CN115873301A - 一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法，属于碳纤维复合材料技术领域。具体为：将废弃碳纤维复合材料与熔盐催化剂混合后，微波加热、冷却，所得固体产物即为回收的碳纤维。本发明的方法能有效提高碳纤维的回收率、避免碳纤维各项性能的大幅下降，降低处理成本，操作工艺简单，实现资源节约和环境保护的目的，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维复合材料技术领域，具体涉及一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法。
背景技术
碳纤维增强树脂基复合材料具有比强度高、比模量高、耐热性和耐腐蚀性等优异性能，因而被广泛应用于航空航天、风力发电、体育休闲、建筑、交通运输等多个领域。随着碳纤维复合材料需求量的增多，其废弃物也将越多，这会造成环境污染、资源浪费等问题。因此，对废弃碳纤维进行高效回收对碳材料的发展具有重大意义。
现有技术中，碳纤维复合材料的主要回收方法包括机械法、化学法和热解法。其中，机械法是将碳纤维增强树脂复合材料作为不可燃固体废物，通过切磨成粉末或颗粒作为填料、铺路材料等，甚至通过填埋方式进行处理。但是，碳纤维增强树脂复合材料中含有高价值的碳纤维，采用这些处理方式无疑会造成碳纤维资源的巨大浪费。例如Palmer等[Successful closed-loop recycling of thermoset composites.Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2009；40：490-49]对废弃的复合材料进行机械处理后，其将回收物切磨成颗粒或粉末作为填料使用，造成了对碳纤维增强树脂复合材料中含有的高价值的碳纤维资源的浪费。
化学法通过化学反应将交联的树脂组分降解，再将降解后的小分子溶解于溶剂中，实现了从碳纤维增强树脂复合材料中回收碳纤维的目的。但是，此方法在化学回收过程中使用了大量的溶剂，极易对环境产生污染；此外，使用后的溶剂分离(分液、萃取、蒸馏等)操作过程复杂，导致回收成本较高。例如Jiang等[On the successful chemicalrecycling of carbon fiber epoxy resin composites under the mildcondition.Composites Science and Technology，2017，151：243-251]利用硫酸或硝酸对废弃复合材料进行预处理，在KOH和聚乙醇溶液中实现了碳纤维复合材料中碳纤维的回收。但是，其在回收过程中使用了大量的硫酸或硝酸以及聚乙醇溶液，对环境造成污染，并且回收过程更加复杂，增加了回收成本。
热解法是利用增强纤维的耐高温特点，将废弃碳纤维增强树脂复合材料置于惰性气体或空气氛围中进行高温热分解的方法。热解法工艺操作简单，是目前回收碳纤维最常用的方法，但是回收得到的碳纤维表面易形成大量热解碳或者因温度过高而氧化过度，这些都会导致碳纤维性能的大幅度下降。这将对回收碳纤维后续的加工以及加工再利用性能产生影响。例如Yang等[Recycling of carbon fiber rein forced epoxy resincomposites under various oxygen concentrations in nitrogen-oxygenatmosphere.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2015，112：253-26]通过在空气氛围下，探究了温度对回收碳纤维性能的影响。但是，反应温度过高使碳纤维表面部分发生氧化。
综上所述，如何简单、环保且高效地从废弃碳纤维复合材料中回收碳纤维是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法，包括以下步骤：
将废弃碳纤维复合材料与熔盐催化剂混合后，微波加热、冷却，所得固体产物即为回收的碳纤维。
有益效果：本发明利用微波对废弃碳纤维复合材料的选择性加热的特性，使碳纤维树脂基复合材料整体均匀加热，极大地缩短了处理时间，从而提高了碳纤维的回收效率和效果。
进一步地，所述熔盐催化剂的用量为0.1-0.5g·cm-2，所述废弃碳纤维复合材料与熔盐催化剂的质量为1∶(2-4)。
进一步地，所述废弃碳纤维复合材料包括基体树脂和碳纤维。
更进一步地，所述基体树脂包括环氧树脂、不饱和聚脂、酚醛树脂、乙烯基树脂中的一种或几种；所述碳纤维包括PAN基碳纤维或沥青基碳纤维中的一种或两种。
进一步地，所述熔盐催化剂包括以下质量分数的原料：氯化锌80-100％和氯化钾0-20％。
有益效果：本发明加入氯化锌和氯化钾为熔盐催化剂，当反应达到一定温度下，该熔盐催化剂变成熔融态的液膜附着于碳纤维表面并渗透到材料体系中，其中氯化锌在热解过程中起主要催化作用，能有效降低树脂热解的温度与时间，氯化钾的加入主要是为了与氯化锌形成共熔盐，达到较低的熔点。
