CN115869952B - 一种用于塑料降解制氢的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于塑料降解制氢的催化剂及其制备方法和应用，涉及废料处理领域。包括以下步骤：分别制备含氧化铝的醇溶液A和含铁盐、碱的醇溶液B，混合后进行溶剂热反应，过滤、干燥后，在含氧气体氛围中煅烧，淬火、过滤并洗涤后，得到催化剂。本发明催化剂为含羟基和氧缺陷且具有异质结结构的氧化铝/氧化铁复合材料，比表面积高，有利于催化塑料降解过程中其自身表面活性位点的暴露，暴露的羟基能原位产生活性氢，优化氢解作用并使长链烷烃断链，该催化剂具备氧化铝对聚乙烯塑料的裂解能力，又兼顾铁元素在塑料热解过程中芳构化反应的催化活性，同时氧化铁的氧缺陷结构带来更多的Lewis酸位点，催化活性高，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及废料处理领域，尤其涉及一种用于塑料降解制氢的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
根据***环境规划署（UNEP）预计，全球塑料原料产量将在2050年达到11亿吨。塑料作为碳循环领域的重要组成部分，对其进行资源有效地回收利用有助于同时实现碳和污染物减排。
迄今为止，最常见处理废旧塑料方法为填埋、焚烧和热解等，其中前面二者对塑料的分解效率不高，且容易对环境资源造成较大压力；热解技术可以将废塑料转化为燃料油、氢气、固态燃料等高附加值能源，但其通常需要使用钌、铂等贵金属催化剂，导致技术执行成本过高、落地困难。
发明内容
本发明提供了一种用于塑料降解制氢的催化剂及其制备方法和应用，以提供成本低廉、对塑料降解制氢催化活性高的催化剂，该催化剂具有异质结结构，且结构中含羟基和氧缺陷。
为了解决上述技术问题，本发明目的之一提供了一种用于塑料降解制氢的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别制备含氧化铝的醇溶液A和含铁盐、碱的醇溶液B，将醇溶液B倒入不断搅拌的醇溶液A中进行溶剂热反应，反应后过滤，并在含氧气体氛围中干燥，即得含铝、铁前驱物；
（2）将含铝、铁前驱物在含氧气体氛围中煅烧，结束后淬火，过滤并洗涤后，得到含有异质结结构的催化剂，且结构中还含有羟基和氧缺陷。
通过采用上述方案，本发明将溶剂热法制得含铝、铁前驱物，采用氧化铝可以避免产物生成尖晶石型铝酸铁，进行煅烧、淬火后得到含羟基和氧缺陷且具有异质结结构的氧化铝/氧化铁复合材料，该材料比表面积高，有利于催化塑料降解过程中催化剂表面活性位点的暴露，在整个催化塑料降解反应过程中，氧化铝/氧化铁催化剂暴露羟基上的氢与碳氢化合物上的碳原位形成分子氢键，降低脱氢作用的活化能，优化氢解作用并使长链烷烃断链。氧化铝和氧化铁异质结结构既具备氧化铝对聚乙烯塑料的裂解能力，又兼顾铁元素在塑料热解过程中芳构化反应的催化活性，同时氧化铁的氧缺陷结构带来更多的Lewis酸位点，进一步提升催化剂表面酸性，增加塑料降解催化产生的气体组分。
作为优选方案，在步骤（1）中，所述铁盐和氧化铝的摩尔比为1：（0.1-20）。
作为优选方案，在步骤（1）中，所述铁盐和氧化铝的摩尔比为1：（0.4-4）。
作为优选方案，在步骤（1）中，所述铁盐为铁的硝酸盐、铁的硫酸盐、铁的乙酸盐、铁的氯化盐或以上物质的水合物中的一种或多种。
作为优选方案，所述氧化铝的粒径为10-50nm。
作为优选方案，在步骤(1)中，所述醇溶液A和醇溶液B中的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇中的一种或多种。
作为优选方案，在步骤(1)中，所述醇溶液B中的碱为氨水、乙二胺、三乙胺中的一种或多种，采用碱调节醇溶液B的pH为10.5-12.5。
