CN115872752A - 一种光固化3d打印用陶瓷浆料及其制备方法、陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光固化3D打印用陶瓷浆料及其制备方法、陶瓷及其制备方法，其包括如下按重量份计算的制备原料：聚硅氧烷30～70份；硅烷偶联剂20～60份；丙烯酸丁酯5～20份；光引发剂0.1～5份；光吸收剂0.01～0.5份。本发明采用光固化3D打印用陶瓷浆料进行打印，其成型精度非常高、陶瓷产率高和力学性能高。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，尤其是涉及一种光固化3D打印用陶瓷浆料及其制备方法、陶瓷及其制备方法。
背景技术
非氧化物陶瓷，如碳化物、氮化物、碳氮化物、碳氧化物等陶瓷，比一般的氧化物陶瓷具有更好的耐热性、化学稳定性，更出色的力学性能，其构件可用于高温、强腐蚀等极端环境。然而，非氧化物陶瓷构件，特别是复杂构件的制备比较困难。3D打印技术对于复杂陶瓷构件的加工具有颠覆性意义。在众多陶瓷3D打印技术中，光固化3D打印技术成型精度高且能制备结构的复杂度更高。但是，由于很多非氧化物陶瓷通常具有较深的颜色，光吸收作用强，其浆料固化较困难，需要很高能量的光机才能固化，对3D打印设备要求很高。更为重要的是，碳化物或氮化物陶瓷的烧结温度很高(通常为1500℃以上)，对烧结设备提出了更高的要求，也造成了较大的能源浪费。此外，粉末基浆料由于陶瓷颗粒对光的散射作用，成型精度普遍不高。因此，高强度、高精度和高复杂度的非氧化物陶瓷构件的制备仍然是一个不小的挑战。
利用光固化3D打印聚合物衍生陶瓷前驱体制备非氧化物陶瓷，具有成型精度高、热解温度低的优点。采用普通的树脂光固化3D打印机即可打印成型，固化后的陶瓷前驱体生坯在真空或惰性气氛中高温热解后即可得到相应的陶瓷结构。目前，聚合物衍生陶瓷前驱体结合光固化3D打印技术可以制备碳化硅、碳氧化硅、氮化硅、碳氮化硅等非氧化物陶瓷结构。但是，这些技术的成型精度仍然不高，而且陶瓷产率也较低(通常为20％～50％)。常见的立体光刻技术(SLA)和数字光处理(DLP)3D打印技术的成型精度可达10μm以下，但是文献中报道的采用这两种光固化3D打印技术制造聚合物衍生陶瓷前驱体的成型精度通常在200μm左右，远远未达到高精密零件的制造精度要求。
因此，有必要开发一种成型精度高、陶瓷产率高、力学性能好且可用于光固化3D打印的聚合物陶瓷浆料。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一方面提出一种光固化3D打印用陶瓷浆料，能够有效提高成型精度、陶瓷产率和力学性能。
本发明第二方面还提供一种光固化3D打印用陶瓷浆料的制备方法。
本发明第三方面还提供一种陶瓷。
本发明第四方面还提供一种陶瓷的制备方法。
根据本发明的第一方面实施例提供一种光固化3D打印用陶瓷浆料，包括如下按重量份计算的制备原料：
根据本发明实施例的光固化3D打印用陶瓷浆料，至少具有如下有益效果：
(1)本发明采用光固化3D打印用陶瓷浆料进行打印，其成型精度非常高。在聚硅氧烷溶液中加入丙烯酸丁酯，可以提高陶瓷前驱体固化后的生坯强度，避免高精度三维结构在打印过程中与离型膜分离时造成结构破坏。配合适量光吸收剂的加入，采用数字光处理技术(DLP)3D打印机可制备特征尺寸低至8μm的精细三维结构；另外，丙烯酸丁酯的加入量少，就可以达到降低体系粘度、提高反应活性和提高陶瓷产率的效果。
(2)引入用硅烷偶联剂替代有机溶剂可大幅提高陶瓷产率，通过对材料配方的优化，本发明的陶瓷产率可达到60％以上，大幅高于现有技术20-50％的陶瓷产率。陶瓷产率高，同时也意味着高温热解过程中所排放的气体产物少，结构致密，缺陷少，不易开裂，有利于提高材料和结构的强度。
(3)采用本发明的3D打印用陶瓷浆料制备的陶瓷具有力学性能强的优点，比强度高达5.36×105N·m/kg，大幅高于现有技术。
根据本发明的一些实施例，所述聚硅氧烷的化学结构式如下：
其中，R1和R2独立地选自甲基或苯基；0＜x＜1。由此，选择的聚硅氧烷具有更高的陶瓷产率。
根据本发明的一些实施例，所述聚硅氧烷牌号选择
604、/>
610或
MK中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述硅烷偶联剂为含甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基；和甲氧基或乙氧基的硅烷偶联剂。
