CN115873388A - 一种疏水性高竹粉填充生物降解复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种疏水性高竹粉填充生物降解复合材料及其制备方法，复合材料的原料包括：PLA 20~70份；PLA‑g‑MAH 1.0~20份；改性竹粉10~30份；抗氧剂0.2~1份；润滑剂0.1~2份；相容剂0.1~8份；偶联剂0.1~3份；端基硅烷改性聚醚0.1~5份。本发明通过将竹粉进行表面改性处理，降低材料表面极性，表面羟基数量的降低促进竹粉在PLA基体中充分分散，维持材料本身机械性能，然后通过对PLA/竹粉体系进行疏水增容改性，提升竹粉与树脂基体相容性，通过添加硅烷改性聚醚提升复合材料材料疏水性延长使用周期，同时高组份竹粉填充可显著降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及生物降解复合材料，具体涉及一种疏水性高竹粉填充生物降解复合材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的快速发展，传统石油基塑料早已遍布我们的日常生活中，石油基材料作为不可再生资源被过度开发，全球能源危机形势愈发严峻。全球各国对生态环境的日益重视，生物降解材料作为新型环保材料开始收到广泛关注。
聚乳酸(PLA)是一种纯天然的生物基材料，由富含淀粉的作物经过发酵、提纯、聚合等步骤得到的高分子材料，同样，竹粉纤维也是自然界储存量最为丰富的高分子材料之一，若能将生物降解材料和竹粉材料结合起来，既能发挥生物降解材料的环保优势，又可以使大量的木质资源得到充分的利用。
聚乳酸(PLA)材料具有硬度高，易加工，良好的生物相容性等优点，但目前PLA材料相较于传统塑料价格仍较高。竹粉具有来源广和成本低等特点，是填料中唯一的天然高分子材料。若将PLA与竹粉进行复合改性，维持PLA特性的同时将大幅降低材料成本，竹粉主要组成成分是纤维素，纤维素结构单元中含有大量的极性羟基使得材料吸水性较强，同时竹粉在加工过程中存在与树脂基体存在相容性差的问题。
CN112920573A公开了一种聚乳酸透明吸管的制备方法，该发明使用硅灰石粉、滑石粉、石灰石和甲基纤维素混合后浸渍碱化，再经过氧化、高温聚合后冷却、清洗、烧结，冷却的增塑剂微粒后称取竹纤维、农作物秸秆和铝钛偶联剂，在去离子水下浸泡，再经过滤、干燥，得改性纤维，将聚乳酸和聚乙烯混合物加入到开炼机中，再将制备的增塑剂微粒、改性纤维以及适量透明剂、抗菌剂混合加入开炼机中，得到共混物料经过挤出机挤出，得到具有更高的韧性和强度，便于携带，使用安全方便的材料，但该发明中增塑剂组份后续存在迁移析出问题。
CN114031911A公开了一种可降解的生物基薄膜材料及其制备方法，所述生物基薄膜材料由以下重量份的原料制成：聚乳酸、右旋糖酐、秸秆纤维、改性支链淀粉、丝素蛋白、磷酸二氢铵、海藻酸钠、聚乙二醇、乙基香草醛、偶联剂、增塑剂、抗菌剂等材料进行共混挤出得到改性粒子。本发明公开的复合生物基材料的原料易得，绿色环保，可降解性能好，但该成分体系较为复杂，不利于工业化生产，同时淀粉填充吸水性较强，后期存在吸水导致性能衰减过快风险。
CN111808406B公开了一种可简易操作低温加工保持纤维原色的耐热植物纤维PLA复合物及其制备方法。其由PLA，PBS，增塑剂，植物纤维，偶联剂-乙醇溶液，抗氧剂，润滑剂制备得到，偶联剂-乙醇溶液，为偶联剂和乙醇溶液按质量比1:6复配，搅拌均匀后在常温下密封1h得到。所述耐热植物纤维PLA的复合物具有低温加工保持纤维原色的功效，但填充较低，成本较高，不利于推广使用。
因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本发明所要研究解决的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种疏水性高竹粉填充生物降解复合材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种疏水性高竹粉填充生物降解复合材料，其原料包括以下质量分数的组份：
PLA 20～70份；
PLA-g-MAH 1.0～20份；
改性竹粉10～30份；
抗氧剂0.2～1份；
润滑剂0.1～2份；
相容剂0.1～8份；
偶联剂0.1～3份；
端基硅烷改性聚醚0.1～5份。
进一步的技术方案，其原料优选以下质量分数的组份：
PLA 35～65份；
PLA-g-MAH 10～20份；
改性竹粉20～30份；
抗氧剂0.3～0.5份；
润滑剂0.5～1份；
相容剂5～8份；
偶联剂1～3份；
端基硅烷改性聚醚1～3份。
进一步的技术方案，所述PLA为PLA树脂，熔融指数≤10g/10min(190℃，2.16kg)。可选自：道达尔公司的LX175、LX575，Natural works公司的4032D，3052D,浙江海正公司的REVODE110、REVODE190中的一种或多种。