通过采用上述方案，由于氧化铝表面具有丰富的路易斯酸性位点，未加碱制备的催化剂产物晶相比较杂且不稳定，可能同时含有氧化物、羟基氧化物和含铁盐的水合物等，本申请在碱性条件下，金属铁离子/离子簇更容易锚定在其表面，以便在后续处理后形成异质结结构，使用弱碱更好把控浓度，避免pH过高导致产物形成水滑石结构的羟基氧化铁，避免影响催化剂的降解效果。
作为优选方案，在步骤(1)中，溶剂热反应的温度为60-120℃、反应时间为15-30h；干燥温度为50-120℃。
作为优选方案，在步骤（2）中，煅烧温度为150-600℃，煅烧时间为0.1h-4h。
作为优选方案，在步骤（2）中，煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为1h-3h。
作为优选方案，在步骤(2)中，在含铁的水溶液中淬火，所述含铁的水溶液中的铁为硝酸铁、硫酸亚铁、硫酸铁、乙酸亚铁、三乙酸铁、氯化亚铁、氯化含铁中的一种或多种。
通过采用上述方案，淬火介质对淬火效果有影响，淬火时，铁盐水溶液相比单纯水溶液，一方面有更高的冷却速度，另一方面能给材料带来更多的氧缺陷结构，提高催化剂的活性。
作为优选方案，所述为含铁的水溶液中铁浓度为0.01 mol-1 mol。
作为优选方案，在步骤(1)、（2）中，含氧气体氛围为空气、氧气、任意比例的氧气/氮气混合气、任意比例的氧气/惰性气体混合气中的一种或多种。
通过采用上述方案，在含氧气体氛围中能确保溶剂热反应后氧化铝表面的含铁基前驱物被完全转化为三氧化二铁活性物种，确保产物形成具有异质结结构的氧化铝/氧化铁。
为了解决上述技术问题，本发明目的之二提供了一种用于塑料降解制氢的催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明目的之三提供了一种催化剂在塑料降解领域中的应用。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明催化剂为含羟基和氧缺陷且具有异质结结构的氧化铝/氧化铁复合材料，该材料比表面积高，有利于催化塑料降解过程中其自身表面活性位点的暴露，暴露的羟基能原位产生活性氢，优化氢解作用并使长链烷烃断链，该催化剂具备氧化铝对聚乙烯塑料的裂解能力，又兼顾铁元素在塑料热解过程中芳构化反应的催化活性，同时氧化铁的氧缺陷结构带来更多的Lewis酸位点，进一步提升催化剂表面酸性，增加塑料降解催化产生的气体组分。
附图说明
图1 ：为本发明实施例3中一种用于塑料降解制氢的催化剂在200nm分辨率的扫描电子显微镜图；
图2：为本发明实施例3中一种用于塑料降解制氢的催化剂在50nm分辨率的扫描电子显微镜图；
图3；为本发明实施例3中一种用于塑料降解制氢的催化剂的氮气等温吸脱附曲线图；
图4：为本发明实施例3中一种用于塑料降解制氢的催化剂的傅里叶变换红外光谱图；
图5：为本发明实施例5中一种用于塑料降解制氢的催化剂的傅里叶变换红外光谱图；
图6：为本发明对比例1中一种用于塑料降解制氢的催化剂的傅里叶变换红外光谱图；
图7：为本发明实施例3中一种用于塑料降解制氢的催化剂的高分辨透射电镜图；
图8：为本发明实施例3中一种用于塑料降解制氢的催化剂的XPS图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种用于塑料降解制氢的催化剂，包括以下制备步骤：
（1）含铝、铁前驱物的制备：将5 mmol粒径为20 nm的氧化铝超声分散于100 mL无水乙醇中，形成分散液A并转移到油浴锅中进行搅拌；将0.5 mmol无水氯化铁超声分散于100 mL无水乙醇，加入2 mL氨水（浓度28 wt%），继续超声得溶液B，氨水调节醇溶液B的pH在10.5-12.5范围内，并将其倒入不断搅拌的分散液A中进行反应温度为80℃、反应时间为24h的溶剂热反应，反应结束后进行减压过滤，在105℃空气氛围的鼓风干燥箱干燥过夜，即可得含铝、铁前驱物；
（2）塑料降解制氢的催化剂的制备：将步骤（1）所得含铝、铁前驱物粉末置于刚玉瓷舟中，并将瓷舟转移到马弗炉，在空气氛围中以50℃ min-1的速率升温到350℃并保温2 h进行煅烧，反应结束后立刻将其转移到0.3 mol氯化铁水溶液中淬火，过滤并用去离子水洗涤后即可得用于塑料降解制氢的催化剂。
