CN115872824A

CN115872824A - 一种对叔丁基乙苯的制备方法

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Publication number: CN115872824A
Application number: CN202111139736.3A
Authority: CN
Inventors: 沈震浩; 薛明伟; 杨为民; 孙洪敏; 何俊琳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2021-09-27
Filing date: 2021-09-27
Publication date: 2023-03-31

Abstract

本发明公开了一种对叔丁基乙苯的制备方法。该制备方法是采用乙苯和异丁烯为原料，采用多个催化剂床层，各催化剂床层内装填MWW型分子筛催化剂，过程包括：乙苯全部由底部催化剂床层的下部进料，异丁烯由各催化剂床层的下部分段进料，乙苯与分段进料的异丁烯在液相条件下由下而上依次与各催化剂床层内的MWW型分子筛催化剂接触进行烷基化反应，制备对叔丁基乙苯。采用该方法用于异丁烯与乙苯制备对叔丁基乙苯时，能够提高异丁烯单程转化率和对叔丁基乙苯的择形选择性，降低乙苯的循环比。

Description

一种对叔丁基乙苯的制备方法

技术领域

本发明涉及对叔丁基乙苯的生产技术领域，具体涉及乙苯和异丁烯择形烷基化制备对叔丁基乙苯的生产方法和催化剂。

背景技术

对叔丁基乙苯(para-tert-butyl-ethyl-benzene,p-TBEB)是一种具有高附加值的精细化工中间体，可以经过脱氢制备对叔丁基苯乙烯(para-tert-butyl-styrene,p-TBS)及其下游高分子聚合物，用于高端涂料、衣料等领域，也可以制备热固性树脂。与传统的苯乙烯类聚合物相比，对叔丁基苯乙烯的下游聚合物具有更高的玻璃化温度，且在多种溶剂中具有溶解性，因而具有很好的研究与应用价值。

对叔丁基乙苯可以通过乙苯或叔丁基苯与烷基化试剂(如乙烯或异丁烯)在酸催化剂作用下烷基化制得，该反应的关键在于提高对位择形选择性，一般认为产物中对位择形选择性(即对叔丁基乙苯含量/总叔丁基乙苯含量)＞90％时，过程具有经济性。美国专利US3631213公开了一种对叔丁基乙苯的制备方法，采用传统的傅-克烷基化催化剂——三氯化铝，反应温度为15～100℃，产物叔丁基乙苯的对位择形选择性为79％～91％。日本专利JPS60109531公开了一种对叔丁基乙苯的制备方法，采用硫酸为催化剂。由于硫酸的活性过高，为了得到高于96％的对位择形选择性，反应必须在低于20℃下进行，因此对设备投资要求较高；而常规的反应温度(50℃以上)只能得到间叔丁基乙苯和对叔丁基乙苯的混合物(约1：1)。并且，上述两种方法使用液体酸催化剂，也使得设备维护和环保成本大幅增加，已不能适应未来化学工业的应用需求。

分子筛固体酸一直以来被认为是一种绿色环保的催化材料，在许多领域可以代替液体酸，解决环保和设备腐蚀等问题。美国专利US5434325公开了一种利用ZSM-12分子筛为催化剂制备对叔丁基乙苯的方法，在反应温度150℃左右、乙苯/异丁烯摩尔比2～10等条件下，对叔丁基乙苯的对位择形选择性可达95％以上。但是该过程会有大量未反应的乙苯需要循环进入反应器，循环乙苯/新鲜乙苯重量比可达7～56，其原因在于ZSM-12分子筛为十元环结构，对叔丁基乙苯这类具有较大尺寸的分子在其孔道内扩散速率较低，反应效率低。

发明内容

针对现有技术中，制备对叔丁基乙苯采用液体酸作为催化剂时环境污染严重、对叔丁基乙苯选择性低，采用固体酸作为催化剂时乙苯或异丁烯循环量高等问题，提出一种新的对叔丁基乙苯的制备方法。采用该方法用于异丁烯与乙苯制备对叔丁基乙苯时，能够提高异丁烯单程转化率和对叔丁基乙苯的择形选择性，降低乙苯的循环比。