进一步的技术方案，所述PLA-g-MAH的制备方法如下：
PLA按100份计，先将3份的马来酸酐(MAH)与0.3份的过氧化二异丙苯(DCP)溶于20ml的乙醇中，溶解完毕后将溶液倒入聚乳酸中，混合均匀待乙醇挥发，加到密炼机中进行密炼共混，密炼机温度设置为170℃，密炼时间5分钟，密炼结束后通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机的一区到机头温度分别设置为130℃、145℃、165℃、160℃、150℃；最后将粒子放置到真空烘箱中以60℃干燥24h，得到PLA-g-MAH。
进一步的技术方案，所述改性竹粉的制备方法如下：
首先称取500g烘干的竹粉，竹粉目数为40-200目；然后将竹粉加入到盛有质量分数为12％的NaOH溶液中，加热搅拌6个小时充分反应后，将碱化后的竹粉用布氏漏斗抽滤5次，最后将碱处理的木纤维放到真空干燥箱中以40℃真空干燥12h，得到碱处理后的改性竹粉。
进一步的技术方案，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂，选自抗氧剂1010、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或几种。
进一步的技术方案，所述润滑剂为硅酮、硬脂酸、硬脂酸盐、乙撑双硬脂酸酰胺类及其衍生物中的一种或多种。
进一步的技术方案，所述相容剂为环氧类相容剂，选自乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(EBA-GMA)、聚氧化乙烯(PEO)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)中的一种或多种。
进一步的技术方案，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的一种或多种。
进一步的技术方案，所述端基硅烷改性聚醚为硅烷偶联剂改性聚醚，制备方法如下：
将0.01mol的端烯丙基聚氧化丙烯醚与0.05mol甲基氢二氯硅烷在氯铂酸催化下于88～98℃下进行硅氢化反应3～5h，随后与甲醇-环丙烷溶液在35～55℃条件下反应3h，再升温到70℃反应3h，即制得端硅烷聚醚。
进一步的，本发明还包括一种疏水性高竹粉填充生物降解复合材料的制备方法，包括：
步骤一、按照重量份数称取各组份；
步骤二、将树脂与助剂加入高混机中混匀后加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒；双螺杆挤出机的熔融挤出温度为150～180℃，螺杆转速为150～300转/min；
步骤三、水冷切粒得到疏水性竹粉填充复合改性料。
本发明的工作原理及优点如下：
1、本发明通过添加马来酸酐(MAH)对PLA(聚乳酸)进行接枝，以过氧化二异丙苯(DCP)作为引发剂，烷氧基自由基发生夺氢反应，聚乳酸主链上的活性自由基会成为马来酸酐的接枝点，将其和具有胺基和羟基等官能团的物质相会作用，从而发生接枝反应，添加PLA接枝马来酸酐(MAH)接枝物可以提升相容性和界面粘结能力。
2、本发明通过对竹粉进行碱处理，NaOH溶液能将竹粉纤维中的果胶等杂质溶解掉，大量杂质的去除，竹粉表面的大量羟基消耗会减小木纤维表明的极性，可以改善竹粉基体和PLA的相容性。
3、本发明中PLA与碱处理改性后的竹粉复合材料通过添加相容剂，进一步提升竹粉在树脂基体中的分散性，竹粉与PLA的两相粘结力增强，进一步增加复合体系中竹粉的占比，从而降低成本。
4、本发明为进一步提升PLA/竹粉体系的疏水性，通过添加硅烷偶联剂与硅烷改性聚醚，硅烷偶联剂先与端硅烷中残余的水分发生水解，避免水解交联，保证结构稳定性，硅烷偶联剂与树脂主链上的端硅烷均与空气中的水分发生水解，生成相应的硅醇基后继续缩合，偶联剂提供了更多的交联点使得主链形成更立体的网状结构，提高交联度。而且有的硅烷偶联剂还可以提高树脂与竹粉的结合力，这是因为硅烷偶联剂的硅氧烷水解或水解后的硅羟基和表面的羟基缩合和进一步提高PLA/竹粉复合材料疏水性。
综上所述，由于单纯PLA/竹粉复合体系材料相容性较差，易吸水，本发明通过将竹粉进行表面改性处理，降低材料表面极性，表面羟基数量的降低促进竹粉在PLA基体中充分分散，维持材料本身机械性能，然后通过对PLA/竹粉体系进行疏水增容改性，提升竹粉与树脂基体相容性，通过添加硅烷改性聚醚提升复合材料材料疏水性延长使用周期，同时高组份竹粉填充可显著降低成本。
附图说明
附图1为端硅烷聚醚制备路线机理图；
附图2为端基硅烷聚醚水解机理图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。单数形式如“一”、“这”、“此”、“本”以及“该”，如本文所用，同样也包含复数形式。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
