CN115872453B - 一种电池正极材料氟铁酸钠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电池正极材料氟铁酸钠的制备方法，主要步骤包括：S1、将草酸、氢氧化钠两种溶液混合后，缓慢加入氢氧化铁，搅拌反应，静置，过滤，得到三草酸合铁酸钠溶液；S2、往步骤S1所得三草酸合铁酸钠溶液中，加入氟化铵或氟化氢铵，在搅拌作用下于50～100℃温度下反应，待水分蒸发完全后，得到前驱体；S3、将步骤S2所得前驱体装入坩埚中，转入氮气气氛炉，在300～1000℃温度下焙烧，随炉冷却，粉碎，过筛，即得电池正极材料氟铁酸钠。本发明通过制备水溶性较好的三草酸合铁酸钠溶液与氟化铵或氟化氢铵反应，避免了使用有毒有害或溶解性差的原料，纯度高，产率高，制得的前驱体均匀包裹碳源，焙烧后直接得到电化学性能优异的电池正极材料氟铁酸钠。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，具体涉及一种电池正极材料氟铁酸钠的制备方法。
背景技术
近年来，随着锂离子电池原材料价格的不断上涨、新能源汽车需求量的快速增长以及钠离子电池技术的持续进步，钠离子电池备受关注。钠离子电池与锂离子电池具有相同的结构，均包括正极、负极、电解液、隔膜等主要部分，其中正极材料是其关键组分之一。钠离子电池正极材料主要有层状氧化物、聚阴离子氧化物、普鲁士蓝化合物和氟化物等体系。其中，冰晶石型氟化物氟铁酸钠(Na3FeF6)具有储存钠离子、锂离子的能力，可作为锂离子电池和钠离子电池正极材料使用。
2012年，韩国首尔国立大学K.Kang和韩国先进科技学院J.W.Choi等将氟化钠和氟化铁置于氩气气氛下进行高能球磨后包覆碳作为电池正极材料，发现其在锂离子电池和钠离子电池中的放电比容量分别为241mAh/g和111mAh/g，20次循环后的容量保持率均为50％左右(R.A.Shakoor,S.Y.Lim,H.Kim,K.W.Nam,J.K.Kang,K.Kang,J.W.Choi,Mechanochemical synthesis and electrochemical behavior of Na3FeF6 in sodiumand lithium batteries.Solid State Ionics,2012,218:35-40)。该方法所制备的材料颗粒粗大，粒度不均，团聚严重，含有杂质，电化学性能差。Y.Shi等以九水硝酸铁、氢氟酸和碳酸钠为原料，制备了氟铁酸钠；然后，将氟铁酸钠、石墨/炭黑或碳纳米管进行高能球磨，得到碳包覆或碳纳米管包覆氟铁酸钠材料，其在锂离子电池中的首次放电比容量分别为458mAh/g和428mAh/g，60次循环后的容量分别为296.7mAh/g和201.7mAh/g(S.Sun,Y.Shi,S.Bian,Q.Zhuang,M.Liu,Y.Cui,Solid State Ionics,2017,312:61-66)。该方法工艺路线长，原料氢氟酸腐蚀性强、毒性大，材料电化学性能较差。
前期研究中，我们以九水硝酸铁和氟化钠为原料，采用低温液相法制备了氟铁酸钠，其在锂离子电池和钠离子电池中的首次放电比容量分别为472.8mAh/g和121.1mAh/g，100次循环后的容量保持率分别为42.9％和58.1％(H.Guo,W.Liu,M.Qin,J.Tang,J Cheng,Y.Ling.Room-temperature liquid-phase synthesis of Na3FeF6 and its lithium/sodium storage properties.Materials Research Express,2019,6:085507)。另外，采用柠檬酸铁、氟化钠和氢氟酸为原料，采用液相沉淀-高温碳热还原法，在同一工艺中连续制备了氟铁酸钠和碳包覆氟铁酸钠材料。