本发明引入含甲基丙烯酰氧基(或丙烯酰氧基)和甲氧基(或乙氧基)的硅烷偶联剂作为溶解聚硅氧烷的溶剂。硅烷偶联剂中的甲基丙烯酰氧基(或丙烯酰氧基)可参与光固化反应，有利于提高反应活性。
根据本发明的一些实施例，所述硅烷偶联剂包括3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基硅氧基)硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述光吸收剂为苏丹橙G。由此，选择本申请的光吸收剂为苏丹橙G能够提高成型精度。
根据本发明的一些实施例，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
根据本发明的第二方面实施例提供所述的光固化3D打印用陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚硅氧烷和硅烷偶联剂混合；加入酸使其水解；得到混合液；
S2、将混合液、丙烯酸丁酯、光引发剂和光吸收剂混合得到光固化3D打印用陶瓷浆料。
根据本发明的一些实施例，所述酸包括盐酸、硝酸或硫酸中的至少一种。
本发明第三方面提供一种陶瓷，所述陶瓷以上述所述的陶瓷浆料或根据上述所述的方法制备得到的陶瓷浆料为原料并采用光固化成型技术制备得到。
本发明第四方面提供陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
S110、将上述所述的陶瓷浆料进行3D打印，获得具有三维结构的陶瓷前驱体生坯；
S120、将陶瓷前驱体生坯置于400～1400℃；真空或惰性气氛下热解得到陶瓷。
根据本发明的一些实施例，步骤S120中热解的步骤如下：
(1)以0.1～1℃/min升温至350～400℃，保温2～4小时；
(2)以0.1～1℃/min升温至450～550℃，保温2～4小时；
(3)以0.1～1℃/min升温至600～700℃，保温2～4小时；
(4)以1～5℃/min升温至800～1400℃，保温2～4小时；
(5)以1～5℃/min冷却至室温。
由此，通过上述的热解步骤能够进一步提高陶瓷产率。
根据本发明的一些实施例，步骤S110中，所述3D打印的参数为：紫外光波长405nm,光强5～150mW/cm2，曝光时间0.5～15s，每层厚度5～20μm。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为实施例1和对比例1的陶瓷浆料的粘度随剪切速率变化曲线图；
图2为实验例1和实验例2的陶瓷前驱体生坯样条的力学性能测试结果图；
图3为实施例1的陶瓷浆料的光固化3D打印面内精度测试图(面内精度可达5μm)；
图4为实验例1的陶瓷前驱体生坯三维octet-truss点阵结构的扫描电镜图(最小特征尺寸低至8μm)；
图5为采用对比例4提供的陶瓷浆料3D打印的具有三维octet-truss点阵结构的陶瓷前驱体生坯的扫描电镜图片(成型精度非常差)；
图6为实验例1的真空热解后形成的碳氧化硅陶瓷三维结构的扫描电镜图：a和b为Gyroid结构；c和d为I-WP结构；
图7为实验例1的陶瓷前驱体生坯在不同温度热解时的线性收缩率和质量损失图；
图8为实验例1的Gyroid和I-WP结构碳氧化硅陶瓷的压缩应力-应变曲线图；
图9为实验例3的热解后碳氧化硅陶瓷Octet-truss点阵结构的扫描电镜图；
图10为实验例3的碳氧化硅陶瓷Octet-truss点阵结构的压缩应力-应变曲线图；
图11为实验例4的碳氧化硅陶瓷Gyroid结构的扫描电镜图；
图12为实验例5的碳氧化硅陶瓷Octet-truss点阵结构的扫描电镜图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
实施例1提供一种光固化3D打印用陶瓷浆料，其用量和制备方法如下：
S1、称取
604聚硅氧烷50份，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷40份，将两者混合，搅拌至完全溶解；向上述混合液中加入0.2份浓度为0.5mol/L的盐酸，连续搅拌12小时，使其发生水解反应；
S2、向上述混合液中加入10份丙烯酸丁酯、1份光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和0.1份光吸收剂苏丹橙G，搅拌至完全溶解即得到陶瓷浆料。
实施例2
实施例2提供一种光固化3D打印用陶瓷浆料，其用量和制备方法如下：
S1、称取
