CN115873356B - 一种高电镀性能的苯乙烯基组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高电镀性能的苯乙烯基组合物及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明所述高电镀性能的苯乙烯基组合物以苯乙烯‑丙烯腈共聚物为主体，搭配特殊粒径尺寸的苯乙烯‑丙烯腈‑丁二烯橡胶共聚物以及苯乙烯‑丙烯腈‑丙烯酸酯橡胶共聚物，同时引入特定含量的玻璃微珠，使得最终产品不仅在电镀后具备良好的镀层拉拔力，同时产品本身的拉伸强度也得到显著提升。本发明还公开了所述产品的制备方法及其在制备卫浴装备上的应用。

Description

一种高电镀性能的苯乙烯基组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高电镀性能的苯乙烯基组合物及其制备方法。

背景技术

ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑性高分子材料，其加工出的产品表面光洁，易于染色和电镀，因此可广泛用于机械电子及汽车内外饰件或结构件、家用电器、玩具等日常用品。电镀ABS是ABS树脂的一个重要应用领域，通过对ABS树脂进行电镀，可以将塑料质轻且性价比高和金属的高质感且耐磨的优点完美结合起来。目前电镀ABS材料己经广泛应用于汽车内外饰、家电卫浴、屏蔽技术、微电子等各个行业。

然而，传统化学镀过程往往会不同程度地产出废水、废气和废渣等有毒废物，尤其是电镀产生的高价铬等重金属离子经皮肤接触可能导致过敏，严重者甚至造成遗传性基因缺陷、致癌等后果，因此目前现有技术中主要采用无铬电镀技术进行电镀ABS材料的制备，但是和传统电镀ABS材料相比，无铬电镀ABS材料由于并没有电镀铬赋予的耐磨性和力学性能，这类产品的镀层结合力非常差，同时拉伸强度也不能保障，因此应用范围大大缩小。

发明内容

基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种高电镀性能的苯乙烯基组合物，该组合物以苯乙烯-丙烯腈共聚物为主体，搭配特殊粒径尺寸的苯乙烯-丙烯腈-丁二烯橡胶共聚物以及苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯橡胶共聚物，同时引入特定含量的玻璃微珠，使得最终产品不仅在电镀后具备良好的镀层拉拔力，同时产品的拉伸强度可以得到保障。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种高电镀性能的苯乙烯基组合物，包括以下重量份的组分：

苯乙烯-丙烯腈共聚物60～75份、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯橡胶共聚物20～40份、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯橡胶共聚物5～15份、聚甲基丙烯酸甲酯5～10份、玻璃微珠5～10份以及加工助剂0.2～10份；

所述苯乙烯-丙烯腈-丁二烯橡胶共聚物的丁二烯橡胶的平均粒径为400～500nm，所述苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯橡胶共聚物的丙烯酸酯橡胶的平均粒径为80～120nm。

传统无铬电镀ABS材料中，虽然苯乙烯-丙烯腈共聚物常和苯乙烯-丙烯腈-丁二烯橡胶共聚物等组分相搭配使用，当这类产品在电镀过程中，电镀液对基材材质粗化的“锚点”的尺寸和深度无法有效控制，最终产品电镀后的镀层拉拔力得不到保障，对此，现有技术往往采用接枝改性、关键基体含量改性甚至结构改性来实现其性能提升，但其提升程度往往有限。另一方面，现有改性的无铬电镀ABS材料初始的拉伸强度和电镀后的镀层拉拔力没有直观的联系，常常容易出现产品组分改性后的电镀后镀层拉拔力较高，但基础拉伸性能较差的情况，其主要是因为电镀ABS材料的镀层拉拔力主要取决于电镀过程后各组分的相互作用力，其作用力性质与产品的拉伸强度完全不同，产品在引入改性手段后虽然镀层拉拔力提升，但拉伸强度会受到影响变小。在本发明所述高电镀性能的苯乙烯基组合物的组分中，发明人以特定橡胶粒径的苯乙烯-丙烯腈-丁二烯橡胶共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯橡胶共聚物搭配高丙烯腈含量的苯乙烯-丙烯腈共聚物作为树脂主体，两种搭配的橡胶共聚物形成了特殊的梯度尺寸组分排列分布，再搭配上玻璃微珠并辅以聚甲基丙烯酸甲酯协同增效后，产品不仅具备良好的拉伸强度，同时在电镀时，可以提高电镀液粗化后基体树脂表面的粗糙度和孔的深度，产品中可以形成不同尺寸和深度的“锚点”，使得其镀层拉拔力显著提升。当产品中的这一梯度排列分布发生了变化(例如限定的组分含量、或苯乙烯-丙烯腈-丁二烯橡胶共聚物的丁二烯橡胶、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯橡胶共聚物的丙烯酸酯橡胶粒径大小选择不当)，其拉伸性能和/或电镀后的镀层拉拔力将难以得到保障。