氟铁酸钠在锂离子电池和钠离子电池中的首次放电比容量分别为510.8mAh/g和138.7mAh/g，400次循环后的容量保持率分别为48.1％和63.8％。碳包覆氟铁酸钠在锂离子电池和钠离子电池中首次放电比容量分别为180.6mAh/g和154.2mAh/g，400次循环后的容量保持率分别为87.7％和77.1％(W.Liu,W.Wang,M.Qin,B.Shen.Successive synthesis and electrochemical properites of Na3FeF6 andNaFeF3/C cathode materials for lithium-ion and sodium-ion batteries.CeramicsInternational,2020,46:11436-11440)。低温液相法所用原料氟化钠在水中的溶解度低，限制了氟铁酸钠材料的产量，且电化学性能较差。液相沉淀-高温碳热还原法亦存在所用原料氟化钠溶解度低和氢氟酸毒性大等缺陷。与此同时，目前的氟铁酸钠包裹碳的过程均需要在制得氟铁酸钠后额外添加碳源，为保证碳包裹的均匀性还需要进行球磨，包裹碳的均匀性很大程度取决球磨水平，这增加了高性能正极材料的制造难度和成本。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种电池正极材料氟铁酸钠的制备方法，通过高效合成三草酸合铁酸钠再与氟化铵或氟化氢铵反应生成氟铁酸钠，解决了反应原材料有毒且难溶的问题，氟铁酸钠产率高且无杂质，使用的主要原料中各元素都能得到合理有效的利用，尤其是氟铁酸钠在合成过程中会在反应溶液中均匀包裹碳源，无需额外添加碳源球磨，直接焙烧得到高性能的正极材料氟铁酸钠，具有良好的工业化运用前景。
为实现上述目的，本发明提供了一种电池正极材料氟铁酸钠的制备方法，包括以下步骤：
S1、将草酸、氢氧化钠两种溶液混合后，缓慢加入氢氧化铁，搅拌反应，静置，过滤，得到三草酸合铁酸钠溶液；
S2、往步骤S1所得三草酸合铁酸钠溶液中，加入氟化铵或氟化氢铵，在搅拌作用下于50～100℃温度下反应，待水分蒸发完全后，得到前驱体；
S3、将步骤S2所得前驱体装入坩埚中，转入氮气气氛炉，在300～1000℃温度下焙烧，随炉冷却，粉碎，过筛，即得电池正极材料氟铁酸钠。
作为优选，所述步骤S1中草酸、氢氧化钠和氢氧化铁的摩尔比为3:3:1。
作为优选，所述步骤S2中三草酸合铁酸钠与氟化铵的摩尔比为1:6。
作为优选，所述步骤S2中三草酸合铁酸钠与氟化氢铵的摩尔比为1:3。
作为优选，所述步骤S1中草酸为草酸二水合物。
作为优选，所述步骤S1中搅拌反应温度为80～200℃，搅拌反应时间为2～10h。
作为优选，所述步骤S2中反应时间为2～10h。
作为优选，所述步骤S3中焙烧时间为5～15h
本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的电池正极材料氟铁酸钠的制备方法，运用常用的草酸、氢氧化钠和氢氧化铁低成本合成三草酸合铁酸钠，其合成产率为99％以上，反应原材料可以精确控制并得到有效利用，同时三草酸合铁酸钠与氟化铵或氟化氢铵一样在水中具有较高的溶解度，两者在水溶液中搅拌反应确保了原料混合的均匀性，并提高了氟铁酸钠材料的产率，易于工业化生产运用；另一方面，利用高溶解性的三草酸合铁酸钠与氟化铵或氟化氢铵在溶液中反应高效生成氟铁酸钠的同时，三草酸合铁酸钠中的草酸根离子作为碳源会均匀包覆在制得的氟铁酸钠内，无需额外增加碳源球磨均匀，直接将生成的氟铁酸钠进行焙烧就可以制得高性能的电池正极材料，显著降低了碳源包覆的难度和成本；且合成过程无其他杂质引入，氟化铵或氟化氢铵中的铵根离子在焙烧过程中挥发，其余主要元素均能得到有效利用，合成过程无需除杂工艺，绿色环保经济。
2、该制备方法避免了直接使用腐蚀性强、毒性大原材料氢氟酸，改善了生产工作环境；