本发明提供了一种对叔丁基乙苯的制备方法，其中，该方法采用乙苯和异丁烯为原料，采用多个催化剂床层，各催化剂床层内装填MWW型分子筛催化剂，过程包括：乙苯全部由底部催化剂床层的下部进料，异丁烯由各催化剂床层的下部分段进料，乙苯与分段进料的异丁烯在液相条件下由下而上依次与各催化剂床层内的MWW型分子筛催化剂接触进行烷基化反应，制备对叔丁基乙苯。

进一步地，原料乙苯或异丁烯在与MWW型分子筛催化剂接触之前，优选地，通过预处理脱除原料乙苯和异丁烯中的水分和有害杂质。所述预处理可以采用吸附法，所采用的吸附剂优选为硅胶和活性白土的混合物，其中硅胶所占的重量含量为20％～80％，优选为40％～60％。

进一步地，所述对叔丁基乙苯的制备方法中，原料乙苯与异丁烯的总进料量以摩尔比计为1.5～10，优选为2～4。

进一步地，所述对叔丁基乙苯的制备方法中，异丁烯的总质量空速0.1～1.0h^-1，优选为0.3～0.6h^-1。异丁烯分段进料时各段的进料空速可以相同，也可以不同，各段异丁烯的进料空速占异丁烯总进料空速的15％～60％，优选为20％～40％，进一步优选为20％～30％。

进一步地，烷基化反应的压力1.0～3.0MPa，优选为1.5～2.5MPa。

进一步地，烷基化反应的温度为70～150℃，优选为80～130℃。

进一步地，所述对叔丁基乙苯的制备方法中，采用的多个催化剂床层可以分为3～6个催化剂床层，优选为4个催化剂床层。各催化剂床层中装填的催化剂各自独立选自MWW分子筛催化剂，可以相同，也可以不同。优选地，各催化剂床层中装填的催化剂量相同。

进一步地，所述对叔丁基乙苯的制备方法中，可以采用一个多床层的反应器，也可以采用多个反应器，每个反应器中至少设置有一个催化剂床层。

进一步地，所述烷基化反应中，乙苯循环比(循环乙苯/新鲜乙苯)为0.5～9，优选为1～3。

发明人经研究发现，MWW型分子筛具有一套二维椭圆形正弦型交叉孔道

和一套圆柱形十二元环超笼/>

超笼通过略微扭曲的十元环窗口/>

与外界连通，外表面还具有碗状的十二元环半超笼，有利于乙苯这一类有机物的吸附与反应。发明人经进一步研究发现，尤其是MWW型分子筛中的SCM-1分子筛具有超薄层状结构，c轴方向厚度约为5纳米，暴露更多碗状半超笼，用于乙苯与异丁烯烷基化反应制备对叔丁基乙苯具有显著提高的反应活性与选择性。

进一步地，所述的MWW分子筛催化剂，包括MWW分子筛和粘结剂。所述MWW分子筛选自MCM-22型分子筛、MCM-49型分子筛、MCM-56型分子筛、SCM-1型分子筛中的至少一种，优选为SCM-1型分子筛或SCM-1型分子筛与上述其他MWW型分子筛的混合分子筛，其中SCM-1型分子筛占MWW型分子筛总质量的60％以上。所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛中的至少一种，优选为氧化铝。

进一步地，所述MWW分子筛催化剂中，以催化剂的质量为基准，MWW型分子筛的含量为60％～90％，优选为80％～90％。

进一步地，所述MWW型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15～60，优选为20～40。

进一步地，所述MWW型分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将MWW型分子筛与粘结剂捏合成型，经焙烧后得到催化剂中间体；

(2)将所得催化剂中间体经过离子交换，焙烧，得到所述催化剂。

进一步地，步骤(1)中，所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛中的至少一种，优选为氧化铝。