关于本文中所使用的用词(terms)，除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
参见附图1、2所示。
实施例1：
按照表1所示实施例1的组份配制原料。将PLA、PLA-g-MAH、碱处理竹粉、抗氧剂、润滑剂、相容剂、偶联剂、硅烷改性聚醚经过高混机混合均匀，然后将混合后的原料加入双螺杆挤出设备料斗中，经双螺杆熔融后挤出，双螺杆挤出设备挤出温度设定170℃，经过拉条、牵引、冷却、切粒后得到PLA/竹粉改性粒子。
实施例2：
按照表1所示实施例2的组份配制原料。将PLA、PLA-g-MAH、碱处理竹粉、抗氧剂、润滑剂、相容剂、偶联剂、硅烷改性聚醚经过高混机混合均匀，然后将混合后的原料加入双螺杆挤出设备料斗中，经双螺杆熔融后挤出，双螺杆挤出设备挤出温度设定170℃，经过拉条、牵引、冷却、切粒后得到PLA/竹粉改性粒子。
实施例3：
按照表1所示实施例3的组份配制原料。将PLA、PLA-g-MAH、碱处理竹粉、抗氧剂、润滑剂、相容剂、偶联剂、硅烷改性聚醚经过高混机混合均匀，然后将混合后的原料加入双螺杆挤出设备料斗中，经双螺杆熔融后挤出，双螺杆挤出设备挤出温度设定170℃，经过拉条、牵引、冷却、切粒后得到PLA/竹粉改性粒子。
实施例4：
按照表1所示实施例4的组份配制原料。将PLA、PLA-g-MAH、碱处理竹粉、抗氧剂、润滑剂、相容剂、偶联剂、硅烷改性聚醚经过高混机混合均匀，然后将混合后的原料加入双螺杆挤出设备料斗中，经双螺杆熔融后挤出，双螺杆挤出设备挤出温度设定170℃，经过拉条、牵引、冷却、切粒后得到PLA/竹粉改性粒子。
实施例5：
按照表1所示实施例5的组份配制原料。将PLA、碱处理竹粉、抗氧剂、润滑剂、相容剂、偶联剂、硅烷改性聚醚经过高混机混合均匀，然后将混合后的原料加入双螺杆挤出设备料斗中，经双螺杆熔融后挤出，双螺杆挤出设备挤出温度设定170℃，经过拉条、牵引、冷却、切粒后得到PLA/竹粉改性粒子。
对比例1：
按照表1所示对比例1的组份配制原料。将PLA、PLA-g-MAH、碱处理竹粉、抗氧剂、润滑剂、相容剂、偶联剂经过高混机混合均匀，然后将混合后的原料加入双螺杆挤出设备料斗中，经双螺杆熔融后挤出，双螺杆挤出设备挤出温度设定170℃，经过拉条、牵引、冷却、切粒后得到PLA/竹粉改性粒子。
对比例2：
按照表1所示对比例2的组份配制原料。将PLA、碱处理竹粉、抗氧剂、润滑剂、相容剂、偶联剂、硅烷改性聚醚经过高混机混合均匀，然后将混合后的原料加入双螺杆挤出设备料斗中，经双螺杆熔融后挤出，双螺杆挤出设备挤出温度设定170℃，经过拉条、牵引、冷却、切粒后得到PLA/竹粉改性粒子。
对比例3：
按照表1所示对比例3的组份配制原料。将PLA、碱处理竹粉、抗氧剂、润滑剂、相容剂、偶联剂、硅烷改性聚醚经过高混机混合均匀，然后将混合后的原料加入双螺杆挤出设备料斗中，经双螺杆熔融后挤出，双螺杆挤出设备挤出温度设定170℃，经过拉条、牵引、冷却、切粒后得到PLA/竹粉改性粒子。
表1：实施例与对比例配方用量
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 | 对例比3 | |
| PLA LX175 | 61.2 | 61.2 | 61.2 | 41.7 | 36.7 | - | 57.2 | 50.7 |
| PLA 4032D | - | - | - | - | - | 60.2 | - | - |
| PLA-g-MAH | 10 | 10 | 10 | 15 | 20 | - | 5 | 10 |
| 碱处理竹粉 | 20 | 20 | 20 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 抗氧剂1010 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 抗氧剂168 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 润滑剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1 | 1 | 0.5 | 0.5 | 1 |
| 相容剂EBA-GMA | 5 | - | - | 8 | - | - | 5 | - |
| 相容剂PEO | - | 5 | - | - | 8 | 8 | - | - |
| 相容剂EAA | - | - | 5 | - | - | - | - | 5 |
| 偶联剂KH550 | 1 | - | - | 1 | 1 | 1 | ||
| 偶联剂KH560 | - | 1 | - | - | 1 | 1 | ||
| 偶联剂KH570 | - | 1 | - | |||||
