CN115854651B - 一种利用制冷机预冷的氢液化方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用制冷机预冷的氢液化方法及装置，其中，氢液化装置包括依次连接的高压氢气源、减压阀、第一正仲氢转换反应器、第二正仲氢转换反应器、第一节流阀、第三正仲氢转换反应器、第二节流阀和液氢储罐；所述的第一正仲氢转换反应器、第二正仲氢转换反应器和第三正仲氢转换反应器分别与第一制冷机、第二制冷器和第三制冷机连接；其中，所述的第一制冷机、第二制冷机和第三制冷机均采用一台或多台制冷机。利用本发明，具有启停方便、操作简易的优点，且具有较高的能效。
Description
技术领域
本发明属于氢气液化领域，尤其是涉及一种利用制冷机预冷的氢液化方法及装置。
背景技术
氢气是一种难以液化的气体，常压下需降温至20K才能液化。与此同时，因氢分子中两个氢原子核的自旋方向的异同，氢气分为正氢和仲氢，两者的平衡比例与温度直接相关。在液氢温度下，以仲氢为主，在常温下以正氢为主。从正氢转化为仲氢时会释放热量。因此在氢气降温液化的过程中，不仅仅需要提供降温的冷量，同时也需要提供正仲氢转换所需的冷量。
公开号为CN114001273A的中国专利文献公开了一种氢气液化及储氢***，包括氢液化***和储氢***，其中氢液化***包括沿氢气流动方向依次连通的氢气源、预冷***、第一催化转化器和冷却***，储氢***包括液氢储罐和气氢储罐，液氢储罐能够储存液氢，液氢储罐中的汽化氢气能够通过回收管路储存至气氢储罐中，回收管路穿设预冷***。该***中，液氢储罐中部分汽化的氢气能够通过回收管路储存至气氢储罐，从而避免了该部分氢气的浪费，并且通过设置回收管路穿设预冷***，汽化氢气能够对预冷***内待液化的氢气进行冷却，进而对该部分氢气中的冷量进行充分利用。但是，该专利未回收利用汽化氢气从仲氢转变回正氢的冷量，同时要求使用在液氢温度工作的膨胀机，设备成本高昂，实施难度大。
公开号为CN114739114A的中国专利文献公开了一种氢气液化装置。氢气液化装置包括预冷结构、斯特林循环结构和至少一个制冷循环结构；预冷结构设第一氢通道、第一预冷通道和第二预冷通道，第二预冷通道注入预冷剂；制冷循环结构包括制冷换热器、压缩机、冷却器和膨胀阀，制冷换热器设第二氢通道和第一制冷通道，第二氢通道与第一氢通道连接，第一制冷通道的出口端、压缩机和冷却器依序连接，第一制冷通道的入口端通过膨胀阀与第一预冷通道的出口端连接，冷却器的出口端与第一预冷通道连接，制冷循环结构注入制冷剂；斯特林循环结构设第三氢通道，与第二氢通道连接。该装置能够经济高效地将氢气转化为液态氢，从而更为有效地运输和存储氢气。但是，该专利使用多级混合工质制冷循环预冷，设备复杂，调试难度高，占地空间大，且在整个制冷循环的最低的温度进行正仲氢转换，制冷负荷大，能效低，更未进行液氢蒸发气的冷量回收。
发明内容
本发明提供了一种利用制冷机预冷的氢液化方法及装置，启停方便、操作简易，具有较高的能效。
一种利用制冷机预冷的氢液化装置，包括依次连接的高压氢气源、减压阀、第一正仲氢转换反应器、第二正仲氢转换反应器、第一节流阀、第三正仲氢转换反应器、第二节流阀和液氢储罐；
所述的第一正仲氢转换反应器、第二正仲氢转换反应器和第三正仲氢转换反应器分别与第一制冷机、第二制冷器和第三制冷机连接；其中，所述的第一制冷机、第二制冷机和第三制冷机均采用一台或多台制冷机；