进一步地，所述微波加热为：微波加热至300-500℃后，保温10-60min；所述微波加热的频率为865-965MHz或2400-2500MHz；所述微波加热时需要通入4-10LPM的空气。
有益效果：本发明在常压下通入空气，控制一定的温度，使废弃碳纤维复合材料中的树脂发生氧化反应，而碳纤维不发生反应，从而去除树脂有机物，进而得到表面光滑且基本无残留树脂的碳纤维。
进一步地，所述固体产物需要在水中进行超声清洗10-30min，然后在温度为60℃下干燥60-100min。
进一步地，所述废弃碳纤维复合材料可以为板式结构，也可以为异形件。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法，通过加入熔盐催化剂，进而降低降解废弃碳纤维增强树脂复合材料中的树脂基体的降解温度与时间。将降解后的碳纤维在水中进行超声清洗后得到干净且未受到氧化的碳纤维，因此，回收得到的碳纤维力学性能下降的程度小，单丝拉伸强度保持率较高。
此外，本发明在树脂有机物燃烧的同时保证碳纤维长度直径基本无烧损，得到的回收碳纤维表面光洁，无明显缺陷，无树脂残留，可以再次与基体复合成新的碳纤维增强复合材料。本发明的操作工艺简单，能有效提高碳纤维的回收率，降低处理成本，是一种绿色环保的回收方法，适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中碳纤维树脂基增强复合材料处理前的实物图；
图2为实施例1中碳纤维树脂基增强复合材料处理后得到的碳纤维的实物图；
图3为实施例1中碳纤维树脂基增强复合材料处理后得到的碳纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法，包括以下步骤：
将废弃碳纤维复合材料与熔盐催化剂混合后，在频率为865-965MHz或2400-2500MHz下，微波加热至300-500℃后保温10-60min，微波加热时通入4-10LPM的空气，自然冷却至室温后，取出固体产物，用水进行超声清洗10-30min，然后在温度为60℃下干燥60-100min，即可得到回收的碳纤维。
优选地，所述废弃碳纤维复合材料与熔盐催化剂的质量比为1∶(2-4)，所述熔盐催化剂的用量为0.1-0.5g·cm-2。
优选地，所述废弃碳纤维复合材料包括基体树脂和碳纤维；所述基体树脂包括环氧树脂、不饱和聚脂、酚醛树脂、乙烯基树脂中的一种或几种；所述碳纤维包括PAN基碳纤维或沥青基碳纤维中的一种或两种。
优选地，所述熔盐催化剂包括以下质量分数的原料：氯化锌80-100％和氯化钾0-20％。
本发明中所述室温是指25±2℃。
本发明中所述原料均可通过市售购得。
本发明实施例中的废弃碳纤维复合材料中基体树脂含量为23％，碳纤维含量为67％。
实施例1
一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法，包括以下步骤：
(1)将基体树脂为环氧树脂的废弃碳纤维复合材料(其实物图如图1)裁剪为尺寸为50mm×20mm×3mm的大小，放入方形坩埚中，在其表面均匀的平铺上0.1g·cm-2的熔盐催化剂，其中废弃碳纤维复合材料和熔盐催化剂的质量比为1∶3，熔盐催化剂中各成分的质量比为：90％氯化锌和10％氯化钾。
(2)将上述方形坩埚放入微波加热装置中，通入6LPM的空气，然后在频率为2450MHz下升温至400℃，保温30min，使树脂有机物发生热解反应，停止加热后，自然冷却至室温，取出固体产物，将其在水中超声清洗30min，在温度为60℃下干燥80min后得到回收的碳纤维。
获得的回收的碳纤维表面光滑完整，无树脂残留，回收的碳纤维的实物图如图2，扫描电镜图如图3。根据ASTM-D3379标准，用万能试验机对回收的碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度保持率为93.81％。
实施例2
一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法，包括以下步骤：
(1)将基体树脂为不饱和聚酯的废弃碳纤维复合材料裁剪为尺寸为50mm×20mm×3mm大小，放入方形坩埚中，在其表面均匀的平铺上0.2g·cm-2的熔盐催化剂，其中废弃碳纤维复合材料和熔盐催化剂的质量比为1∶3，熔盐催化剂中各成分的质量比为：80％氯化锌和20％氯化钾。
(2)将上述方形坩埚放入微波加热装置中，通入4LPM的空气，然后在频率为2450MHz下升温至450℃，保温20min，使树脂有机物发生热解反应，停止加热后，自然冷却至室温，取出固体产物，将其在水中超声清洗30min，在温度为60℃下干燥60min后得到回收的碳纤维。
获得的回收的碳纤维表面光滑完整，无树脂残留。根据ASTM-D3379标准，用万能试验机对回收的碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度保持率为93.21％。