| 硅烷改性聚醚 | 1 | 1 | 1 | 3 | 3 | - | 1 | 2 |
表2：实施例与对比例性能测试结果
通过表1、表2可知：
1、本发明实施例添加经过MA接枝改性的PLA，原PLA的线性结构，由于在聚乳酸主链上引入MA单体，使得聚乳酸的分子空间位阻变大使其变成立体网状结构，从而会阻止水分子对聚乳酸主链的进攻，提升材料疏水性，同时活性自由基会成为马来酸酐的接枝点，将其和具有胺基和羟基等官能团的物质相会作用，从而发生接枝反应，提升相容性和界面粘结能力。
2、本发明实施例添加经过碱性NaOH溶液处理后的竹粉，竹粉表面极性降低，从而可以做到高竹粉填充条件下与树脂基体具有较好的界面相容性。
3、本发明实施例添加PTW、PEO、EAA等相容性改性助剂，提高改性竹粉与PLA的相容性，提升复合材料结构的致密性，提高复合材料疏水性。
4、本发明实施例添加硅烷偶联剂与硅烷改性聚醚，主链形成更立体的网状结构，提高交联度，进一步提高PLA/竹粉复合材料的疏水性。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种疏水性高竹粉填充生物降解复合材料，其特征在于：其原料包括以下质量分数的组份：
PLA 20~70份；
PLA-g-MAH 1.0~20份；
改性竹粉 10~30份；
抗氧剂 0.2~1份；
润滑剂 0.1~2份；
相容剂 0.1~8份；
偶联剂 0.1~3份；
端基硅烷改性聚醚 0.1~5份。
2.根据权利要求1所述的一种疏水性高竹粉填充生物降解复合材料，其特征在于：所述PLA为PLA树脂，熔融指数≤10g/10min（190℃，2.16kg）。
3.根据权利要求1所述的一种疏水性高竹粉填充生物降解复合材料，其特征在于：所述PLA-g-MAH的制备方法如下：
PLA按100份计，先将3份的马来酸酐与0.3份的过氧化二异丙苯溶于30ml的乙醇中，溶解完毕后将溶液倒入聚乳酸中，混合均匀待乙醇挥发，加到密炼机中进行密炼共混，密炼机温度设置为170℃，密炼时间5分钟，密炼结束后通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机的一区到机头温度分别设置为130℃、145℃、165℃、160℃、150℃；最后将粒子放置到真空烘箱中以60℃干燥24h，得到PLA-g-MAH。
4.根据权利要求1所述的一种疏水性高竹粉填充生物降解复合材料，其特征在于：所述改性竹粉的制备方法如下：
首先称取500g烘干的竹粉，竹粉目数为40-200目；然后将竹粉加入到盛有质量分数为12%的NaOH溶液中，加热搅拌6个小时充分反应后，将碱化后的竹粉用布氏漏斗抽滤5次，最后将碱处理的木纤维放到真空干燥箱中以40℃真空干燥12h，得到碱处理后的改性竹粉。
5.根据权利要求1所述的一种疏水性高竹粉填充生物降解复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂，选自抗氧剂1010、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种疏水性高竹粉填充生物降解复合材料，其特征在于：所述润滑剂为硅酮、硬脂酸、硬脂酸盐、乙撑双硬脂酸酰胺类及其衍生物中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种疏水性高竹粉填充生物降解复合材料，其特征在于：所述相容剂为环氧类相容剂，选自乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚氧化乙烯、乙烯丙烯酸共聚物中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种疏水性高竹粉填充生物降解复合材料，其特征在于：所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种疏水性高竹粉填充生物降解复合材料，其特征在于：所述端基硅烷改性聚醚为硅烷偶联剂改性聚醚，制备方法如下：
将0.01mol的端烯丙基聚氧化丙烯醚与0.05mol甲基氢二氯硅烷在氯铂酸催化下于88~98℃下进行硅氢化反应3~5h，随后与甲醇-环丙烷溶液在35~55℃条件下反应3h，再升温到70℃反应3h，即制得端硅烷聚醚。
10.一种疏水性高竹粉填充生物降解复合材料的制备方法，其特征在于：用于制备权利要求1~9中任一项的疏水性高竹粉填充生物降解复合材料，所述制备方法包括：
步骤一、按照重量份数称取各组份；
步骤二、将树脂与助剂加入高混机中混匀后加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒；双螺杆挤出机的熔融挤出温度为150~180℃，螺杆转速为150~300转/min；
步骤三、水冷切粒得到疏水性竹粉填充复合改性料。
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