CN115873248A - 一种超支化聚酰亚胺类流动改性剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超支化聚酰亚胺类流动改性剂及其制备方法与应用：该制备方法是将4,4'‑二氨基二苯醚溶于第一溶剂，并加入二酐单体，搅拌反应，得到端基为酸酐的聚酰胺酸溶液；所得溶液与三聚氰胺混合，在200℃反应，冷却后倒入过量的第二溶剂中，有沉淀析出，抽滤、干燥后得到超支化聚酰亚胺类流动改性剂。将该流动改性剂用于PEEK材料，与现有助剂相比，该流动改性剂的热失重温度＞360℃，添加使用后提高PEEK流动性能24％。

Description

一种超支化聚酰亚胺类流动改性剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及树脂材料技术领域，特别是涉及一种超支化聚酰亚胺类流动改性剂及其制备方法与应用，该流动改性剂用于改善PEEK的熔融加工性能。

背景技术

PEEK(聚醚醚酮)是芳香族结晶型热塑性高分子材料，具有机械强度高、耐高温、耐冲击、阻燃、耐酸碱、耐水解、耐磨、耐疲劳、耐辐照等优势。PEEK在许多特殊领域可以替代金属、陶瓷等传统材料，是当今最热门的高性能工程塑料之一，并主要应用于航空航天、汽车工业、电子电气和医疗器械等领域。但是PEEK熔点高、熔融粘度大，成型加工难度大，特别难以实现低孔隙率的纤维增强PEEK复合材料制备。

流动改性剂可以使高分子材料的分子链部分解缠，降低分子链间作用力，从而降低熔融粘度，改善加工性能。但是传统的流动改性剂难以在PEEK的熔融温度下保持稳定存在，过早的分解不仅无法起到改善PEEK加工性能的作用，其残留的分解产物还会影响PEEK材料本身的性能。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种超支化聚酰亚胺类流动改性剂及其制备方法与应用，用于改善PEEK的熔融加工性能。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种超支化聚酰亚胺类流动改性剂，包括式(i)所示结构单元和式(ii)所示结构单元：

其中，X为

作为本发明的一种优选技术方案：所述式(i)中的三嗪环结构与式(ii)中的苯醚结构的摩尔比为1：(2-6)。

优选地，所述流动改性剂的数均分子量为5*10³-3*10⁴g/mol。

通过研究发现：三嗪环占比过高，会导致流动改性剂分解温度过低，不仅会降低流动改性剂的效果，还会分解产生小分子影响PEEK的结晶行为。如果三嗪环占比过低，起到的流动改性作用较弱，需要添加较多的流动改性剂，不利于CF/PEEK复合材料的性能。

本发明提供了一种所述的PEEK用超支化聚酰亚胺类流动改性剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将4,4'-二氨基二苯醚溶于第一溶剂，并加入二酐单体，控制4,4'-二氨基二苯醚和二酐单体的摩尔比为1：1-2，搅拌反应12-36小时，得到端基为酸酐的聚酰胺酸溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液与三聚氰胺混合，控制溶液中的聚酰胺酸与三聚氰胺的摩尔比为3-12：1，在200℃条件下反应6-12小时，冷却后倒入过量的第二溶剂中，有沉淀析出，抽滤、干燥后得到超支化聚酰亚胺类流动改性剂。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐中的一种。

优选地，所述式(i)中的三嗪环结构与式(ii)中的苯醚结构的摩尔比为1：(2-6)

优选地，步骤(1)中所述第一溶剂的用量为4,4'-二氨基二苯醚和二酐单体总量的8-12倍；所述的第一溶剂为丙酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或者混合物。

优选地，步骤(2)中所述第二溶剂的用量为第一溶剂的1-5倍；所述的第二溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或者混合物。

本发明进一步提供了超支化聚酰亚胺类流动改性剂在制备热塑性树脂中的应用，用于制备PEEK材料。

根据所述的应用，优选地，所述流动改性剂与PEEK树脂的质量比为1：(5-100)。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)4,4'-二氨基二苯醚中存在苯醚键，与PEEK的分子结构具有一定相似性，可以提高流动改性剂在PEEK材料中的相容性；

(1)通过控制三聚氰胺与4,4'-二氨基二苯醚的反应比例，提高流动改性剂的热稳定性，可以在PEEK熔融加工过程中保持稳定存在；

(3)反应单体4,4'-二氨基二苯醚、三聚氰胺、二酐单体都是较常见的化学原料，整个反应具有工业效益与产业化价值。

附图说明

图1为实施例1中所得超支化聚酰亚胺类流动改性剂的红外光谱图。

图2为实施例1中所得超支化聚酰亚胺类流动改性剂的热失重曲线。

图3为实施例1反应物和反应产物的薄层色谱分析谱图。

图4为添加了实施例1中所得超支化聚酰亚胺类流动改性剂的PEEK对碳纤维的浸润图片。

图5为不添加任何流动改性剂的PEEK对碳纤维的浸润图片。

具体实施方式

为更好地支持本发明，下面实施例和附图对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将4,4'-二氨基二苯醚溶于N,N-二甲基甲酰胺，并加入联苯四甲酸二酐，控制4,4'-二氨基二苯醚和联苯四甲酸二酐的摩尔比为1：1.5，搅拌反应24小时，得到端基为酸酐的聚酰胺酸溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液与三聚氰胺混合，控制溶液中的聚酰胺酸与三聚氰胺的摩尔比为10：1，在200℃条件下反应8小时，冷却后倒入过量的去离子水中，有沉淀析出，抽滤、干燥后得到HBPI-1，产率为71％。