所述的第一制冷机用于使第一正仲氢转换反应器出口的温度为70～90K；所述的第二制冷机用于使第二正仲氢转换反应器出口的温度为40～60K；所述的第三制冷机用于使第三正仲氢转换反应器出口的温度为20～35K；
所述的第一节流阀用于控制阀前压力为6.5～12.7MPa绝对压力；所述的第二节流阀用于控制阀前压力为1.293～4.4MPa绝对压力。
优选地，所述的第一制冷机用于使第一正仲氢转换反应器出口的温度为77K；所述的第二制冷机用于使第二正仲氢转换反应器出口的温度为50K；所述的第三制冷机用于使第三正仲氢转换反应器出口的温度为30K；所述的第一节流阀用于控制阀前压力为10.05MPa绝对压力；所述的第二节流阀用于控制阀前压力为1.936MPa绝对压力。
进一步地，所述的第一制冷机、第二制冷机和第三制冷机为斯特林制冷机、GM制冷机或脉管制冷机，可以为一种或多种的组合。优选地，第三制冷机为二级斯特林制冷机。
进一步地，所述的氢液化装置还包括第一仲正氢转换反应器、第二仲正氢转换反应器和第三仲正氢转换反应器；
其中，所述液氢储罐的气相出口与第三仲正氢转换反应器、第二仲正氢转换反应器、第一仲正氢转换反应器依次相连；所述第一仲正氢转换反应器与第一正仲氢转换反应器、第二仲正氢转换反应器与第二正仲氢转换反应器、第三仲正氢转换反应器与第三正仲氢转换反应器分别形成热接触或分别通过换热器形成换热。
所述的第一正仲氢转换反应器、第二正仲氢转换反应器、第三正仲氢转换反应器、第一仲正氢转换反应器、第二仲正氢转换反应器、第三仲正氢转换反应器内设有铁基催化剂或铬基催化剂。
所述的第一正仲氢转换反应器、第二正仲氢转换反应器、第三正仲氢转换反应器、第一仲正氢转换反应器、第二仲正氢转换反应器和第三仲正氢转换反应器均处于真空绝热冷箱中，其中，第三正仲氢转换反应器与第三仲正氢转换反应器处于带液氮温区冷屏的真空绝热冷箱中。
所述的第一正仲氢转换反应器、第二正仲氢转换反应器、第三正仲氢转换反应器、第一仲正氢转换反应器、第二仲正氢转换反应器、第三仲正氢转换反应器的壳体材质为316L不锈钢，壳体与真空绝热冷箱之间的支撑元件材质为环氧玻璃钢。
本发明还提供了一种利用制冷机预冷的氢液化方法，采用上述氢液化装置，具体工艺流程如下：
(1)氢气从高压氢气源输出，经减压阀降压后，进入第一正仲氢转换反应器；第一正仲氢转换反应器由第一制冷机提供冷却；氢气在降温的同时进行正仲氢转换；第一正仲氢转换反应器出口的温度为77K；
(2)氢气流出第一正仲氢转换反应器后进入第二正仲氢转换反应器，第二正仲氢转换反应器由第二制冷机提供冷却；氢气在降温的同时进行正仲氢转换；第二正仲氢转换反应器出口的温度为50K；
(3)氢气流出第二正仲氢转换反应器后经第一节流阀节流后进入第三正仲氢转换反应器，第三正仲氢转换反应器由第三制冷机提供冷却；氢气在降温的同时进行正仲氢转换；第三正仲氢转换反应器出口的温度为30K；第一节流阀的阀前压力为10.05MPa绝对压力；
(4)氢气流出第三正仲氢转换反应器后经第二节流阀节流后进入液氢储罐，第二节流阀的阀前压力为1.936MPa绝对压力；
(5)液氢储罐内的气相氢气从液氢储罐的气相出口流出，进入第三仲正氢转换反应器，吸收第三正仲氢转换反应器的热量，氢气在升温的同时进行仲正氢转换；
