CN115873246B - 一种耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺及其制备方法，涉及形状记忆材料技术领域。本发明将氧化石墨烯、有机溶剂、二胺和二酐混合进行缩聚反应，得到二酐封端的聚酰胺酸溶液；将含有胺基的硼源与所述二酐封端的聚酰胺酸溶液混合进行缩聚反应，将所得硼酸酯封端的聚酰胺酸溶液依次进行除溶剂和热亚胺化，得到耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺。本发明制备的热固性超分子形状记忆聚酰亚胺在高温下能发生快速硼氧键交换反应，使应力得以松弛，实现复杂形状成型，具有优异的高温再塑性和焊接功能；本发明借助氧化石墨烯光热转换功能实现热固性聚酰亚胺光响应形状记忆及光控形状再塑和焊接功能；且制备的聚酰亚胺玻璃化转变温度高。
Description
技术领域
本发明涉及形状记忆材料技术领域，特别涉及一种耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
形状记忆聚合物及其复合材料因具有质量轻、性能可调和性能优异的优点，广泛应用于航空航天、生物医学等领域。其中形状记忆聚酰亚胺由于具有玻璃化转变温度高、机械强度高、热稳定性好及形状记忆性能优异等优点，近年来得到广泛的研究和关注，在航空航天、高温等苛刻复杂环境中显现出了巨大的应用前景。如中国专利CN104004188A公布了一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺，Tg为235～245℃，通过加热刺激形状记忆性能；中国专利CN105542205A公开了一种电致驱动形状记忆聚酰亚胺的制备方法，Tg为220～238℃，电致驱动形状记忆的形状固定率为96％，形状恢复率为97％。
尽管已有的报道中获得了高变形温度以及不同的驱动响应方式的形状记忆聚酰亚胺材料，但是都是基于简单的形状，无法实现复杂形状的成型和材料的焊接功能；并且，尚没有光控实现高温形状记忆聚酰亚胺的形状再塑和焊接性能的报道，因而限制了高温形状记忆聚合物在复杂环境中作为驱动器的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺及其制备方法。本发明制备的耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺能够实现复杂形状再塑、焊接和再加工，并且具有光响应形状记忆功能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、有机溶剂、二胺和二酐混合进行缩聚反应，得到二酐封端的聚酰胺酸溶液；
(2)将含有胺基的的硼源与所述二酐封端的聚酰胺酸溶液混合进行缩聚反应，得到硼酸酯封端的聚酰胺酸溶液；所述含有胺基的硼源包括含有胺基的硼酸酯和/或含有胺基的硼酸；
(3)将所述硼酸酯封端的聚酰胺酸溶液依次进行除溶剂和热亚胺化，得到所述耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺。
优选地，所述步骤(1)中的二胺包括4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、乙二胺和己二胺中的一种或几种；所述二酐包括4,4’-联苯醚四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐和4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的一种或几种；所述二胺和二酐的摩尔比为0.8:1～0.98:1。
优选地，所述氧化石墨烯的质量为二胺和二酐质量之和的0.5～3％。
优选地，所述步骤(1)中的缩聚反应在保护气氛下进行；所述缩聚反应的温度为0～5℃，时间为5～12h。
优选地，所述步骤(2)中含有胺基的硼源包括4-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸频哪醇酯、3-氨基苯硼酸频哪醇酯和4-氨甲基苯硼酸中的一种或几种；所述含有胺基的硼源的摩尔量为二胺和二酐总摩尔量的2～15％。
优选地，所述步骤(2)中缩聚反应在保护气氛下进行；所述缩聚反应的温度为室温，时间为5～15h。
优选地，所述步骤(3)中除溶剂的温度为50～100℃，时间为5～24h。