HBPI-1的红外表征参见图1，分解温度表征参见图2。

反应过程通过薄层色谱分析观察，左侧点为4,4'-二氨基二苯醚，中间点为联苯四甲酸二酐，右侧点为反应产物。其中，三聚氰胺分子结构中无苯环，无法进行薄层色谱分析；采用甲醇和二氯甲烷溶解联苯四甲酸二酐，溶剂以及硅胶板中少量的水可能导致酸酐分解，导致在爬板过程中出现拖尾现象；产物为聚合物，为不动点。从图3中可以得出：产物中无4,4'-二氨基二苯醚、联苯四甲酸二酐，均已反应完全。

实施例2

(1)将4,4'-二氨基二苯醚溶于N,N-二甲基甲酰胺，并加入联苯四甲酸二酐，控制4,4'-二氨基二苯醚和联苯四甲酸二酐的摩尔比为1：1.5，搅拌反应24小时，得到端基为酸酐的聚酰胺酸溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液与三聚氰胺混合，控制溶液中的聚酰胺酸与三聚氰胺的摩尔比为6：1，在200℃条件下反应8小时，冷却后倒入过量的去离子水中，有沉淀析出，抽滤、干燥后得到HBPI-2，产率为74％。

对比实施例1

将三聚氰胺混合溶于N,N-二甲基甲酰胺，并加入联苯四甲酸二酐，控制溶液中的三聚氰胺与联苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1.5，在200℃条件下反应8小时，冷却后倒入过量的去离子水中，有沉淀析出，抽滤、干燥后得到HBPI-3，产率为86％。

采用上述实施例得到的流动改性剂，分别与PEEK粉末按质量比1:20混合，在360℃、5MPa条件下压制10分钟成直径为40mm、厚度为0.1mm的圆片，随后分别放置于碳纤维布上，在360℃、5MPa条件下压制30分钟成型，测量PEEK在碳纤维布上的浸润面积，对比不添加任何流动改性剂时PEEK在碳纤维布上的浸润面积，以表征PEEK的流动性能。

表1实施例和对比例的分解温度和浸润面积提升百分比

	热失重温度T<sub>d5％</sub>/℃	浸润面积提升百分比
			HBPI-1	392	24％
HBPI-2	388	22％
			HBPI-3	335	8％

由表1可知，由于各自分子结构中的三嗪环占比不同(HBPI-1、HBPI-2分子结构中式i的三嗪环结构与式ii的苯醚结构的理论摩尔比分别为1：4和1：2.4，HBPI-3无苯醚结构单元)，HBPI-1和HBPI-2的热失重温度要明显高于对比例的HBPI-3，且均高于PEEK的成型温度，满足PEEK成型要求，并且与PEEK混合后，使得PEEK对碳纤维布的浸润面积明显提升，表明对PEEK的流动性有所改善。

其中，图4为添加了实施例1中所得超支化聚酰亚胺类流动改性剂的PEEK对碳纤维的浸润图片。图5为不添加任何流动改性剂的PEEK对碳纤维的浸润图片。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超支化聚酰亚胺类流动改性剂，其特征在于，所述流动改性剂包括式(i)所示结构单元和式(ii)所示结构单元：

其中，X为

2.根据权利要求1所述的一种超支化聚酰亚胺类流动改性剂，其特征在于，其特征在于，所述式(i)中的三嗪环结构与式(ii)中的苯醚结构的摩尔比为1：(2-6)。

3.根据权利要求1所述的一种超支化聚酰亚胺类流动改性剂，其特征在于，所述流动改性剂的数均分子量为5*10³-3*10⁴g/mol。

4.根据权利要求1-3任一权利要求所述的超支化聚酰亚胺类流动改性剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将4,4'-二氨基二苯醚溶于第一溶剂，并加入二酐单体，控制4,4'-二氨基二苯醚和二酐单体的摩尔比为1：1-2，搅拌反应12-36小时，得到端基为酸酐的聚酰胺酸溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液与三聚氰胺混合，控制溶液中的聚酰胺酸与三聚氰胺的摩尔比为3-12：1，在200℃条件下反应6-12小时，冷却后倒入过量的第二溶剂中，有沉淀析出，抽滤、干燥后得到超支化聚酰亚胺类流动改性剂。

5.根据权利要求4所述的PEEK用超支化聚酰亚胺类流动改性剂的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐中的一种。

6.根据权利要求4所述的超支化聚酰亚胺类流动改性剂的制备方法，其特征在于，所述式(i)中的三嗪环结构与式(ii)中的苯醚结构的摩尔比为1：(2-6)。

7.根据权利要求4所述的超支化聚酰亚胺类流动改性剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一溶剂的用量为4,4'-二氨基二苯醚和二酐单体总量的8-12倍；所述的第一溶剂为丙酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或者混合物。

8.根据权利要求4所述的超支化聚酰亚胺类流动改性剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二溶剂的用量为第一溶剂的1-5倍；所述的第二溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或者混合物。

9.根据权利要求1-3任一权利要求所述的超支化聚酰亚胺类流动改性剂在制备热塑性树脂中的应用，用于制备PEEK材料。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述流动改性剂与PEEK树脂的质量比为1：(5-1900)。

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