(6)氢气流出第三仲正氢转换反应器后进入第二仲正氢转换反应器，吸收第二正仲氢转换反应器的热量，氢气在升温的同时进行仲正氢转换；
(7)氢气流出第二仲正氢转换反应器后进入第一仲正氢转换反应器，吸收第一正仲氢转换反应器的热量，氢气在升温的同时进行仲正氢转换；
(8)氢气流出第一仲正氢转换反应器。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、启停方便，操作简易：本发明采用斯特林制冷机，无负荷降温时间可达10min，启停迅速。
2、装置整体的能效较高：本发明对氢气降温从常温先降至77K再降至50K最后降至30K，每级降温配合节流降压选择了最优的节流压力和节流温度；选用理论循环效率可达卡诺效率的斯特林制冷机，能效较高；利用液氢储罐的气体进行回热，有效利用的蒸发气的仲正氢转化的冷量。
3、小型化：相比于大规模制氢的大型装备，本装置仅需配置若干台斯特林制冷机，占地小，启动快，尤其适合小规模液氢使用的场合。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明带回热的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
如图1所示，一种利用制冷机预冷的氢液化装置，包括高压氢气源1、减压阀2、第一正仲氢转换反应器31、第二正仲氢转换反应器32、第一节流阀41、第三正仲氢转换反应器33、第二节流阀42、液氢储罐5、第一制冷机61、第二制冷机62、第三制冷机63。
其中，高压氢气源1、减压阀2、第一正仲氢转换反应器31、第二正仲氢转换反应器32、第一节流阀41、第三正仲氢转换反应器33、第二节流阀42、液氢储罐5依次相连。第一制冷机61与第一正仲氢反应器31相连，第二制冷机62与第二正仲氢转换反应器32相连，第三制冷机63与第三正仲氢转换反应器33相连。第一制冷机61、第二制冷机62和第三制冷机63均采用一台或多台制冷机。
本实施例中，第一制冷机61、第二制冷机62为一台或多台单级斯特林制冷机，第三制冷机63为一台或多台二级斯特林制冷机。
本发明中，在第一制冷机61、第二制冷机62、第三制冷机63提供的冷却作用下，控制第一正仲氢转换反应器出口的温度为77K，第二正仲氢转换反应器出口的温度为50K，第三正仲氢转换反应器出口的温度为30K。同时，控制第一节流阀41的阀前压力为10.05MPa绝对压力；控制第二节流阀42的阀前压力为1.936MPa绝对压力。
温度越高，制冷成本越低，因此，合理分配氢液化过程中的各部分热量是提高能效的关键。77K是氮气液化温度，较多成熟的低温制冷机的机型会针对该温区的制冷量进行优化，以适应氮气液化、氧气液化、空气分离等应用。以斯特林制冷机为例，77K下单机制冷量可达1000W。此外，在该温度下仲氢平衡浓度为0.5，相比于常温下仲氢平衡浓度0.25已经有较多的正氢可以转换为仲氢。同样的，50K仲氢平衡浓度为0.777，30K为0.97，相比于其他现有方案在30K以下进行全部的正仲氢转换，分温度位进行转换能有显著的能效收益。而本发明选用第一节流阀阀前压力10.05MPa绝对压力、第二节流阀的阀前压力1.936MPa绝对压力，为氢气在对应的50K和30K温度时的最优节流压力，可以获取最大的节流制冷量。