实施例二
一种用于塑料降解制氢的催化剂，其制备方法各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例一相同，不同的地方在于，在步骤（1）中，氧化铝的含量为2mmol。
实施例三
一种用于塑料降解制氢的催化剂，其制备方法各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例一相同，不同的地方在于，在步骤（1）中，氧化铝和无水氯化铁的含量均为2mmol。
表征结果显示，实施例三的形貌结构如图1-2所示，经由溶剂热反应得到的含铝、铁前驱物在煅烧、萃取后，如图8所示，在结合能为530.4 eV、531.1 eV、531.8eV和532.5 eV位置的峰分别代表了Fe–O键、Al–O键、羟基以及氧缺陷结构（oxygen vacany），说明氧化铝薄膜基底上穿插生长了带有氧缺陷结构的氧化铁颗粒。且如图7所示，实施例3所制备的催化剂可以明显观察到属于氧化铝（220）的晶面与氧化铁（110）的晶面，并且在两个晶面交界处形成了异质结结构，说明所得的氧化铝/氧化铁复合材料具有异质结结构。如图3的氮气等温吸脱附曲线测试表明，实施例三制备所得的催化剂比表面积高达142.53 m2g-1，有利于催化塑料降解过程中催化剂表面活性位点的暴露；图4中傅里叶红外光谱结果显示，经定性分析后，实施例三的催化剂除了在560 cm-1处含有Fe-O键和在552 cm-1和在821 cm-1处含有Al-O键，其结构中还含有大量的羟基，该羟基结构中的氢原位与塑料热解产物得到的碳氢化合物上的碳原子形成分子氢键，降低脱氢作用的活化能，优化催化塑料降解过程中氢解作用，并使产物获得更多的氢气体。
实施例四
一种用于塑料降解制氢的催化剂，其制备方法各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例一相同，不同的地方在于，在步骤（1）中，氧化铝的含量为2mmol，无水氯化铁的含量为5mmol。
实施例五
一种用于塑料降解制氢的催化剂，其制备方法各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例三相同，不同的地方在于，在步骤（2）中，淬火用的0.3 M氯化铁水溶液采用去离子水替代。
表征结果如图5的傅里叶红外光谱结果显示，本实施例催化剂结构中在552 cm-1和在821 cm-1处含有Al-O键、在560cm-1处含有Fe-O键和部分吸附的水分子，同样也含有大量的羟基。
对比例一
一种用于塑料降解制氢的催化剂，其制备方法包括以下步骤：将5 mmol粒径为20nm的氧化铝置于刚玉瓷舟中，并将瓷舟转移到马弗炉，在空气氛围中以50℃ min-1的速率升温到350℃并保温2 h进行煅烧，即可得催化剂。
对比例一未添加氧化铁组分，因此无需进行淬火步骤，其表征结果如图6的傅里叶红外光谱结果显示，经定性分析后，对比例一催化剂结构中仅在552 cm-1和821 cm-1处含有Al-O键、部分吸附的水分子，同样也含有大量的羟基，不含有Fe-O键。
性能检测试验
1、用于塑料快速热解降解的发生装置与检测装置分别为垂直式微反应器（Rx-3050 TR，前沿实验室，日本）和气相色谱进行分离检测（8890，安捷伦，美国）联用***。该***采用氦气作为载气，流量为156 mL min-1，塑料为高密度聚乙烯粉末，投料为100 μg，催化剂为实施例1-5或对比例1，其投料为2 mg。反应时，垂直式微反应器上层热解反应温度为600℃，下层催化温度为800℃。检测时，反应的气体产物先经过色谱柱（113-4362，安捷伦）进行分离，并用热导检测器进行检测，参比流量为20 mL min-1。气相色谱仪的柱箱初始温度为40℃，以6℃ min-1的升温速率提高到280℃，并保持6 min。塑料降解催化产氢的定量采用外标法，不同实施例及对比例催化降解高密度聚乙烯粉末产氢量见下表1。