610聚硅氧烷50份，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷40份，将两者混合，搅拌至完全溶解；向上述混合液中加入0.2份浓度为0.5mol/L的盐酸，连续搅拌12小时，使其发生水解反应；
S2、向上述混合液中加入5份丙烯酸丁酯、1份光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和0.1份光吸收剂苏丹橙G，搅拌至完全溶解即得到陶瓷浆料。
实施例3
实施例3提供一种光固化3D打印用陶瓷浆料，其用量和制备方法如下：
S1、称取
MK聚硅氧烷50份，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷40份，将两者混合，搅拌至完全溶解；向上述混合液中加入0.2份浓度为0.5mol/L的盐酸，连续搅拌12小时，使其发生水解反应；
S2、向上述混合液中加入10份丙烯酸丁酯、1份光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和0.1份光吸收剂苏丹橙G，搅拌至完全溶解即得到陶瓷浆料。
实施例4
实施例4提供一种光固化3D打印用陶瓷浆料，其用量和制备方法如下：
S1、称取
604聚硅氧烷45份，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷35份，将两者混合，搅拌至完全溶解；向上述混合液中加入0.2份浓度为0.5mol/L的盐酸，连续搅拌12小时，使其发生水解反应；
S2、向上述混合液中加入5份丙烯酸丁酯、2份光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和0.05份光吸收剂苏丹橙G，搅拌至完全溶解即得到陶瓷浆料。
实施例5
实施例5提供一种光固化3D打印用陶瓷浆料，其用量和制备方法如下：
S1、称取
604聚硅氧烷60份，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷30份，将两者混合，搅拌至完全溶解；向上述混合液中加入0.2份浓度为0.5mol/L的盐酸，连续搅拌12小时，使其发生水解反应；
S2、向上述混合液中加入20份丙烯酸丁酯、2份光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和0.2份光吸收剂苏丹橙G，搅拌至完全溶解即得到陶瓷浆料。
对比例1
对比例1提供一种光固化3D打印用陶瓷浆料，其用量和制备方法如下：
S1、称取
604聚硅氧烷50份，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷40份，将两者混合，搅拌至完全溶解；向上述混合液中加入0.2份浓度为0.5mol/L的盐酸，连续搅拌12小时，使其发生水解反应；
S2、向上述混合液中加入1份光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和0.1份光吸收剂苏丹橙G，搅拌至完全溶解即得到陶瓷浆料。
对比例2
对比例2提供一种光固化3D打印用陶瓷浆料，其用量和制备方法如下：
S1、称取
604聚硅氧烷50份，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷40份，将两者混合，搅拌至完全溶解；向上述混合液中加入0.2份浓度为0.5mol/L的盐酸，连续搅拌12小时，使其发生水解反应；
S2、向上述混合液中加入10份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1份光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和0.1份光吸收剂苏丹橙G，搅拌至完全溶解即得到陶瓷浆料。
对比例3
对比例3提供一种光固化3D打印用陶瓷浆料，其用量和制备方法如下：
S1、称取
604聚硅氧烷50份，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷40份，将两者混合，搅拌至完全溶解；向上述混合液中加入0.2份浓度为0.5mol/L的盐酸，连续搅拌12小时，使其发生水解反应；
S2、向上述混合液中加入10份1,6-己二醇二丙烯酸酯、1份光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和0.1份光吸收剂苏丹橙G，搅拌至完全溶解即得到陶瓷浆料。
对比例4
对比例4提供一种光固化3D打印用陶瓷浆料，其用量和制备方法如下：
S1、称取