进一步地，步骤(1)中，MWW型分子筛与粘结剂的重量比为60～90：40～10，优选为80～90：20～10。

进一步地，步骤(1)所述焙烧温度为500～600℃，优选为520～560℃；焙烧时间为6～10h，优选为6～8h，气氛为干燥空气。

进一步地，步骤(2)所述离子交换所用交换液为0.01～0.1mol/L季铵碱溶液。

进一步地，步骤(2)所述季铵碱为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的至少一种，优选为四甲基氢氧化铵。

进一步地，步骤(2)所述离子交换条件为：20～50℃下离子交换4～8次，优选为20～30℃下离子交换4～6次，每次离子交换所用季铵碱溶液与催化剂中间体的液固体积比为5～50。

进一步地，步骤(2)所述离子交换，钠离子保留度为20％～40％，优选为25％～35％。

进一步地，步骤(2)所述焙烧条件如下：焙烧温度为500～600℃，优选为520～560℃；焙烧时间为6～10h，优先为6～8h，气氛为干燥空气。

进一步地，所得烷基化反应产物混合物可经分离少量副产非芳烃后，再回收未反应的乙苯，回收的乙苯循环回反应器进行反应。

进一步地，上述经回收副产非芳烃和乙苯后的烷基化反应产物混合物可经分离获得目标产物对叔丁基乙苯，产品中的对叔丁基乙苯的质量含量≥95％，优选为≥97％。

与现有技术相比，本发明方法能够明显提高异丁烯的单程转化率和对叔丁基乙苯择形选择性，降低乙苯的循环比。

本发明方法中，尤其是采用特定方法制备的MWW型分子筛催化剂，对催化剂中间体进行季铵碱的离子交换和焙烧，使分子筛表面半超笼具有较高的烷基化活性，同时保留分子筛内部孔道的反应惰性，有利于减少目标产物对叔丁基乙苯发生深度烷基化、异构化等副反应的几率，从而提高对叔丁基乙苯的选择性和收率。

与现有的异丁烯不分段进料相比，本发明方法采用多个催化剂床层和异丁烯分段进料，异丁烯单程转化率明显提高，副反应减少，催化剂寿命延长。

实验结果表明，采用本发明方法时，异丁烯单程转化率为100％，对叔丁基乙苯的择形选择性可以达到95％以上，对叔丁基乙苯的收率可以达到88％以上，取得了突出的技术效果。

附图说明

图1为本发明乙苯与异丁烯烷基化反应制备对叔丁基乙苯的流程示意图；

附图标记说明如下：

1-乙苯预处理器，2-异丁烯预处理器，3-反应器，4-催化剂床层，5-C₄回收塔，6-乙苯回收塔，7-对叔丁基乙苯回收塔。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

本发明提供的对叔丁基乙苯的制备方法见图1。该方法采用乙苯和异丁烯为原料，采用多个催化剂床层4，各催化剂床层内装填MWW型分子筛催化剂，过程包括：乙苯先通过乙苯预处理器1，再由底部催化剂床层的下部进入反应器3，异丁烯先通过异丁烯预处理器2，由各催化剂床层4的下部分段进料进入反应器3，乙苯与分段进料的异丁烯在液相条件下由下而上依次与各催化剂床层4内的MWW型分子筛催化剂接触进行烷基化反应，所得的反应产物经C₄回收塔5除去少量的非芳烃，所得产物进入乙苯回收塔6回收乙苯后，再进入对叔丁基乙苯回收塔7，得到产品对叔丁基乙苯。

本发明中，烷基化反应后的产物经气相色谱仪(GC-FID)分析，按下列公式计算异丁烯转化率、对叔丁基乙苯择形选择性、对叔丁基乙苯绝对选择性：

异丁烯转化率＝(反应前异丁烯质量-反应后异丁烯质量)/(反应前异丁烯质量)×100％，

对叔丁基乙苯择形选择性＝(对叔丁基乙苯质量)/(对+间+邻叔丁基乙苯的总质量)×100％，

对叔丁基乙苯收率＝(对叔丁基乙苯的质量)/(所有芳烃产物的质量总和)×异丁烯转化率×100％。

实施例1

催化剂制备

将SCM-1分子筛(CN 104511271B中的实施例1所得的SCM-1分子筛，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为29.3)与粘结剂氧化铝按照重量百分比为85：15混合，捏合挤条成型，制成条形催化剂中间体经过525℃焙烧8h后，在0.05mol/L四甲基氢氧化铵溶液中在20～30℃下离子交换6次，液固体积比为20，并在525℃下干燥空气焙烧8h，得到催化剂样品。