表1-本申请实施例和对比例中催化剂的催化降解产氢量
| 检测项目 | 产氢量（μL） |
| 实施例一 | 20.63 |
| 实施例二 | 32.19 |
| 实施例三 | 78.04 |
| 实施例四 | 39.39 |
| 实施例五 | 66.16 |
| 对比例一 | 3.14 |
结合表1中实施例1和对比例1的性能检测结果可知，本发明催化剂为含羟基和氧缺陷且具有异质结结构的氧化铝/氧化铁复合材料，材料比表面积高，有利于催化塑料降解过程中其自身表面活性位点的暴露，该催化剂具备氧化铝对聚乙烯塑料的裂解能力，又兼顾铁元素在塑料热解过程中芳构化反应的催化活性，同时氧化铁的氧缺陷结构带来更多的Lewis酸位点，催化活性显著高于对比例1的氧化铝。
结合表1中实施例1和5的性能检测结果可知，本申请采用含铁的水溶液作为淬火介质，相比单纯水溶液，含盐的水溶液有更高的冷却速度，同时能给材料带来更多的氧缺陷结构，提高催化剂的活性。
结合表1中实施例1-4的性能检测结果可知，本申请限定氧化铁和氧化铝的摩尔比，可以控制催化剂的催化活性，当氧化铁与氧化铝的摩尔比为1：1时，该催化剂的产氢能力达到最高。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于塑料降解制氢的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）分别制备含氧化铝的醇溶液A、含铁盐与碱的醇溶液B，将醇溶液B倒入不断搅拌的醇溶液A中进行溶剂热反应，溶剂热反应的温度为60-120℃、反应时间为15-30 h，反应后过滤，并在含氧气体氛围中干燥，即得含铝、铁前驱物；
（2）将含铝、铁前驱物在含氧气体氛围中煅烧，结束后淬火，过滤并洗涤后，得到含有异质结结构的催化剂，且结构中还含有羟基和氧缺陷；
在步骤（1）中，所述铁盐和氧化铝的摩尔比为1：1，所述醇溶液B中的碱为氨水、乙二胺、三乙胺中的一种或多种，采用碱调节醇溶液B的pH为10.5-12.5；在步骤（2）中，煅烧温度为150-600℃，煅烧时间为0.1h-4h；在含铁的水溶液中淬火。
2.如权利要求1所述的一种用于塑料降解制氢的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述铁盐为铁的硝酸盐、铁的硫酸盐、铁的乙酸盐、铁的氯化盐或以上物质的水合物中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种用于塑料降解制氢的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述醇溶液A和醇溶液B中的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种用于塑料降解制氢的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，干燥温度为50-120℃。
5.如权利要求1所述的一种用于塑料降解制氢的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述含铁的水溶液中的铁为硝酸铁、硫酸亚铁、硫酸铁、乙酸亚铁、三乙酸铁、氯化亚铁、氯化铁中的一种或多种，所述含铁的水溶液中铁浓度为0.01 mol L-1-1 mol L-1。
6.如权利要求1所述的一种用于塑料降解制氢的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)、（2）中，含氧气体氛围为空气、氧气、任意比例的氧气/氮气混合气、任意比例的氧气/惰性气体混合气中的一种或多种。
7.一种基于如权利要求1-6任一所述的用于塑料降解制氢的催化剂的制备方法中制备获得的催化剂在塑料降解领域中的应用。
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