优选地，所述步骤(3)中热亚胺化包括：以第一升温速率由所述除溶剂的温度升温至第一温度，在所述第一温度下进行第一保温；以第二升温速率由所述第一温度升温至第二温度，在所述第二温度下进行第二保温；以第三升温速率由所述第二温度升温至第三温度，在所述第三温度下进行第三保温；以第四升温速率由所述第三温度升温至第四温度，在所述第四温度下进行第四保温；所述第一温度、第二温度、第三温度和第四温度分别为120～160℃、180～200℃、210～240℃和250～280℃，所述第一保温、第二保温、第三保温和第四保温的时间独立地为1～3h，所述第一升温速率、第二升温速率、第三升温速率和第四升温速率独立地为3～10℃/min。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺；所述耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺含有动态硼酸酯交联网络，所述耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺中掺杂有氧化石墨烯。
优选地，所述耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺的玻璃化转变温度大于180℃。
本发明提供了一种耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯、有机溶剂、二胺和二酐混合进行缩聚反应，得到二酐封端的聚酰胺酸溶液；(2)将含有胺基的硼源与所述二酐封端的聚酰胺酸溶液混合进行缩聚反应，得到硼酸酯封端的聚酰胺酸溶液；所述含有胺基的硼源包括含有胺基的硼酸酯和/或含有胺基的硼酸；(3)将所述硼酸酯封端的聚酰胺酸溶液依次进行除溶剂和热亚胺化，得到所述耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺。本发明首先通过缩聚法合成端基含有可动态交换的硼酸酯功能基团的聚酰胺酸齐聚物，进一步通过高温热亚胺化形成硼酸酯交联的超分子聚酰亚胺，该超分子聚酰亚胺能够在高温下通过动态硼酸酯交换反应快速应力松弛，实现热固性聚酰亚胺的复杂形状再塑、焊接和再加工(叠加、热压等)功能；并且，本发明在此体系中引入功能化的氧化石墨烯，借助氧化石墨烯的光热转换功能实现热固性聚酰亚胺光响应形状记忆功能的同时实现光控塑形和焊接功能，极大地丰富了高温形状记忆聚酰亚胺的应用。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺；所述耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺含有动态硼酸酯交联网络，所述耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺中掺杂有氧化石墨烯。本发明制备的超分子聚酰亚胺材料在光驱动下展现优异的再塑形和形状记忆功能；所述超分子聚酰亚胺复合材料的玻璃化转变温度大于180℃，能够应用于高温等苛刻环境。
附图说明
图1是实施例1制备的热固性超分子形状记忆聚酰亚胺的热机械性能曲线；
图2是实施例1制备的热固性超分子形状记忆聚酰亚胺的焊接性能演示效果图；
图3为实施例1制备的热固性超分子形状记忆聚酰亚胺的光控变形演示图；
图4为实施例1制备的热固性超分子形状记忆聚酰亚胺光控形状重构的复杂结构实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、有机溶剂、二胺和二酐混合进行缩聚反应，得到二酐封端的聚酰胺酸溶液；
(2)将含有胺基的硼源与所述二酐封端的聚酰胺酸溶液混合进行缩聚反应，得到硼酸酯封端的聚酰胺酸溶液；所述含有胺基的硼源包括含有胺基的硼酸酯和/或含有胺基的硼酸；
(3)将所述硼酸酯封端的聚酰胺酸溶液依次进行除溶剂和热亚胺化，得到所述耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺。
在本发明中，若无特别说明，所涉及原材料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将氧化石墨烯、有机溶剂、二胺和二酐混合进行缩聚反应，得到二酐封端的聚酰胺酸溶液。本发明对所述氧化石墨烯没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的、能够在有机溶剂中良好分散的氧化石墨烯即可，在本发明实施例中，所述氧化石墨烯购于南通强生石墨烯科技有限公司。在本发明中，所述氧化石墨烯的质量优选为二胺和二酐质量之和的0.5～3％，更优选为1～2.5％，进一步优选为1～1.5％。在本发明中，所述有机溶剂优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或三氯甲烷，更优选为N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺；本发明对所述有机溶剂的用量没有特别的要求，能够将所述氧化石墨烯充分分散即可。在本发明中，所述二胺优选包括4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、乙二胺和己二胺中的一种或几种，更优选为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜或2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和乙二胺中的一种或两种，当优选为两种的混合物时，混合的摩尔比优选为1:1。