烷基化反应

采用如图1的流程示意图，在4个串联反应器各设置一个催化剂床层，各装填2.0g上述催化剂，在反应温度100℃、压力1.5MPa下，乙苯以18.9g/h的速率先通过乙苯预处理器，再进入反应器，异丁烯以4.0g/h的速率先通过异丁烯预处理器，再均分通入4个反应器，进行择形烷基化反应，乙苯和异丁烯摩尔比为2.5：1，异丁烯总质量空速(WHSV)为0.5h-¹。乙苯预处理器和异丁烯预处理器为各装有200g硅胶和200g活性白土颗粒的预处理罐。

反应结果见表1，其中，异丁烯单程转化率100％，对叔丁基乙苯择形选择性95.5％，对叔丁基乙苯收率为88.7％，异丁烯单程转化率＞99.9％保持时间208h，乙苯循环比(循环乙苯/新鲜乙苯)＝1.7。

实施例2

催化剂制备

将SCM-1分子筛(同实施例1)与粘结剂氧化铝按照重量百分比为80：20混合，捏合挤条成型，制成条形催化剂中间体经过525℃焙烧8h后，在0.08mol/L四甲基氢氧化铵溶液中在20～30℃下离子交换6次，液固体积比为20，并在525℃下干燥空气焙烧8h，得到催化剂样品。

烷基化反应

采用如图1的流程示意图，在4个串联反应器各设置一个催化剂床层，各装填2.0g上述催化剂，在反应温度110℃、压力1.5MPa下，乙苯以30.3g/h的速率先通过乙苯预处理器，再进入反应器，异丁烯以3.2g/h的速率先通过异丁烯预处理器，再均分通入4个反应器，进行择形烷基化反应，乙苯和异丁烯摩尔比为5.0：1，异丁烯总质量空速(WHSV)为0.4h-¹。乙苯预处理器和异丁烯预处理器为各装有200g硅胶和200g活性白土颗粒的预处理罐。

反应结果见表1。

实施例3

催化剂制备

将SCM-1分子筛(同实施例1)、SiO₂/Al₂O₃摩尔比为29.3的MCM-22分子筛与粘结剂氧化铝按照以下比例混合捏合挤条成型，SCM-1分子筛占SCM-1分子筛与MCM-22分子筛混合物的重量百分比为80％，分子筛混合物占催化剂质量百分比为75％，制成条形催化剂中间体经过525℃焙烧8h后，在0.05mol/L四甲基氢氧化铵溶液中在20～30℃下离子交换6次，液固体积比为15，并在525℃下干燥空气焙烧8h，得到催化剂样品。

烷基化反应

采用如图1的流程示意图，在4个串联反应器各设置一个催化剂床层，各装填2.0g上述催化剂，在反应温度100℃、压力1.5MPa下，乙苯以18.9g/h的速率先通过乙苯预处理器，再进入反应器，异丁烯以4.0g/h的速率先通过异丁烯预处理器，再均分通入4个反应器，开始择形烷基化反应，乙苯和异丁烯摩尔比为2.5：1，异丁烯总质量空速(WHSV)为0.5h-¹。乙苯预处理器和异丁烯预处理器为各装有200g硅胶和200g活性白土颗粒的预处理罐。

反应结果见表1。

实施例4

催化剂制备

将SCM-1分子筛(同实施例1)与粘结剂氧化铝按照重量百分比为85：15混合，捏合挤条成型，制成条形催化剂中间体经过525℃焙烧8h后，在0.05mol/L四甲基氢氧化铵溶液中在20～30℃下离子交换6次，液固体积比为20，并在525℃下干燥空气焙烧8h，得到催化剂样品。