本发明所述高电镀性能的苯乙烯基组合物中苯乙烯-丙烯腈-丁二烯橡胶共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯橡胶共聚物的粒径的测试方法为：使用超薄冷冻切片机在-60℃对材料进行超薄切片，切片后使用四氧化锇进行染色，然后用TEM进行表征橡胶尺寸。

优选地，所述玻璃微珠的平均粒径为2.5～3.5μm。

所述玻璃微珠的平均粒径的测试方法为：将产品置于马弗炉中600～800℃煅烧30min后，取灰分洗涤过滤，随后采用激光粒度分析仪直接测试。

在本发明所述高电镀性能的苯乙烯基组合物的组分中，两种橡胶的尺寸都在nm级别，其受电解液粗化形成的“锚点”尺寸较小，为了有更大尺寸的“锚点”形成，无机填料的选择是不可缺少的，而选择球形的玻璃微珠，便可进一步使各组分在电镀时形成各个尺寸的“锚点”的概率提升，同时也能保障产品的拉伸性能。而进一步优选后发现，当玻璃微珠的粒径为2.5～3.5μm左右时，其与组分中的苯乙烯-丙烯腈共聚物以及两种橡胶共聚物的适配性最佳，达到的效果最好。

优选地，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的丙烯腈含量为30wt％～35wt％，苯乙烯-丙烯腈-丁二烯橡胶共聚物中的丁二烯含量为50wt％～60wt％，苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯橡胶共聚物中丙烯酸酯的含量为55wt％～65wt％。

优选地，所述加工助剂为润滑剂、抗氧剂中的至少一种。

更优选地，所述润滑剂为酰胺类润滑剂、硬脂酸类润滑剂、有机硅类润滑剂、石蜡类润滑剂中的至少一种。

更优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂中的至少一种。

本发明的另一目的在于提供所述高电镀性能的苯乙烯基组合物的制备方法，包括以下步骤：

将除玻璃微珠外的各组分混合均匀后，从主喂料口置入双螺杆挤出机中，同时在双螺杆挤出机的侧喂料口或排气孔置入玻璃微珠，加热熔融挤出，经冷却切粒处理后，即得所述高电镀性能的苯乙烯基组合物。

本发明所述高电镀性能的苯乙烯基组合物操作步骤简单，对设备要求度低，可实现工业化规模生产。

优选地，所述双螺杆挤出机的主喂料口及侧喂料口的喂料转速为200～350rpm。

优选地，加热熔融挤出过程中，双螺杆挤出机各段螺杆温度设置为：一区220～250℃，二区220～240℃，三区210～220℃，四区210～230℃，五区210～230℃，口模220～230℃；主机转速设置为100～500rpm，真空度设置不高于0.1MPa。

本发明的再一目的在于提供所述高电镀性能的苯乙烯基组合物在制备卫浴装备上的应用。

优选地，所述卫浴装备包括花洒、水龙头和卫浴按钮。

本发明所述高电镀性能的苯乙烯基组合物属于无铬电镀材料，而经电镀后相比于传统无铬电镀材料其镀层拉拔力高，同时本征的拉伸强度高，在用于制备卫浴花洒时加工性好，制备完成后的产品质量上乘，使用性能优异。

本发明的有益效果在于，本发明提供了一种高电镀性能的苯乙烯基组合物，该组合物以苯乙烯-丙烯腈共聚物为主体，搭配特殊粒径尺寸的苯乙烯-丙烯腈-丁二烯橡胶共聚物以及苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯橡胶共聚物，同时引入特定含量的玻璃微珠和聚甲基丙烯酸甲酯，使得最终产品不仅在电镀后具备良好的镀层拉拔力，同时产品本身的拉伸强度也得到显著提升。本发明还提供了所述产品的制备方法及其在制备卫浴装备上的应用。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。