在本发明中，所述二酐优选包括4,4’-联苯醚四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐和4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的一种或几种，更优选为4,4'-联苯醚四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐和4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的一种或两种，当优选为两种的混合物时，混合的摩尔比优选为1:1。在本发明中，所述二胺和二酐的摩尔比优选为0.8:1～0.98:1，更优选为0.88:1～0.96:1。
在本发明中，所述混合的方法优选为：将氧化石墨烯加入到有机溶剂中进行超声分散，得到氧化石墨烯分散液；在所述氧化石墨烯分散液中加入二胺进行搅拌混合，再向所得混合液中加入二酐。在本发明中，所述超声分散的时间优选为30～60min，更优选为30～40min；通过所述超声分散使氧化石墨烯在有机溶剂中均匀分散。在本发明中，所述搅拌混合优选在室温下进行，本发明对所述搅拌混合的时间没有特别的要求，保证二胺完全溶解在氧化石墨烯分散液中即可；所述搅拌混合优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为干燥的氮气气氛。在本发明中，所述二酐优选分次逐步加入。
在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为0～5℃，在本发明实施例中，所述缩聚反应具体是在冰水浴条件下进行的；所述缩聚反应的时间优选为5～12h，更优选为10～12h，所述缩聚反应的时间以二酐加入完毕开始计算；所述缩聚反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氮气气氛；所述缩聚反应优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，以二胺为4,4’-二氨基二苯醚、二酐为双酚A型二醚二酐为例，所述缩聚反应的反应式如式A所示：
得到二酐封端的聚酰胺酸溶液后，本发明将含有胺基的硼源与所述二酐封端的聚酰胺酸溶液混合进行缩聚反应，得到硼酸酯封端的聚酰胺酸溶液。在本发明中，所述含有胺基的硼源包括含有胺基的硼酸酯和/或含有胺基的硼酸，优选包括4-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸频哪醇酯、3-氨基苯硼酸频哪醇酯和4-氨甲基苯硼酸中的一种或几种，更优选为4-氨基苯硼酸或4-氨基苯硼酸频哪醇酯；所述含有胺基的硼源的摩尔量优选为二胺和二酐总摩尔量的2～15％，更优选为4～13％，进一步优选为8～13％；本发明优选将所述含有胺基的硼源加入到二酐封端的聚酰胺酸溶液中。在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为室温，时间优选为5～15h，更优选为12h；所述缩聚反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氮气；所述缩聚反应优选在搅拌条件下进行。在本发明中，以二酐封端的聚酰胺酸为式A反应产物，含有胺基的硼源为4-氨基苯硼酸频哪醇酯为例，所述缩聚反应的反应式如式B所示；在所述缩聚反应的过程中，氧化石墨烯均匀分散在溶液中，不参与反应，与聚酰胺酸有非共价物理相互作用。
得到硼酸酯封端的聚酰胺酸溶液后，本发明将所述硼酸酯封端的聚酰胺酸溶液依次进行除溶剂和热亚胺化，得到所述耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺。在本发明中，所述除溶剂的温度优选为50～100℃，更优选为80℃，时间优选为5～24h，更优选为24h；本发明优选将所述硼酸酯封端的聚酰胺酸溶液刮涂到水平的玻璃板上，然后将玻璃板置于烘箱中，在50～100℃温度下使溶剂挥发进行除溶剂；所述刮涂的厚度优选为50～200μm。在本发明中，所述热亚胺化优选包括：以第一升温速率由所述除溶剂的温度升温至第一温度，在所述第一温度下进行第一保温；以第二升温速率由所述第一温度升温至第二温度，在所述第二温度下进行第二保温；以第三升温速率由所述第二温度升温至第三温度，在所述第三温度下进行第三保温；以第四升温速率由所述第三温度升温至第四温度，在所述第四温度下进行第四保温；所述第一温度、第二温度、第三温度和第四温度分别优选为120～160℃、180～200℃、210～240℃和250～280℃，更分别优选为120℃、200℃、240℃和280℃；所述第一保温、第二保温、第三保温和第四保温的时间独立地优选为1～3h，更优选均为1h；，所述第一升温速率、第二升温速率、第三升温速率和第四升温速率优选为3～10℃/min，更优选为5℃/min。在所述热亚胺化的过程中，还同时发生硼酸酯交联反应，形成六元硼酸酯环。在本发明中，以硼酸酯封端的聚酰胺酸为式B产物为例，所述热亚胺化反应的反应式如式C所示：