烷基化反应

采用如图1的流程示意图，在4个串联反应器各设置一个催化剂床层，各装填2.0g上述催化剂，在反应温度120℃、压力1.8MPa下，乙苯以18.9g/h的速率先通过乙苯预处理器，再进入反应器，异丁烯以4.0g/h的速率先通过异丁烯预处理器，再自下而上分别以0.8g/h、0.8g/h、1.2g/h、1.2g/h分别依次通入4个反应器，进行择形烷基化反应，乙苯和异丁烯摩尔比为2.5：1，异丁烯总质量空速(WHSV)为0.5h-¹。乙苯预处理器和异丁烯预处理器为各装有200g硅胶和200g活性白土颗粒的预处理罐。

反应结果见表1。

实施例5

催化剂制备

将SCM-1分子筛(同实施例1)、SiO₂/Al₂O₃摩尔比为24.8的MCM-56分子筛与粘结剂氧化铝按照以下比例混合捏合挤条成型，SCM-1分子筛占SCM-1分子筛与MCM-56分子筛混合物的重量百分比为80％，分子筛混合物占催化剂质量百分比为75％，制成条形催化剂中间体经过525℃焙烧8h后，在0.05mol/L四甲基氢氧化铵溶液中在20～30℃下离子交换6次，液固体积比为15，并在525℃下干燥空气焙烧8h，得到催化剂样品。

烷基化反应

反应结果见表1。

实施例6

催化剂制备

将SCM-1分子筛(CN104511271B中的实施例6所得的SCM-1分子筛，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为39.7)与粘结剂氧化铝按照重量百分比为85：15混合，捏合挤条成型，制成条形催化剂中间体经过525℃焙烧8h后，在0.05mol/L四甲基氢氧化铵溶液中在20～30℃下离子交换6次，液固体积比为20，并在525℃下干燥空气焙烧8h，得到催化剂样品。

烷基化反应

反应结果见表1。

对比例1

催化剂制备

将SiO₂/Al₂O₃摩尔比为29.3的MCM-22分子筛与粘结剂氧化铝按照分子筛重量百分比为85：15混合，捏合挤条成型，制成条形催化剂中间体经过525℃焙烧8h后，在0.05mol/L四甲基氢氧化铵溶液中在20～30℃下离子交换6次，液固体积比为20，并在525℃下干燥空气焙烧8h，得到催化剂样品。

烷基化反应

反应结果见表1，其中，异丁烯单程转化率94.2％，对叔丁基乙苯择形选择性95.2％，对叔丁基乙苯收率85.8％，乙苯循环比(循环乙苯/新鲜乙苯)＝1.8。

对比例2

催化剂制备

将SCM-1分子筛(同实施例1)与粘结剂氧化铝按照重量百分比为85：15混合，捏合挤条成型，制成条形催化剂中间体经过525℃焙烧8h后，在0.1mol/L硝酸铵溶液中在20～30℃下离子交换6次，并在525℃下干燥空气焙烧8h，得到样品。

烷基化反应

采用如图1的流程示意图，在4个串联反应器各设置一个催化剂床层，各装填2.0g上述催化剂，在反应温度100℃、压力1.5MPa下，乙苯以18.9g/h的速率先通过乙苯预处理器，再进入反应器，异丁烯以4.0g/h的速率先通过异丁烯预处理器，再均分通入4个反应器，进行择形烷基化反应，乙苯和异丁烯摩尔比为5.0：1，异丁烯总质量空速(WHSV)为0.5h-¹。乙苯预处理器和异丁烯预处理器为各装有200g硅胶和200g活性白土颗粒的预处理罐。