604聚硅氧烷50份，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷40份，将两者混合，搅拌至完全溶解；向上述混合液中加入0.2份浓度为0.5mol/L的盐酸，连续搅拌12小时，使其发生水解反应；
S2、向上述混合液中加入10份丙烯酸丁酯、1份光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和0.1份光吸收剂苏丹I，搅拌至完全溶解即得到陶瓷浆料。
实验例1～2
实验例1～2提供一种陶瓷，其制备方法如下：
S110、采用摩方(BMF)S130光固化3D打印机对实施例1、对比例1的陶瓷浆料进行3D打印，获得具有三维Octet-truss点阵结构的陶瓷前驱体生坯；对实施例1的陶瓷浆料组合还打印了三重周期极小曲面结构，包括Gyroid结构和I-WP结构；3D打印参数为：紫外光波长405nm，光强52.5mW/cm2，曝光时间1s，每层厚度5μm。
S120、将陶瓷前驱体生坯置于真空条件下热解得到陶瓷，热解的步骤如下：
(1)以0.25℃/min升温至400℃，保温4小时；
(2)以0.25℃/min升温至500℃，保温4小时；
(3)以0.25℃/min升温至650℃，保温4小时；
(4)以1℃/min升温至800～1400℃，保温2小时；
(5)再以2℃/min冷却至室温。
实验例3
实验例3提供一种陶瓷，其制备方法如下：
S110、采用摩方(BMF)S130光固化3D打印机对实施例2的陶瓷浆料进行3D打印，获得具有三维结构的陶瓷前驱体生坯；3D打印参数为：紫外光波长405nm，光强52.5mW/cm2，曝光时间2s，打印三维模型为octet-truss点阵结构，每层厚度5μm。
S120、将陶瓷前驱体生坯置于氩气气氛下热解得到陶瓷，热解的步骤如下：
将打印的三维点阵结构置于管式炉中，通入氩气条件下0.25℃/min速率升温至400℃，500℃和650℃各保温4小时，然后以1℃/min速率升温至1000℃保温2小时，再以2℃/min速率冷却至室温。陶瓷前驱体生坯在氩气气氛加热过程中热解为碳氧化硅陶瓷。
实验例4
实验例4提供一种陶瓷，其制备方法和实验例1的相同，区别在于，原料为对比例2。
实验例5
实验例5提供一种陶瓷，其制备方法和实验例1的相同，区别在于，原料为对比例3。
性能检测
采用流变仪测试实施例1和对比例1提供的陶瓷浆料的粘度，结果如图1所示，在剪切速率为10s-1时，实施例1中加入丙烯酸丁酯的陶瓷浆料的粘度仅为0.17Pa·s，而对比例1中未加丙烯酸丁酯的陶瓷浆料的粘度达到0.61Pa·s。加入丙烯酸丁酯大幅降低了陶瓷浆料的粘度，有利于高精度3D打印成型。
图2是实验例1和实验例2的陶瓷前驱体生坯样条的力学性能测试结果图；实验例1加了丙烯酸丁酯，实验例2中不含有丙烯酸丁酯，加入丙烯酸丁酯后材料的力学强度提高一倍以上，伸长率提高4倍以上。前驱体生坯力学性能的增强有利于高精度三维结构的3D打印成型，避免结构与离型膜分离的过程中遭到破坏。
设计包含一系列不同宽度(4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm)线条的模型，这些线条间距为50μm。采用摩方(BMF)S130光固化3D打印机打印该模型测试实施例1提供的陶瓷浆料的面内曝光精度，光强设置为32mW/cm2，曝光时间2s，打印层厚为5μm，共打印4层。测试结果如图3所示，可打印线条宽度最细为5μm，表明该材料的最高面内成型精度可达5μm。
图4为实验例1所示的具有三维octet-truss点阵结构的陶瓷前驱体生坯的扫描电镜图片，其最小特征尺寸高达8μm。
图5为采用对比例4提供的陶瓷浆料3D打印的具有三维octet-truss点阵结构的陶瓷前驱体生坯的扫描电镜图片，打印设备与打印参数均与实施例1相同，但是采用加入与实施例1中相同量的光吸收剂苏丹I所制备的陶瓷浆料，其结构成型精度非常差，杆径尺寸高达45μm。
图6为实验例1打印的Gyroid和I-WP两种三重周期极小曲面结构在1100℃真空热解后的扫描电镜图。这两种结构的生坯尺寸约960μm×960μm×960μm，热解后的陶瓷结构总尺寸仅为700μm×700μm×700μm，其中Gyroid结构最小特征尺寸为11μm，而I-WP结构的最小特征尺寸仅为5μm，表明该陶瓷浆料具备非常好的成型精度和打印效果，可打印各类型的特征尺寸达微米级的高精度三维点阵结构和曲面结构。
图7为实验例1的陶瓷前驱体生坯在不同温度热解时的线性收缩率和质量损失图；在800℃热解时，线性收缩率为21.6％，质量损失为33.1％，对应的陶瓷产率为66.9％；在1100℃热解时，线性收缩率为26.9％，质量损失为39.8％，对应的陶瓷产率为60.2％。