实施例1～6

本发明所述高电镀性能的苯乙烯基组合物及其制备方法的实施例，所述高电镀性能的苯乙烯基组合物的组分成分如表1所示。

所述高电镀性能的苯乙烯基组合物的制备方法，包括以下步骤：

将除玻璃微珠外的各组分在高混机以600rpm速率混合5min至均匀后，从主喂料口置入双螺杆挤出机中，同时在双螺杆挤出机的侧喂料口置入玻璃微珠，加热熔融挤出，经冷却切粒处理后，即得所述高电镀性能的苯乙烯基组合物。

所述双螺杆挤出机的主喂料口及侧喂料口的喂料转速为300rpm。

加热熔融挤出过程中，双螺杆挤出机各段螺杆温度设置为：一区220～250℃，二区220～240℃，三区210～220℃，四区210～230℃，五区210～230℃，口模220～230℃；主机转速设置为100～500rpm，真空度设置不高于0.1MPa。

对比例1～12

各对比例与实施例的差别仅在于组分种类及配比不同，如表2所示。

各实施例及对比例所述组分中，

苯乙烯-丙烯腈共聚物为锦湖石化生产的SAN 350N，丙烯腈含量为35wt％；

苯乙烯-丙烯腈-丁二烯橡胶共聚物1为锦湖石化生产的ABS POW HR181，丁二烯橡胶的平均粒径为420nm，丁二烯含量为55wt％；

苯乙烯-丙烯腈-丁二烯橡胶共聚物2为国乔石化生产的ABS 60P，丁二烯橡胶的平均粒径为480nm，丁二烯含量为60wt％；

苯乙烯-丙烯腈-丁二烯橡胶共聚物3为万达化工生产的WD-132，丁二烯橡胶的平均粒径为350nm，丁二烯含量为60wt％；

苯乙烯-丙烯腈-丁二烯橡胶共聚物4为颐工化学生产的EB-168，丁二烯橡胶的平均粒径为550nm，丁二烯含量为60wt％；

苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯橡胶共聚物1为东海塑业生产的Q800，丙烯酸酯橡胶的平均粒径为80nm，丙烯酸酯含量为60wt％；

苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯橡胶共聚物2为东海塑业生产的Q500，丙烯酸酯橡胶的平均粒径为120nm，丙烯酸酯含量为60wt％；

苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯橡胶共聚物3为东海塑业生产的Q350，丙烯酸酯橡胶的平均粒径为500nm，丙烯酸酯含量为60wt％；

玻璃微珠1：苏威泰克生产的NP3-P0，平均粒径为2.5μm；

玻璃微珠2：苏威泰克生产的NP3-P1，平均粒径为3.5μm；

玻璃微珠3：苏威泰克生产的050-20-215，平均粒径为20μm；

硫酸钡：东风化工生产的AB-3000N2，平均粒径为3μm；

滑石粉：艾海意米生产的HTP05L，平均粒径为3μm；

聚甲基丙烯酸甲酯：奇美实业生产的PMMA CM-207；

抗氧剂：市售受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，两者的质量之比为1:2；

润滑剂：市售有机硅酮润滑剂。

本发明各实施例及对比例所用抗氧剂和润滑剂除非特别说明，否则均为市售原料，且各平行实验中所使用的组分原料均为同种。

本发明各实施例和对比例所得产品采用测试方法检测玻璃微珠在加工前后的平均粒径大小，结果发现加工后的玻璃微珠的平均粒径相比于加工前的原始平均粒径改变率均不大于5％，因此在本发明中认为各玻璃微珠的平均粒径在加工前后没有发生变化。

表1

表2

效果例1

为了验证本发明所述高电镀性能的苯乙烯基组合物的性能，将各实施例和对比例产品进行拉伸强度测试，具体步骤如下：

按ISO 527-2-2012标准进行测试，试样为Ⅰ型试样，测试设备为德国Zwick公司的拉伸试验机Z020；

同时，将各实施例和对比例产品注塑成100×100×2mm的测试板进行无铬电镀处理，所使用的粗化药水为锰系无铬粗化药水，随后将电镀后的测试板裁切成宽度10mm的测试条，根据ASTM B533-2013标准，以100mm/min测试速率、90°剥离角度进行镀层拉拔力的测试，测试结果如表3和4所示。