实施例3
一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法，包括以下步骤：
(1)将基体树脂为乙烯基树脂的废弃碳纤维复合材料裁剪为尺寸为50mm×20mm×3mm大小，放入方形坩埚中，在其表面均匀的平铺上0.3g·cm-2的熔盐催化剂，其中废弃碳纤维复合材料和熔盐催化剂的质量比为1∶2，熔盐催化剂中各成分的质量比为：90％氯化锌和10％氯化钾。
(2)将上述方形坩埚放入微波加热装置中，通入8LPM的空气，然后在频率为2450MHz下升温至400℃，保温20min，使树脂有机物发生热解反应，停止加热后，自然冷却至室温，取出固体产物，将其在水中超声清洗20min，在温度为60℃下干燥70min后得到回收的碳纤维。
获得的回收的碳纤维表面光滑完整，无树脂残留。根据ASTM-D3379标准，用万能试验机对回收的碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度保持率为91.62％。
实施例4
一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法，包括以下步骤：
(1)将基体树脂为酚醛树脂的废弃碳纤维复合材料裁剪为尺寸为50mm×20mm×3mm大小，放入方形坩埚中，在其表面均匀的平铺上0.2g·cm-2的熔盐催化剂，其中废弃碳纤维复合材料和熔盐催化剂的质量比为1∶2，熔盐催化剂中各成分的质量比为：80％氯化锌和20％氯化钾。
(2)将上述方形坩埚放入微波加热装置中，通入8LPM的空气，然后在频率为915MHz下升温至400℃，保温50min，使树脂有机物发生热解反应，停止加热后，自然冷却至室温，取出固体产物，将其在水中超声清洗20min，在温度为60℃下干燥70min后得到回收的碳纤维。
获得的回收的碳纤维表面光滑完整，无树脂残留。根据ASTM-D3379标准，用万能试验机对回收的碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度保持率为91.81％。
实施例5
一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法，包括以下步骤：
(1)将基体树脂为环氧树脂和乙烯基树脂的废弃碳纤维复合材料裁剪为尺寸为50mm×20mm×3mm大小，放入方形坩埚中，在其表面均匀的平铺上0.3g·cm-2的熔盐催化剂，其中废弃碳纤维复合材料和熔盐催化剂的质量比为1∶4，熔盐催化剂中各成分的质量比为：80％氯化锌和20％氯化钾。
(2)将上述方形坩埚放入微波加热装置中，通入8LPM的空气，然后在频率为915MHz下升温至500℃，保温15min，使树脂有机物发生热解反应，停止加热后，自然冷却至室温，取出固体产物，将其在水中超声清洗10min，在温度为60℃下干燥100min后得到回收的碳纤维。
获得的回收的碳纤维表面光滑完整，无树脂残留。根据ASTM-D3379标准，用万能试验机对回收的碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度保持率为92.75％。
实施例6
一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法，包括以下步骤：
(1)将基体树脂为环氧树脂、不饱和聚脂和酚醛树脂的废弃碳纤维复合材料裁剪为尺寸为50mm×20mm×3mm大小，放入方形坩埚中，在其表面均匀的平铺上0.2g·cm-2的熔盐催化剂，其中废弃碳纤维复合材料和熔盐催化剂的质量比为1∶4，熔盐催化剂中各成分的质量比为：80％氯化锌和20％氯化钾。
(2)将上述方形坩埚放入微波加热装置中，通入10LPM的空气，然后在频率为2450MHz下升温至350℃，保温40min，使树脂有机物发生热解反应，停止加热后，自然冷却至室温，取出固体产物，将其在水中超声清洗10min，在温度为60℃下干燥80min后得到回收的碳纤维。
获得的回收的碳纤维表面光滑完整，无树脂残留。根据ASTM-D3379标准，用万能试验机对回收的碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度保持率为92.38％。
实施例7
一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法，包括以下步骤：
(1)将基体树脂为环氧树脂的废弃碳纤维复合材料裁剪为尺寸为50mm×20mm×3mm大小，放入方形坩埚中，在其表面均匀的平铺上0.1g·cm-2的熔盐催化剂氯化锌，其中废弃碳纤维复合材料和熔盐催化剂氯化锌的质量比为1∶3。
(2)将上述方形坩埚放入微波加热装置中，通入6LPM的空气，然后在频率为2450MHz下升温至400℃，保温30min，使树脂有机物发生热解反应，停止加热后，自然冷却至室温，取出固体产物，将其在水中超声清洗30min，在温度为60℃下干燥80min后得到回收的碳纤维。