相应地，在热解温度1100℃测试了实施例1～5和对比例2～3的陶瓷产率。结果如表1所示：
表1
| 陶瓷产率％ | |
| 实施例1 | 60.2 |
| 实施例2 | 60.8 |
| 实施例3 | 61.3 |
| 实施例4 | 60.6 |
| 实施例5 | 62.7 |
| 对比例2 | 45.2 |
| 对比例3 | 48.0 |
从上表可知，本发明的光固化3D打印用陶瓷浆料在热解时均具有较好的陶瓷产率。
图8为实验例1热解后Gyroid和I-WP结构的碳氧化硅陶瓷压缩应力-应变曲线。虽然其密度仅为0.28g/cm3，但压缩强度高达112MPa和150MPa，对应的比强度高达4×105N·m/kg和5.36×105N·m/kg。
图9为实验例3热解后的octet-truss碳氧化硅陶瓷结构，其密度仅为0.143g/cm3。该结构的压缩应力-应变曲线如图10所示，压缩强度为59.5MPa，对应的比强度高达4.16×105N·m/kg。
图11为实验例4热解后的Gyroid结构碳氧化硅陶瓷的扫描电镜图。其3D打印参数和热解工艺均与实验例1相同。但是，由扫描电镜图可以看到，采用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯制备的陶瓷浆料，其打印效果较差，成型精度低，结构中的很多孔洞被堵住。
图12为实验例5热解后的octet-truss点阵结构碳氧化硅陶瓷的扫描电镜图。其3D打印参数和热解工艺均与实验例1相同。但是，由扫描电镜图可以看到，采用1,6-己二醇二丙烯酸酯制备的陶瓷浆料，其打印效果较差，结构中有多处地方被破坏，主要原因是生坯强度较低，在打印过程中生坯与离型膜分离时造成结构破坏。
上面结合本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.一种光固化3D打印用陶瓷浆料，其特征在于，包括如下按重量份计算的制备原料：
2.根据权利要求1所述的光固化3D打印用陶瓷浆料，其特征在于，所述聚硅氧烷的化学结构式如下：
其中，R1和R2独立地选自甲基或苯基，0＜x＜1。
3.根据权利要求1所述的光固化3D打印用陶瓷浆料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为含甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基；和甲氧基或乙氧基的硅烷偶联剂。
4.根据权利要求3所述的光固化3D打印用陶瓷浆料，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的光固化3D打印用陶瓷浆料，其特征在于，所述光吸收剂为苏丹橙G。
6.根据权利要求1所述的光固化3D打印用陶瓷浆料，其特征在于，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
7.根据权利要求1～6任一项所述的光固化3D打印用陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将聚硅氧烷和硅烷偶联剂混合；加入酸使其水解；得到混合液；
S2、将混合液、丙烯酸丁酯、光引发剂和光吸收剂混合得到光固化3D打印用陶瓷浆料。
8.一种陶瓷，其特征在于，所述陶瓷以权利要求1～6任一项所述的陶瓷浆料或根据权利要求7所述的方法制备得到的陶瓷浆料为原料并采用光固化成型技术制备得到。
9.根据权利要求8所述的陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S110、将权利要求1～6任一项所述的陶瓷浆料进行3D打印，获得具有三维结构的陶瓷前驱体生坯；
S120、将陶瓷前驱体生坯置于400～1400℃；真空或惰性气氛下热解得到陶瓷。
10.根据权利要求9所述的陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S120中热解的步骤如下：
(1)以0.1～1℃/min升温至350～400℃，保温2～4小时；
(2)以0.1～1℃/min升温至450～550℃，保温2～4小时；
(3)以0.1～1℃/min升温至600～700℃，保温2～4小时；
(4)以1～5℃/min升温至800～1400℃，保温2～4小时；
(5)以1～5℃/min冷却至室温。
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