小时滴加到所获得的溶液中，滴加之后进一步进行了1小时反应。然后，浆上述溶液升温至40℃而进行了1小时反应。通过1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance：核磁共振)及HPLC(High Performance LiquidChromatography：高效液相层析术)确认反应结束，获得了封端异氰酸酯化合物Q-1的甲基乙基酮溶液(固体成分浓度为57.7质量％)。
并且，参考封端异氰酸酯化合物Q-1的合成方法，获得了封端异氰酸酯化合物Q-2的甲基乙基酮溶液(固体成分浓度为75.0质量％)。
另外，封端异氰酸酯化合物Q-1～Q-2均以溶液的形态添加到树脂组合物中。
[化学式19]
Figure BDA0004083093410000801
[实施例1～3及比较例1～2]
〔树脂组合物的制备〕
通过根据表3～5搅拌混合各成分而制备了各树脂组合物。
表中，各树脂组合物中的关于各成分的数值表示各成分的添加量(质量份)。
另外，树脂以包含树脂的溶液的形态添加到各树脂组合物中。表中的表示树脂的添加量的数值是作为所添加的“包含树脂的溶液”的质量。
以下，关于以包含在混合溶液中的形态添加到组合物中的成分，只要无特别说明，则设为相同。
[表3]
Figure BDA0004083093410000811
表3中，各成分为如下所示。
·P-4～P-5：上述碱溶性树脂
·Acrybase FF187：碱溶性热塑性树脂(固体成分浓度为40质量％，溶剂：PGMEA，FUJIKURA KASEI CO.，LTD.制造)
·BB-1：色素、下述所示的结构的化合物
[化学式20]
Figure BDA0004083093410000812
·C-1：光产酸剂、下述所示的结构的化合物(日本特开2013-047765号公报的[0227]段中所记载的化合物及根据[0227]段中所记载的方法进行了合成。)
[化学式21]
Figure BDA0004083093410000821
·B-1～B-3：上述嵌段共聚物
·PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯(SHOWA DENKO K.K.制造)
·MEK：甲基乙基酮(SANKYO CHEMICAL Co.，Ltd.制造)
另外，表中，“热塑性树脂组合物层的平均膜厚(μm)”一栏表示在使用热塑性树脂组合物进行试验时形成的热塑性树脂组合物层的平均膜厚。
[表4]
Figure BDA0004083093410000822
表4中，各成分为如下所示。
·PVA 4-88LA：KURARAY POVAL4-88LA(水溶性树脂)、KURARAY CO.，LTD制造
·PVA 205：KURARAY POVAL205(水溶性树脂)、KURARAY CO.，LTD制造
·聚乙烯吡咯烷酮：水溶性树脂、NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制造
·A-1～A-2：上述化合物(1)
·Megaface F444：比较用化合物、DIC CORPORATION制造
·离子交换水
·甲醇：溶剂、MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY，INC.制
另外，表中，“水溶性树脂组合物层的平均膜厚(μm)”一栏表示在使用水溶性树脂组合物进行试验时形成的水溶性树脂组合物层的平均膜厚。
[表5]
Figure BDA0004083093410000841
表5中，各成分为如下所示。
·P-1～P-3：上述碱溶性树脂
·BPE-500：2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷，Shin-NakamuraChomical Co.，Ltd.制造
·BPE-200：2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷，Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.制造
·M-270：聚丙二醇二丙烯酸酯(n≈12)，TOAGOSEI CO.，LTD.制造
·A-TMPT：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造
·SR-454：乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Arkema公司制造
·SR-502：乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Arkema公司制造
·A-9300-CL1：己内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物，Shin-Nakamura ChemicalCo.，Ltd.制造
·B-CIM：2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑，Hampford公司
·SB-PI 701：4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮，SANYO TRADING CO.，LTD.制造