所述热亚胺化后，本发明还优选将玻璃基板放入热水中使热亚胺化后所得聚酰亚胺产物从玻璃板表面脱落，然后对脱落下来的聚酰亚胺产物依次进行蒸馏水冲洗和干燥，得到所述耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，所述干燥的时间以将水分充分去除为准。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺；所述耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺含有动态硼酸酯交联网络，所述耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺中掺杂有氧化石墨烯。本发明提供的热固性超分子形状记忆聚酰亚胺由于硼酸酯的动态共价交联(硼酸酯是一种动态共价键)，可在高温下发生快速硼氧键交换反应(一种硼氧键和另一种硼氧键进行键交换反应，如式D所示)，使应力得以松弛，能够实现复杂形状的成型，具有优异的高温再塑性和焊接功能；本发明在体系中引入氧化石墨烯，借助氧化石墨烯的光热转换功能实现热固性聚酰亚胺光响应形状记忆功能以及实现光控形状再塑和焊接功能；在本发明中，所述焊接功能具体是指两个材料搭接到一起，在温度高于硼氧键交换反应温度时，施加外力，通过动态共价交换反应粘接到一起。
在本发明中，所述耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺的玻璃化转变温度优选大于180℃，更优选大于200℃；所述热固性超分子形状记忆聚酰亚胺的玻璃化转变温度高，可应用于高温等苛刻环境。
下面结合实施例对本发明提供的耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将氧化石墨烯(4,4’-二氨基二苯砜和双酚A型二醚二酐质量之和的1％)分散到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，超声处理30min，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；然后将4,4’-二氨基二苯砜(4.8mmol)加入氧化石墨烯分散液中，在室温、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解；再加入双酚A型二醚二酐(5mmol)，在氮气氛围、冰水浴条件下搅拌12h，进行缩聚反应，得到二酐封端的聚酰胺酸溶液；之后在二酐封端的聚酰胺酸溶液中加入4-氨基苯硼酸(0.4mmol)，在氮气氛围中继续搅拌反应12h，得到硼酸酯封端的聚酰胺酸溶液。
将所述硼酸酯封端的聚酰胺酸溶液均匀涂覆于水平的玻璃板上，在80℃的烘箱中加热使溶剂挥发24h，然后逐步升温至120℃保温1h，升温至200℃保温1h，升温至240℃保温1h，升温至280℃保温1h，得到亚胺化并且交联的超分子形状记忆聚酰亚胺的薄膜；然后将玻璃板放入热水中使聚酰亚胺薄膜从玻璃板上剥落，使用蒸馏水将所得脱落物冲洗干净，80℃干燥，得到热固性超分子形状记忆聚酰亚胺。
使用动态力学分析仪对实施例1制备的热固性超分子形状记忆聚酰亚胺进行热机械性能测试，结果如图1所示，图1是实施例1制备的形状记忆聚酰亚胺复合材料的热机械性能曲线，该曲线显示了所制备的热固性超分子形状记忆聚酰亚胺的储能模量和损耗因子随温度的变化趋势，从损耗因子最高点可得出该材料的玻璃化转变温度为208℃。
对实施例1制备的热固性超分子形状记忆聚酰亚胺进行光控焊接性能演示，具体操作为：将两片制备的材料搭接到一起，用808nm(光照强度2W)红外光照射，测试表面温度到280℃，保持1min，移除红外光完全冷却后，得到焊接的材料。图2为实施例1制备的热固性超分子形状记忆聚酰亚胺的焊接性能演示效果图。图2展示了所制备的热固性超分子聚酰亚胺借助于硼酸酯动态共价交换反应实现材料焊接的性能，焊接后手动拉伸材料界面处不易断裂，具有良好的机械性能，拉伸强度可达84MPa。
对实施例1制备的热固性超分子形状记忆聚酰亚胺进行光控变形演示，具体操作为：将平直的样品用808nm(光照强度0.5W)红外光辐照，表面温度达到230℃，然后手动弯曲样品，由于辐照位置样品温度达到玻璃化转变温度以上，样品很容易变形，撤去红外光后获得暂时的形状：之后将弯曲的样品用808nm(光照强度0.5W)红外光在弯曲处辐照，可以看到当温度达到玻璃化转变温度以上时就发生形状的回复。图3为实施例1制备的超分子形状记忆聚酰亚胺的光控变形演示图，展示了所制备的超分子聚酰亚胺借助氧化石墨烯高效的光热转换功能，实现近红外光驱动的形状回复，弯曲的样品在红外光照射后快速回复到平直状态。