3、该制备方法制得的电池正极材料氟铁酸钠纯度高，充电和放电比容量高，经100次循环使用后容量保持率达到92％以上，电化学性能优异、稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本发明实验例1中氟铁酸钠材料组装成锂离子扣式电池，在室温下以0.1C倍率进行充放电的曲线图；
图2是本发明实验例1中氟铁酸钠材料组装成钠离子扣式电池，在室温下以0.1C倍率进行充放电的曲线图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
实施例1
称取9.72g草酸二水合物，溶解在100mL水中，得到草酸溶液；称取3.09g氢氧化钠，溶解在20mL水中，得到氢氧化钠溶液。将草酸溶液与氢氧化钠溶液混合后，放入磁力搅拌器中，升温至100℃，在搅拌作用下，缓慢加入2.76g氢氧化铁，反应6h后，取出溶液，冷却至室温，过滤，得到三草酸合铁酸钠溶液，经分析计算，三草酸合铁酸钠的含量为82.5g/L，产率为99％。往三草酸合铁酸钠溶液中加入5.65g氟化铵，放入磁力搅拌器中，升温至90℃，在搅拌作用下，反应3h，待水分蒸发完全后，得到前驱体。将前驱体放入坩埚中，转入氮气气氛炉，在500℃焙烧12h后，随炉冷却，粉碎，过筛，即得电池正极材料氟铁酸钠。
实施例2
称取9.72g草酸，溶解在100mL水中，得到草酸溶液；称取3.09g氢氧化钠，溶解在20mL水中，得到氢氧化钠溶液。将草酸溶液与氢氧化钠溶液混合后，放入磁力搅拌器中，升温至120℃，在搅拌作用下，缓慢加入2.76g氢氧化铁，反应5h后，取出溶液，冷却至室温，过滤，得到三草酸合铁酸钠溶液，经分析计算，三草酸合铁酸钠的含量为83g/L，产率为99.6％。往三草酸合铁酸钠溶液中加入5.68g氟化铵，放入磁力搅拌器中，升温至80℃，在搅拌作用下，反应4h，待水分蒸发完全后，得到前驱体。将前驱体放入坩埚中，转入氮气气氛炉，在600℃焙烧10h后，随炉冷却，粉碎，过筛，即得电池正极材料氟铁酸钠。
实施例3
称取9.72g草酸，溶解在100mL水中，得到草酸溶液；称取3.09g氢氧化钠，溶解在20mL水中，得到氢氧化钠溶液。将草酸溶液与氢氧化钠溶液混合后，放入磁力搅拌器中，升温至140℃，在搅拌作用下，缓慢加入2.76g氢氧化铁，反应4h后，取出溶液，冷却至室温，过滤，得到三草酸合铁酸钠溶液，经分析计算，三草酸合铁酸钠的含量为83.2g/L，产率为99.7％。往三草酸合铁酸钠溶液中加入5.69g氟化铵，放入磁力搅拌器中，升温至70℃，在搅拌作用下，反应5h，待水分蒸发完全后，得到前驱体。将前驱体放入坩埚中，转入氮气气氛炉，在700℃焙烧8h后，随炉冷却，粉碎，过筛，即得电池正极材料氟铁酸钠。
实施例4
称取9.72g草酸，溶解在100mL水中，得到草酸溶液；称取3.09g氢氧化钠，溶解在20mL水中，得到氢氧化钠溶液。将草酸溶液与氢氧化钠溶液混合后，放入磁力搅拌器中，升温至140℃，在搅拌作用下，缓慢加入2.76g氢氧化铁，反应4h后，取出溶液，冷却至室温，过滤，得到三草酸合铁酸钠溶液，经分析计算，三草酸合铁酸钠的含量为82.8g/L，产率为99.5％。往三草酸合铁酸钠溶液中加入4.39g氟化氢铵，放入磁力搅拌器中，升温至70℃，在搅拌作用下，反应5h，待水分蒸发完全后，得到前驱体。将前驱体放入坩埚中，转入氮气气氛炉，在700℃焙烧8h后，随炉冷却，粉碎，过筛，即得电池正极材料氟铁酸钠。
实施例5