·无色结晶紫：Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造
·亮绿：Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造
·N-苯甘胺酸：Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造
·CBT-1：羧基苯并***，JOHOKU CHEMICAL CO.，LTD制造
·TDP-G：啡噻嗪，Kawaguchi Chemical Industry Co.，LTD.制造
·Irganox245：受阻酚系抗氧化剂，BASF公司制造
·N-亚硝基苯基羟胺铝盐：FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造
·菲尼酮：Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造
·B-1～B-3：上述嵌段共聚物
·Megaface F552：比较用化合物、DIC CORPORATION制造
·R-1：上述比较用化合物
·PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯(SHOWA DENKO K.K.制造)
·MEK：甲基乙基酮(SANKYO CHEMICAL Co.，Ltd.制造)
另外，表中，“感光性树脂组合物层的平均膜厚(μm)”一栏表示在使用感光性树脂组合物进行试验时形成的感光性树脂组合物层的平均膜厚。
〔转印膜的制作〕
使用狭缝状喷嘴，将所制备的热塑性树脂组合物1以1.0m的宽度涂布于厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(临时支承体，Lumirror 16KS40(TORAY INDUSTRIES，INC.制造))上，以使干燥后的组合物层的平均膜厚成为指定的膜厚，并使其经60秒钟通过设定成80℃且调整吸气量和排气量而使膜面风速成为3m/see的3m的干燥区，从而获得了具有临时支承体及热塑性树脂组合物层的层叠体A。
接着，使用狭缝状喷嘴，在所获得的层叠体A的热塑性树脂组合物层上，将涂布量调整为宽度为1.0m、干燥后的水溶性树脂组合物层的平均膜厚成为指定的膜厚，在涂布了水溶性树脂组合物1之后，使其经60秒钟通过设定成温度为100℃且调整吸气量和排气量而使膜面风速成为3m/sec的3m的干燥区，从而获得了在上述热塑性树脂组合物层上形成了水溶性树脂组合物层的层叠体B。
进而，使用狭缝状喷嘴，在所获得的层叠体B的水溶性树脂层上，将涂布量调整为宽度为1.0m、干燥后的感光性树脂组合物层的平均膜厚成为指定的膜厚，在涂布了感光性树脂组合物1之后，使其经60秒钟通过设定成温度为80℃且调整吸气量和排气量而使膜面风速成为3m/sec的3m的干燥区，从而获得了在上述水溶性树脂组合物层上形成了感光性树脂组合物层的实施例1的转印膜。
所获得的实施例1的转印膜依次具有如下各树脂组合物层：临时支承体/热塑性树脂组合物层(第1层)/水溶性树脂组合物层(第2层)/感光性树脂组合物层(第3层)。
实施例2～3及比较例1～2中，除了如表6所示变更为各树脂组合物层以外，以与实施例1相同的步骤获得了各转印膜。
〔分辨率评价〕
通过利用溅射法在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上，设置厚度为200nm的铜层而准备了带有铜层的PET基板。
将所制作的各转印膜(实施例1～3及比较例1～2)开卷之后，在辊温度100℃、线压1.0MPa、线速度4.0m/min的层合条件下，贴合在临时支承体上配置的最外层的感光性树脂组合物层的表面与带有上述铜层的PET基板，从而在转印膜上层合了带有铜层的PET基板。接着，不剥离临时支承体并经由线与空间图案(Duty比1∶1、线宽20μm)，在超高压汞灯下进行曝光后，剥离临时支承体而进行了显影。显影时使用25℃的1.0％碳酸钠水溶液，通过喷淋显影进行了30秒钟。当通过上述方法形成了线与空间图案时，将阻剂线宽成为20μm的曝光量设为最优选的曝光量。
通过扫描式电子显微镜(SEM)观察在最佳曝光量下形成的线与空间图案的任意1cm2的区域，并根据下述评价基准对未剥离抗蚀剂图案且未产生残渣的状态下解析的最小线宽进行了评价。评价A或B为实际应用上能够容许的范围。
(评价基准)
A：最小线宽小于5μm
B：最小线宽为5μm以上且小于7μm
C：最小线宽为7μm以上且小于9μm
D：最小线宽为9μm以上且小于11μm
E：最小线宽为11μm以上
[表6]
Figure BDA0004083093410000871
从实施例1～3的结果确认到在使用了本发明的转印膜的情况下，可获得所期望的效果。
从实施例1～2与实施例3的比较中确认到结构单元X及式(1)所表示的化合物具有式(A)所表示的基团的情况下，本发明的效果更加优异。
[实施例4～6及比较例3～4]
〔树脂组合物的制备〕
通过根据表3、4及7搅拌混合各成分而制备了各树脂组合物。
表中，各树脂组合物中的关于各成分的数值表示各成分的添加量(质量份)。
[表7]
Figure BDA0004083093410000881
表7中，各成分为如下所示。