对实施例1制备的热固性超分子形状记忆聚酰亚胺进行光控塑形演示，具体操作为：将平面形状的样品首先进行弯折，获得需要的形状，然后依次在折痕处用808nm(光照强度2W)红外光辐照，表面温度达到280℃，发生硼酯键交换反应，撤去红外光后获得复杂的形状。图4为将一个薄片由平面形状通过局部光控发生动态交换反应实现的重构的形状实物图，表明了该材料可借助石墨烯光热转换功能和温度刺激下硼酯键交换反应实现光控复杂形状再塑。
实施例2
将氧化石墨烯(2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、乙二胺和4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐质量之和的1.5％)分散到N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理40min，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；然后将2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2.2mmol)和乙二胺(2.2mmol)加入氧化石墨烯分散液中，在室温、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解；再加入4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(5mmol)，在氮气氛围、冰水浴条件下搅拌12h，进行缩聚反应，得到二酐封端的聚酰胺酸溶液；之后在二酐封端的聚酰胺酸溶液中加入4-氨基苯硼酸频哪醇酯(1.2mmol)，在氮气氛围中继续搅拌反应12h，得到硼酸酯封端的聚酰胺酸溶液。
将所述硼酸酯封端的聚酰胺酸溶液均匀涂覆于水平的玻璃板上，在80℃的烘箱中加热使溶剂挥发24h，然后逐步升温至120℃保温1h，升温至200℃保温1h，升温至240℃保温1h，升温至280℃保温1h，得到亚胺化并且交联的超分子形状记忆聚酰亚胺的薄膜；然后将玻璃板放入热水中使聚酰亚胺薄膜从玻璃板上剥落，使用蒸馏水将所得脱落物冲洗干净，80℃干燥，得到热固性超分子形状记忆聚酰亚胺。
实施例3
将氧化石墨烯(4,4’-二氨基二苯醚(2.3mmol)、乙二胺和4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐质量之和的1.0％)分散到N，N-二甲基甲酰胺中，超声处理30min，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；然后将4,4’-二氨基二苯醚(2.3mmol)和乙二胺(2.3mmol)加入氧化石墨烯分散液中，在室温、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解；再加入4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(5mmol)，在氮气氛围、冰水浴条件下搅拌12h，进行缩聚反应，得到二酐封端的聚酰胺酸溶液；之后在二酐封端的聚酰胺酸溶液中加入4-氨基苯硼酸频哪醇酯(0.8mmol)，在氮气氛围中继续搅拌反应12h，得到硼酸酯封端的聚酰胺酸溶液。
将所述硼酸酯封端的聚酰胺酸溶液均匀涂覆于水平的玻璃板上，在80℃的烘箱中加热使溶剂挥发24h，然后逐步升温至120℃保温1h，升温至200℃保温1h，升温至240℃保温1h，升温至280℃保温1h，得到亚胺化并且交联的超分子形状记忆聚酰亚胺的薄膜；然后将玻璃板放入热水中使聚酰亚胺薄膜从玻璃板上剥落，使用蒸馏水将所得脱落物冲洗干净，80℃干燥，得到热固性超分子形状记忆聚酰亚胺。
实施例4
将氧化石墨烯(2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐和4,4’-联苯醚四甲酸二酐之和的2.5％)分散到N，N-二甲基甲酰胺中，超声处理60min，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；然后将2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(4.6mmol)加入氧化石墨烯分散液中，在室温、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解；再加入4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(2.5mmol)和4,4’-联苯醚四甲酸二酐(2.5mmol)，在氮气氛围、冰水浴条件下搅拌12h，进行缩聚反应，得到二酐封端的聚酰胺酸溶液；之后在二酐封端的聚酰胺酸溶液中加入4-氨基苯硼酸(0.8mmol)，在氮气氛围中继续搅拌反应12h，得到硼酸酯封端的聚酰胺酸溶液。