反应结果见表1。

对比例3

催化剂制备

烷基化反应

采用如图1的流程示意图，在4个串联反应器各设置一个催化剂床层，各装填2.0g上述催化剂，在反应温度100℃、压力1.5MPa下，乙苯以18.9g/h的速率先通过乙苯预处理器，再进入反应器，异丁烯以4.0g/h的速率先通过异丁烯预处理器，再全部由底部第一反应器进入(不分段进料)，进行择形烷基化反应，乙苯和异丁烯摩尔比为2.5：1，异丁烯总质量空速(WHSV)为0.5h-¹。乙苯预处理器和异丁烯预处理器为各装有200g硅胶和200g活性白土颗粒的预处理罐。

反应结果见表1。

对比例4

催化剂制备

将SCM-1分子筛(CN104511271B中的实施例3所得的SCM-1分子筛，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为90.5)与粘结剂氧化铝按照重量百分比为85：15混合，捏合挤条成型，制成条形催化剂中间体经过525℃焙烧8h后，在0.05mol/L四甲基氢氧化铵溶液中在20～30℃下离子交换6次，液固体积比为20，并在525℃下干燥空气焙烧8h，得到催化剂样品。

烷基化反应

反应结果见表1。

表1

以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种对叔丁基乙苯的制备方法，其中，该方法采用乙苯和异丁烯为原料，采用多个催化剂床层，各催化剂床层内装填MWW型分子筛催化剂，过程包括：乙苯全部由底部催化剂床层的下部进料，异丁烯由各催化剂床层的下部分段进料，乙苯与分段进料的异丁烯在液相条件下由下而上依次与各催化剂床层内的MWW型分子筛催化剂接触进行烷基化反应，制备对叔丁基乙苯。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，原料乙苯或异丁烯在与MWW型分子筛催化剂接触之前，通过预处理，所述预处理采用吸附法，所采用的吸附剂优选为硅胶和活性白土的混合物，其中硅胶所占的重量含量为20％～80％，优选为40％～60％。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对叔丁基乙苯的制备方法中，原料乙苯与异丁烯的总进料量以摩尔比计为1.5～10，优选为2～4。

4.按照权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述对叔丁基乙苯的制备方法中，异丁烯的总质量空速0.1～1.0h^-1，优选为0.3～0.6h^-1；各段异丁烯的进料空速占异丁烯总进料空速的15％～60％，优选为20％～40％，进一步优选为20％～30％。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烷基化反应的压力1.0～3.0MPa，优选为1.5～2.5MPa；和/或，烷基化反应的温度为70～150℃，优选为80～130℃。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基化反应中，乙苯循环比为0.5～9，优选为1～3。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对叔丁基乙苯的制备方法中，采用多个催化剂床层分为3～6个催化剂床层，优选为4个催化剂床层；各催化剂床层中装填的催化剂各自独立选自MWW分子筛催化剂。

8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的MWW分子筛催化剂，包括MWW分子筛和粘结剂；所述MWW分子筛选自MCM-22型分子筛、MCM-49型分子筛、MCM-56型分子筛、SCM-1型分子筛中的至少一种，优选为SCM-1型分子筛或SCM-1型分子筛与上述其他MWW型分子筛的混合分子筛，其中SCM-1型分子筛占MWW型分子筛总质量的60％以上；所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛中的至少一种，优选为氧化铝。

9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述MWW分子筛催化剂中，以催化剂的质量为基准，MWW型分子筛的含量为60％～90％，优选为80％～90％。

10.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述MWW型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15～60，优选为20～40。

11.按照权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述MWW型分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

12.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述焙烧温度为500～600℃，优选为520～560℃；焙烧时间为6～10h，优选为6～8h，气氛为干燥空气；

和/或，步骤(2)所述焙烧条件如下：焙烧温度为500～600℃，优选为520～560℃；焙烧时间为6～10h，优先为6～8h，气氛为干燥空气。

13.按照权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述离子交换所用交换液为0.01～0.1mol/L季铵碱溶液；所述季铵碱为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的至少一种，优选为四甲基氢氧化铵；

和/或，步骤(2)所述离子交换条件为：20～50℃下离子交换4～8次，优选为20～30℃下离子交换4～6次，每次离子交换所用季铵碱溶液与催化剂中间体的液固体积比为5～50。