·黑色颜料分散物FDK-T-11：TOKYO PRINTING INK MFG CO.，LTD.制造
·ACRIT 8KB-001：碱溶性树脂，固体成分浓度为38质量％，溶剂：PGMEA，TAISEIFINE CHEMICAL CO，.LTD.制造，ACRIT(注册商标)8KB-001)
·A-NOD-N：1，9-壬二醇二丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造
·A-DCP：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造
·8UX-015A：氨基甲酸酯丙烯酸酯，TAISEI FINE CHEMICAL CO，.LTD.制造
·KAYARAD DPHA的75质量％PGMEA溶液：KAYARAD DPHA(产品名称：Nippon KayakuCo.，Ltd.制造)的75质量％丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。下述示出KAYARAD DPHA的组成。
另外，表中，“感光性树脂组合物层的平均膜厚(μm)”一栏表示在使用感光性树脂组合物进行试验时形成的感光性树脂组合物层的平均膜厚。
并且，感光性树脂组合物6～10相当于着色树脂组合物即感光性树脂组合物。
[化学式22]
Figure BDA0004083093410000891
·Irgacure OXE-02：BASF公司制造，乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(邻乙酰肟)
·1，2，4-***：Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造
·B-1～B-3：上述嵌段共聚物
·Megaface F555A：DIC CORPORATION制造
·R-1：上述比较用化合物
·PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯(SHOWA DENKO K.K.制造)
·MEK：甲基乙基酮(SANKYO CHEMICAL C0.，Ltd.制造)
〔转印膜的制作〕
根据表8，除了使用了各树脂组合物以外，以与上述实施例1～3及比较例1～2中的〔转印膜的制作〕相同的步骤制作了各转印膜。
〔浓度不均匀评价〕
准备了厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(PET基板)。
将所制作的转印膜开卷之后，在辊温度100℃、线压1.0MPa、线速度4.0m/min的层合条件下，贴合在临时支承体上配置的最外层的感光性树脂组合物层(着色树脂组合物层)的表面与上述PET基板，从而在转印膜上层合了PET基板。接着，不剥离临时支承体并用超高压汞灯进行曝光之后，剥离临时支承体而进行了显影。显影时使用25℃的1.0％碳酸钠水溶液，通过喷淋显影进行了30秒钟。通过上述方法并经由线与空间图案掩膜(Duty比1∶1、线宽20μm)来形成图案时，将抗蚀剂线宽成为20μm的曝光量设为最优选的曝光量。
将在最佳曝光量下形成的固化膜置于高亮度图片观察装置(Schaukasten)上，目视观察密度不均。根据下述评价基准进行了评价。评价A或B为实际应用上能够容许的范围。
(评价基准)
A：未观察到不均匀(非常良好)
B：观察到轻微的不均匀，但可以忽略的水平(良好)
C：观察到不均匀，但能够实际应用的水平(普通)
D：存在不均匀(稍差)
E：存在强烈的不均匀(非常差)
[表8]
Figure BDA0004083093410000901
从实施例4～6的结果确认到在使用了本发明的转印膜的情况下，可获得所期望的效果。
从实施例4～5与实施例6的比较中确认到结构单元X及式(1)所表示的化合物具有式(A)所表示的基团的情况下，本发明的效果更加优异。
[实施例7～9及比较例5～6]
〔树脂组合物的制备〕
通过根据表9～10搅拌混合各成分而制备了各树脂组合物。
表中，各树脂组合物中的关于各成分的数值表示各成分的添加量(质量份)。
[表9]
Figure BDA0004083093410000911
表9中，各成分为如下所示。
·P-5～P-6：上述碱溶性树脂
·A-DCP：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造
·A-NOD-N：1，9-壬二醇二丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造
·A-DPH：二季戊四醇六丙烯酸酯、Shin Nakamura Chemical Industry Co.，LTD.制造
·具有羧基的单体ARONIX TO-2349、TOAGOSEI CO.，LTD.制造
·氨基甲酸酯丙烯酸酯8UX-015A，TAISEI FINE CHEMICAL CO，.LTD.制造
·IRGACURE OXE-02：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(邻乙酰肟)、BASF公司制造
·Omnirad 907：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-口末啉代丙烷、BASF公司制造
·Duranate TPA-B80E：上述的封端异氰酸酯化合物