如图2所示，一种利用制冷机预冷的氢液化装置还包括第一仲正氢转换反应器71、第二仲正氢转换反应器72、第三仲正氢转换反应器73；其中，液氢储罐5的气相出口与第三仲正氢转换反应器73、第二仲正氢转换反应器72、第一仲正氢转换反应器71依次相连。第一仲正氢转换反应器71与第一正仲氢转换反应器31、第二仲正氢转换反应器72与第二正仲氢转换反应器32、第三仲正氢转换反应器73与第三正仲氢转换反应器33分别形成热接触或分别通过换热器形成换热。
第一正仲氢转换反应器31、第二正仲氢转换反应器32、第三正仲氢转换反应器33、第一仲正氢转换反应器71、第二仲正氢转换反应器72、第三仲正氢转换反应器73内有铁基催化剂或铬基催化剂。
第一正仲氢转换反应器31、第二正仲氢转换反应器32、第三正仲氢转换反应器33、第一仲正氢转换反应器71、第二仲正氢转换反应器72、第三仲正氢转换反应器73均处于真空绝热冷箱中，使用真空多层绝热材料包裹；其中，第三仲正氢转换反应器73与第三正仲氢转换反应器33处于带液氮温区冷屏的真空绝热冷箱中。
第一正仲氢转换反应器31、第二正仲氢转换反应器32、第三正仲氢转换反应器33、第一仲正氢转换反应器71、第二仲正氢转换反应器72、第三仲正氢转换反应器73的壳体材质为316L不锈钢，与真空绝热冷箱之间的支撑元件材质为环氧玻璃钢。
如图2所示，利用本发明的氢液化装置进行氢液化的工艺流程如下：
(1)氢气从高压氢气源1输出，经减压阀2降压后，进入第一正仲氢转换反应器31；第一正仲氢转换反应器31由第一制冷机61提供冷却；氢气在降温的同时进行正仲氢转换；第一正仲氢转换反应器31出口的温度为77K。
(2)氢气流出第一正仲氢转换反应器31后进入第二正仲氢转换反应器32，第二正仲氢转换反应器32由第二制冷机62提供冷却；氢气在降温的同时进行正仲氢转换；第二正仲氢转换反应器32出口的温度为50K。
(3)氢气流出第二正仲氢转换反应器32后经第一节流阀41节流后进入第三正仲氢转换反应器33，第三正仲氢转换反应器33由第三制冷机63提供冷却；氢气在降温的同时进行正仲氢转换；第三正仲氢转换反应器33出口的温度为30K；第一节流阀41的阀前压力为10.05MPa绝对压力。
(4)氢气流出第三正仲氢转换反应器33后经第二节流阀42节流后进入液氢储罐5，第二节流阀42的阀前压力为1.936MPa绝对压力。
(5)液氢储罐5内的气相氢气从液氢储罐5的气相出口流出，进入第三仲正氢转换反应器73，吸收第三正仲氢转换反应器73的热量，氢气在升温的同时进行仲正氢转换。
(6)氢气流出第三仲正氢转换反应器73后进入第二仲正氢转换反应器72，吸收第二正仲氢转换反应器72的热量，氢气在升温的同时进行仲正氢转换。
(7)氢气流出第二仲正氢转换反应器72后进入第一仲正氢转换反应器71，吸收第一正仲氢转换反应器71的热量，氢气在升温的同时进行仲正氢转换。
(8)氢气流出第一仲正氢转换反应器71。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种利用制冷机预冷的氢液化装置，其特征在于，包括依次连接的高压氢气源、减压阀、第一正仲氢转换反应器、第二正仲氢转换反应器、第一节流阀、第三正仲氢转换反应器、第二节流阀和液氢储罐；
所述的第一正仲氢转换反应器、第二正仲氢转换反应器和第三正仲氢转换反应器分别与第一制冷机、第二制冷器和第三制冷机连接；其中，所述的第一制冷机、第二制冷机和第三制冷机为斯特林制冷机、GM制冷机或脉管制冷机；所述的第一制冷机、第二制冷机和第三制冷机均采用一台或多台制冷机；