表3

表4

从表3和4可以看出，各实施例产品具有较好的拉伸强度，各实施例产品的拉伸强度可达到40MPa以上，同时产品具有较优异的电镀性能，电镀后的镀层拉拔力可达到16MPa以上，相比于空白对照的对比例1产品具有显著提升；从实施例1和实施例5～6产品相比可知，当各组分比例不变的情况下，组分中的玻璃微珠大小对组分的锚定作用有较大影响，若玻璃微珠尺寸较大，将使得产品电镀后的镀层拉拔力发生一定下降。从实施例1与对比例2～7制备的产品性能可以看出，当产品组分中的基体树脂苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯橡胶共聚物以及苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯橡胶共聚物发生比例改变时，产品的拉伸强度和电镀性能均有所改变，而当三者比例恰当时，不仅产品的电镀拉拔力显著提升，甚至拉伸强度也会有一定提升；而如果其中一种添加量过多或过少，电镀后的镀层拉拔力将显著降低，甚至可能影响产品的拉伸强度，使其比没有添加任何改性组分的对比例1空白产品更差；对比例8～10中苯乙烯-丙烯腈-丁二烯橡胶共聚物的橡胶粒径过大或过小，苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯橡胶共聚物的丙烯酸酯橡胶粒径过大，可以看到与实施例1相比虽然产品的拉伸强度没有较大变化，但电镀后的镀层拉拔力也发生了显著削弱；而对比例11和12产品以现有树脂产品中常用的填料代替了组分中的玻璃微珠，结果发现其对于树脂的“锚点”形成没有太大帮助，电镀性能不佳。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种高电镀性能的苯乙烯基组合物，其特征在于，包括以下重量份的组分：

苯乙烯-丙烯腈共聚物60~75份、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯橡胶共聚物20~30份、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯橡胶共聚物5~10份、聚甲基丙烯酸甲酯5~10份、玻璃微珠5~10份以及加工助剂0.2~10份；

所述苯乙烯-丙烯腈-丁二烯橡胶共聚物的丁二烯橡胶的平均粒径为400~500nm，所述苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯橡胶共聚物的丙烯酸酯橡胶的平均粒径为80~120nm。

2.如权利要求1所述的高电镀性能的苯乙烯基组合物，其特征在于，所述玻璃微珠的平均粒径为2.5~3.5μm。

3.如权利要求1所述的高电镀性能的苯乙烯基组合物，其特征在于，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的丙烯腈含量为30wt%~35wt%，苯乙烯-丙烯腈-丁二烯橡胶共聚物中的丁二烯含量为50wt%~60wt%，苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯橡胶共聚物中丙烯酸酯的含量为55wt%~65wt%。

4.如权利要求1所述的高电镀性能的苯乙烯基组合物，其特征在于，所述加工助剂为润滑剂、抗氧剂中的至少一种。

5.如权利要求4所述的高电镀性能的苯乙烯基组合物，其特征在于，所述润滑剂为酰胺类润滑剂、硬脂酸类润滑剂、有机硅类润滑剂、石蜡类润滑剂中的至少一种；

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂中的至少一种。

6.如权利要求1~5任一项所述高电镀性能的苯乙烯基组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将除玻璃微珠外的各组分混合均匀后，从主喂料口置入双螺杆挤出机中，同时在双螺杆挤出机的侧喂料口或排气孔置入玻璃微珠，加热熔融挤出，经冷却切粒处理后，即得所述高电镀性能的苯乙烯基组合物。

7.如权利要求6所述高电镀性能的苯乙烯基组合物的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的主喂料口及侧喂料口的喂料转速为200~350rpm。

8.如权利要求6所述高电镀性能的苯乙烯基组合物的制备方法，其特征在于，加热熔融挤出过程中，双螺杆挤出机各段螺杆温度设置为：一区220~250℃，二区220~240℃，三区210~220℃，四区210~230℃，五区210~230℃，口模220~230℃；主机转速设置为100~500rpm，真空度设置不高于0.1MPa。

9.如权利要求1~5任一项所述高电镀性能的苯乙烯基组合物在制备卫浴装备上的应用。

10.如权利要求9所述高电镀性能的苯乙烯基组合物在制备卫浴装备上的应用，其特征在于，所述卫浴装备包括花洒、水龙头和卫浴按钮。