·Q-1～Q-2：上述的封端异氰酸酯化合物
·N-苯甘胺酸：Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造
·苯并咪唑：Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造
·异烟酰胺：Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造
·SMA EF-40：苯乙烯/马来酸酐＝4∶1(摩尔比)的共聚物、酸酐价1.94mmol/g、Mw10，500(Cray Valley公司制造)
·B-1～B-3：嵌段共聚物
·Megaface F551A：比较用化合物(DIC CORPORATION制造)
·MEK：甲基乙基酮
另外，表中，“感光性树脂组合物层的平均膜厚(μm)”一栏表示在使用感光性树脂组合物进行试验时形成的感光性树脂组合物层的平均膜厚。
[表10]
Figure BDA0004083093410000931
表10中，各成分为如下所示。
·NanoUse OZS-30M：ZrO2粒子(含氧化锡)甲醇分散液(不挥发成分30.5质量％)、Nissan Chemical Industries，Ltd.制造
·氨水(25质量％)
·P-7：上述碱溶性树脂
·ARUFON UC-3920：水溶性树脂、TOAGOSEI CO.，LTD.制造
·具有羧基的单体：ARONIXTO-2349、TOAGOSEI C0.，LTD.制造
·苯并***BT-LX、JOHOKU CHEMICAL C0.，LTD制造
·腺嘌呤、Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造
·N-甲基二乙醇胺、Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造
·单异丙醇胺
·A-1～A-2：上述化合物(1)
·Megaface F444：比较用化合物、DIC CORPORATION制造
·离子交换水
·甲醇
另外，表中，“水溶性树脂组合物层的平均膜厚(μm)”一栏表示在使用水溶性树脂组合物进行试验时形成的水溶性树脂组合物层的平均膜厚。
并且，水溶性树脂组合物4～6也相当于折射率调整层形成用组合物。
〔转印膜的制作〕
根据表11，除了使用了各树脂组合物以外，以与上述实施例1～3及比较例1～2中的〔转印膜的制作〕相同的步骤制作了各转印膜。
〔表面缺陷评价〕
准备了厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(PET基板)。
将所制作的转印膜开卷之后，在辊温度100℃、线压1.0MPa、线速度4.0m/min的层合条件下，贴合在临时支承体上配置的组合物层的最外层(感光性树脂组合物层)的表面与上述PET基板，从而在转印膜上层合了PET基板。接着，不剥离临时支承体并用超高压汞灯进行曝光之后，剥离临时支承体而进行了显影。显影时使用25℃的1.0％碳酸钠水溶液，通过喷淋显影进行了30秒钟。通过上述方法并经由线与空间图案掩膜(Duty比1∶1、线宽20μm)来形成图案时，将抗蚀剂线宽成为20μm的曝光量设为最优选的曝光量。
关于在最佳曝光量下形成的固化膜的表面，对长度10m、宽度1.5m的区域进行目视观察，根据下述评价基准对表面缺陷进行了评价。评价A或B为实际应用上能够容许的范围。
(评价基准)
A：表面缺陷小于1个/m2
B：表面缺陷为1个/m2以上且小于3个/m2
C：表面缺陷为3个/m2以上且小于5个/m2
D：表面缺陷为5个/m2以上且小于10个/m2
E：表面缺陷为10个/m2以上
[表11]
Figure BDA0004083093410000951
从实施例7～9的结果确认到在使用了本发明的转印膜的情况下，可获得所期望的效果。
从实施例7～8与实施例9的比较中确认到结构单元X及式(1)所表示的化合物具有式(A)所表示的基团的情况下，本发明的效果更加优异。
[实施例10～12及比较例7～8]
〔树脂组合物的制备〕
通过根据表12搅拌混合各成分而制备了各树脂组合物。
表中，各树脂组合物中的关于各成分的数值表示各成分的添加量(质量份)。
[表12]
Figure BDA0004083093410000952
表12中，各成分为如下所示。
·P-8：具备具有被上述酸分解性基团保护的酸基的结构单元的树脂
·C-1：光产酸剂、下述所示的结构的化合物(日本特开2013-047765号公报的[0227]段中所记载的化合物及根据[0227]段中所记载的方法进行了合成。)
[化学式23]
Figure BDA0004083093410000961
·BB-1：色素、下述所示的结构的化合物
[化学式24]
Figure BDA0004083093410000962
·1，2，3-苯并***
·B-1～B-3：上述嵌段共聚物
·Megaface F552：比较用化合物、DIC CORPORATION制造
·R-1：上述比较用化合物
·乙酸正丙酯
另外，表中，“感光性树脂组合物层的平均膜厚(μm)”一栏表示在使用感光性树脂组合物进行试验时形成的感光性树脂组合物层的平均膜厚。
〔转印膜的制作〕