将所述硼酸酯封端的聚酰胺酸溶液均匀涂覆于水平的玻璃板上，在80℃的烘箱中加热使溶剂挥发24h，然后逐步升温至120℃保温1h，升温至200℃保温1h，升温至240℃保温1h，升温至280℃保温1h，得到亚胺化并且交联的超分子形状记忆聚酰亚胺的薄膜；然后将聚酰亚胺从玻璃板上剥落，使用蒸馏水将所得脱落物冲洗干净，80℃干燥，得到热固性超分子形状记忆聚酰亚胺。
按照实施例1的方法对实施例2～4制备的热固性超分子形状记忆聚酰亚胺进行光控焊接性能演示、光控变形演示以及光控复杂形状再塑，实施例2～4制备的热固性超分子形状记忆聚酰亚胺均具有与实施例1热固性超分子形状记忆聚酰亚胺类似的测试效果，即：均具有焊接功能，焊接后手动拉伸材料界面处不易断裂；均能够实现近红外光驱动的形状回复，弯曲的样品在红外光照射后快速回复到平直状态；均能实现光控复杂形状再塑。
由以上实施例可以看出，本发明制备的热固性超分子聚酰亚胺的玻璃化转变温度高，耐高温，从而能够应用于高温等苛刻环境；且本发明制备的热固性超分子聚酰亚胺能够实现复杂形状再塑、焊接，并且具有光响应形状记忆功能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、有机溶剂、二胺和二酐混合进行缩聚反应，得到二酐封端的聚酰胺酸溶液；
(2)将含有胺基的硼源与所述二酐封端的聚酰胺酸溶液混合进行缩聚反应，得到硼酸酯封端的聚酰胺酸溶液；含有胺基的硼源包括4-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸频哪醇酯、3-氨基苯硼酸频哪醇酯和4-氨甲基苯硼酸中的一种或几种；所述含有胺基的硼源的摩尔量为二胺和二酐总摩尔量的2～15％；
(3)将所述硼酸酯封端的聚酰胺酸溶液依次进行除溶剂和热亚胺化，得到所述耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的二胺包括4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、乙二胺和己二胺中的一种或几种；所述二酐包括4,4’-联苯醚四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐和4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的一种或几种；所述二胺和二酐的摩尔比为0.8:1～0.98:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的质量为二胺和二酐质量之和的0.5～3％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的缩聚反应在保护气氛下进行；所述缩聚反应的温度为0～5℃，时间为5～12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中缩聚反应在保护气氛下进行；所述缩聚反应的温度为室温，时间为5～15h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中除溶剂的温度为50～100℃，时间为5～24h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中热亚胺化包括：以第一升温速率由所述除溶剂的温度升温至第一温度，在所述第一温度下进行第一保温；以第二升温速率由所述第一温度升温至第二温度，在所述第二温度下进行第二保温；以第三升温速率由所述第二温度升温至第三温度，在所述第三温度下进行第三保温；以第四升温速率由所述第三温度升温至第四温度，在所述第四温度下进行第四保温；所述第一温度、第二温度、第三温度和第四温度分别为120～160℃、180～200℃、210～240℃和250～280℃，所述第一保温、第二保温、第三保温和第四保温的时间独立地为1～3h，所述第一升温速率、第二升温速率、第三升温速率和第四升温速率独立地为3～10℃/min。
8.权利要求1～7任意一项所述制备方法制备得到的耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺；所述耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺含有动态硼酸酯交联网络，所述耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺中掺杂有氧化石墨烯。
9.根据权利要求8所述的耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺，其特征在于，所述耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺的玻璃化转变温度大于180℃。
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