获得的回收的碳纤维表面光滑完整，无树脂残留。根据ASTM-D3379标准，用万能试验机对回收的碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度保持率为91.91％。
对比例1
一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法，与实施例1的区别仅在于熔盐催化剂中各成分的质量比为：50％氯化锌和50％氯化钾，其余工艺步骤及参数均与实施例1相同。获得的回收的碳纤维表面仍有1-5％树脂残留，根据ASTM-D3379标准，用万能试验机对回收的碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度保持率为88.21％。
对比例2
一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法，与实施例1的区别仅在于熔盐催化剂全部为氯化钾，其余工艺步骤及参数均与实施例1相同。获得的回收的碳纤维表面仍有1-5％树脂残留，根据ASTM-D3379标准，用万能试验机对回收的碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度保持率为87.54％。
对比例3
一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法，与实施例1的区别仅在于熔盐催化剂为氯化铝，其余工艺步骤及参数均与实施例1相同。获得的回收的碳纤维表面仍有1-5％树脂残留，根据ASTM-D3379标准，用万能试验机对回收的碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度保持率为87.91％。
对比例4
一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法，与实施例1的区别仅在于采用普通催化剂氢氧化钾，其余工艺步骤及参数均与实施例1相同。获得的回收的碳纤维表面仍有1-5％树脂残留，根据ASTM-D3379标准，用万能试验机对回收的碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度保持率为85.49％。
对比例5
一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法，步骤(1)同实施例1。
(2)将上述方形坩埚采用直接加热的方法在400℃下加热30min，使树脂有机物发生热解反应，停止加热后，自然冷却至室温，取出固体产物，将其在水中超声清洗30min，在温度为60℃下干燥60min后得到回收的碳纤维。获得的回收的碳纤维表面仍有1-5％树脂残留，根据ASTM-D3379标准，用万能试验机对回收的碳纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度保持率为86.87％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将废弃碳纤维复合材料与熔盐催化剂混合后，微波加热、冷却，所得固体产物即为回收的碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法，其特征在于，所述熔盐催化剂的用量为0.1-0.5g·cm-2，所述废弃碳纤维复合材料与熔盐催化剂的质量比为1∶(2-4)。
3.根据权利要求1所述的一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法，其特征在于，所述废弃碳纤维复合材料包括基体树脂和碳纤维。
4.根据权利要求3所述的一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法，其特征在于，所述基体树脂包括环氧树脂、不饱和聚脂、酚醛树脂、乙烯基树脂中的一种或几种；
所述碳纤维包括PAN基碳纤维或沥青基碳纤维中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法，其特征在于，所述熔盐催化剂包括以下质量分数的原料：氯化锌80-100％和氯化钾0-20％。
6.根据权利要求1所述的一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法，其特征在于，所述微波加热为：微波加热至300-500℃后，保温10-60min。
7.根据权利要求6所述的一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法，其特征在于，所述微波加热的频率为865-965MHz或2400-2500MHz。
8.根据权利要求7所述的一种微波熔盐协同催化处理碳纤维复合材料回收碳纤维的方法，其特征在于，所述微波加热时通入4-10LPM的空气。
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