使用狭缝状喷嘴，将所制备的感光性树脂组合物16以1.0m的宽度涂布于厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(Lumirror 16KS40(TORAY INDUSTRIES，INC.制造))上，以使干燥后的组合物层的平均膜厚成为指定的膜厚，并使其经60秒钟通过设定成100℃且调整吸气量和排气量而使膜面风速成为3m/sec的3m的干燥区，从而获得了实施例10的转印膜。
实施例11～12及比较例7～8中，除了如表13所示变更为热塑性树脂组合物以外，以与实施例10相同的步骤获得了各转印膜。
〔分辨率的评价〕
以与上述实施例1～3及比较例1～2中的〔分辨率的评价〕相同的步骤及评价基准对分辨率进行了评价。
[表13]
Figure BDA0004083093410000971
从实施例10～12的结果确认到在使用了本发明的转印膜的情况下，可获得所期望的效果。
从实施例10～11与实施例12的比较中确认到结构单元X及式(1)所表示的化合物具有式(A)所表示的基团的情况下，本发明的效果更加优异。
符号说明
10-临时支承体，12-热塑性树脂层，14-中间层，16-感光性树脂组合物层，18-覆盖膜，100-转印膜。

Claims (15)

1.一种转印膜，其具有临时支承体及在所述临时支承体上配置的树脂组合物层，
所述树脂组合物层包含：
树脂；及
选自嵌段共聚物及式(1)所表示的化合物中的至少一个化合物，该嵌段共聚物包含：包含具有式(A)所表示的基团或式(B)所表示的基团的结构单元X的嵌段及包含具有聚(氧化烯)基的结构单元Y的嵌段，
式(A)*-(CH2)m-(CF2)n-CF3
式(A)中，m及n分别独立地表示1～3的整数，*表示键合位置，
式(B)*-L1-CH(CF3)-CF3
式(B)中，L1表示氧原子或亚烷基，*表示键合位置，
式(1)Z-L2-W
式(1)中，Z表示所述式(A)所表示的基团或所述式(B)所表示的基团，
L2表示单键或2价的连结基团，
W表示包含聚(氧化烯)基的基团。
2.根据权利要求1所述的转印膜，其中，
所述结构单元X及所述式(1)所表示的化合物具有所述式(A)所表示的基团。
3.根据权利要求1所述的转印膜，其中，
所述结构单元X及所述式(1)所表示的化合物具有所述式(B)所表示的基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的转印膜，其中，
所述式(1)所表示的化合物的分子量为2000以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的转印膜，其中，
所述嵌段共聚物的重均分子量为5000以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的转印膜，其中，
所述树脂为碱溶性树脂，
所述树脂组合物层进一步包含聚合性化合物。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的转印膜，其中，
所述树脂为具备具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的树脂，
所述树脂组合物层进一步包含光产酸剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的转印膜，其中，
所述树脂组合物层是水溶性树脂组合物层。
9.根据权利要求8所述的转印膜，其中，
所述水溶性树脂组合物层包含金属氧化物粒子。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的转印膜，其中，
所述树脂组合物层是热塑性树脂组合物层。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的转印膜，其中，
所述树脂组合物层进一步包含颜料。
12.一种转印膜，其中，
权利要求1至11中任一项所述的转印膜具有2层以上的所述树脂组合物层。
13.一种层叠体的制造方法，其包括：
贴合工序，使基板和与权利要求1至12中任一项所述的转印膜所具有的所述临时支承体相反的一侧的表面接触，贴合所述转印膜与所述基板，获得带转印膜的基板；
曝光工序，对所述树脂组合物层进行图案曝光；
显影工序，对经曝光的所述树脂组合物层进行显影而形成树脂图案；及
剥离工序，在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间，从带转印膜的基板剥离临时支承体。
14.一种电路配线的制造方法，其包括：
贴合工序，使具有导电层的基板和与权利要求1至12中任一项所述的转印膜所具有的所述临时支承体相反的一侧的表面接触，贴合所述转印膜与所述具有导电层的基板，获得带转印膜的基板；
曝光工序，对所述树脂组合物层进行图案曝光；
显影工序，对经曝光的所述树脂组合物层进行显影而形成树脂图案；
蚀刻工序，对未配置有所述树脂图案的区域中的所述导电层进行蚀刻处理；及
剥离工序，在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间，从带转印膜的基板剥离临时支承体。
15.一种电子器件的制造方法，其包括权利要求13所述的层叠体的制造方法，其中，
所述电子器件包含所述树脂图案作为固化膜。
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