称取9.72g草酸，溶解在100mL水中，得到草酸溶液；称取3.09g氢氧化钠，溶解在20mL水中，得到氢氧化钠溶液。将草酸溶液与氢氧化钠溶液混合后，放入磁力搅拌器中，升温至150℃，在搅拌作用下，缓慢加入2.76g氢氧化铁，反应5h后，取出溶液，冷却至室温，过滤，得到三草酸合铁酸钠溶液，经分析计算，三草酸合铁酸钠的含量为82.9g/L，产率为99.5％。往三草酸合铁酸钠溶液中加入4.39g氟化氢铵，放入磁力搅拌器中，升温至90℃，在搅拌作用下，反应5h，待水分蒸发完全后，得到前驱体。将前驱体放入坩埚中，转入氮气气氛炉，在800℃焙烧10h后，随炉冷却，粉碎，过筛，即得电池正极材料氟铁酸钠。
实验例1
考察电池正极材料氟铁酸钠的电化学性能
以实施例3制备的氟铁酸钠材料为正极材料，锂片为负极材料，组装成锂离子扣式电池，在室温下以0.1C倍率进行充放电的曲线图如图1所示，由图1可知，在0.4～4.0V(vs.Li/Li+)电压范围内其充电比容量为202.3mAh/g，放电比容量为240.1mAh/g；100次循环后的容量保持率为92.4％。
以实施例3制备的氟铁酸钠材料为正极材料，钠片为负极材料，组装成钠离子扣式电池，在室温下以0.1C倍率进行充放电的曲线图如图2所示，由图2可知，在0.4～4.0V(vs.Na/Na+)电压范围内其充电比容量为106.7mAh/g，放电比容量为118.2mAh/g；100次循环后的容量保持率为95.3％。
综上可知，本发明的电池正极材料氟铁酸钠的制备方法中三草酸合铁酸钠合成产率达到99％以上，反应的原材料可以精确控制并均得到有效利用，利用高溶解性的三草酸合铁酸钠与氟化铵或氟化氢铵在溶液中反应高效生成氟铁酸钠的同时，三草酸合铁酸钠中的碳源(草酸根离子)会均匀包覆在制得的氟铁酸钠内，无需额外增加碳源球磨均匀，直接将生成的氟铁酸钠进行焙烧就可以制得高性能的电池正极材料，显著降低了碳源包覆的难度和成本，且合成过程无其他杂质引入，主要元素均能得到有效利用，合成过程无需除杂工艺，绿色经济。同时，制得的电池正极材料氟铁酸钠纯度高，充电和放电比容量高，经100次循环使用后容量保持率达到92％以上，电化学性能优异、稳定，具有良好的市场推广应用前景。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种电池正极材料氟铁酸钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将草酸、氢氧化钠两种溶液混合后，缓慢加入氢氧化铁，搅拌反应，静置，过滤，得到三草酸合铁酸钠溶液；
S2、往步骤S1所得三草酸合铁酸钠溶液中，加入氟化铵或氟化氢铵，在搅拌作用下于50~100℃温度下反应，待水分蒸发完全后，得到前驱体；
S3、将步骤S2所得前驱体装入坩埚中，转入氮气气氛炉，在500~1000℃温度下焙烧，随炉冷却，粉碎，过筛，即得电池正极材料氟铁酸钠；
所述步骤S1中草酸、氢氧化钠和氢氧化铁的摩尔比为3:3:1；
所述步骤S1中搅拌反应温度为80~200℃，搅拌反应时间为2~10h；
所述步骤S2中三草酸合铁酸钠与氟化铵的摩尔比为1:6；
所述步骤S2中三草酸合铁酸钠与氟化氢铵的摩尔比为1:3。
2.根据权利要求1所述电池正极材料氟铁酸钠的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中草酸为草酸二水合物。
3.根据权利要求1所述电池正极材料氟铁酸钠的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中反应时间为2~10h。
4.根据权利要求1所述电池正极材料氟铁酸钠的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中焙烧时间为5~15h。
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 三草酸合铁(Ⅲ)酸钾制备实验的改进探索;刘冬莲等;唐山师范学院学报;第35卷(第02期);第17-19页 * |
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