所述的第一制冷机用于使第一正仲氢转换反应器出口的温度为77K；所述的第二制冷机用于使第二正仲氢转换反应器出口的温度为50K；所述的第三制冷机用于使第三正仲氢转换反应器出口的温度为30K；
所述的第一节流阀用于控制阀前压力为10.05MPa绝对压力；所述的第二节流阀用于控制阀前压力为1.936MPa绝对压力。
2.根据权利要求1所述的利用制冷机预冷的氢液化装置，其特征在于，所述的第三制冷机为二级斯特林制冷机。
3.根据权利要求1所述的利用制冷机预冷的氢液化装置，其特征在于，所述的氢液化装置还包括第一仲正氢转换反应器、第二仲正氢转换反应器和第三仲正氢转换反应器；
其中，所述液氢储罐的气相出口与第三仲正氢转换反应器、第二仲正氢转换反应器、第一仲正氢转换反应器依次相连；所述第一仲正氢转换反应器与第一正仲氢转换反应器、第二仲正氢转换反应器与第二正仲氢转换反应器、第三仲正氢转换反应器与第三正仲氢转换反应器分别形成热接触或分别通过换热器形成换热。
4.根据权利要求3所述的利用制冷机预冷的氢液化装置，其特征在于，所述的第一正仲氢转换反应器、第二正仲氢转换反应器、第三正仲氢转换反应器、第一仲正氢转换反应器、第二仲正氢转换反应器、第三仲正氢转换反应器内设有铁基催化剂或铬基催化剂。
5.根据权利要求3所述的利用制冷机预冷的氢液化装置，其特征在于，所述的第一正仲氢转换反应器、第二正仲氢转换反应器、第三正仲氢转换反应器、第一仲正氢转换反应器、第二仲正氢转换反应器和第三仲正氢转换反应器均处于真空绝热冷箱中，其中，第三正仲氢转换反应器与第三仲正氢转换反应器处于带液氮温区冷屏的真空绝热冷箱中。
6.根据权利要求5所述的利用制冷机预冷的氢液化装置，其特征在于，所述的第一正仲氢转换反应器、第二正仲氢转换反应器、第三正仲氢转换反应器、第一仲正氢转换反应器、第二仲正氢转换反应器、第三仲正氢转换反应器的壳体材质为316L不锈钢，壳体与真空绝热冷箱之间的支撑元件材质为环氧玻璃钢。
7.一种利用制冷机预冷的氢液化方法，其特征在于，采用权利要求1～6任一所述的氢液化装置，具体工艺流程如下：
(1)氢气从高压氢气源输出，经减压阀降压后，进入第一正仲氢转换反应器；第一正仲氢转换反应器由第一制冷机提供冷却；氢气在降温的同时进行正仲氢转换；第一正仲氢转换反应器出口的温度为77K；
(2)氢气流出第一正仲氢转换反应器后进入第二正仲氢转换反应器，第二正仲氢转换反应器由第二制冷机提供冷却；氢气在降温的同时进行正仲氢转换；第二正仲氢转换反应器出口的温度为50K；
(3)氢气流出第二正仲氢转换反应器后经第一节流阀节流后进入第三正仲氢转换反应器，第三正仲氢转换反应器由第三制冷机提供冷却；氢气在降温的同时进行正仲氢转换；第三正仲氢转换反应器出口的温度为30K；第一节流阀的阀前压力为10.05MPa绝对压力；
(4)氢气流出第三正仲氢转换反应器后经第二节流阀节流后进入液氢储罐，第二节流阀的阀前压力为1.936MPa绝对压力；
(5)液氢储罐内的气相氢气从液氢储罐的气相出口流出，进入第三仲正氢转换反应器，吸收第三正仲氢转换反应器的热量，氢气在升温的同时进行仲正氢转换；
(6)氢气流出第三仲正氢转换反应器后进入第二仲正氢转换反应器，吸收第二正仲氢转换反应器的热量，氢气在升温的同时进行仲正氢转换；
(7)氢气流出第二仲正氢转换反应器后进入第一仲正氢转换反应器，吸收第一正仲氢转换反应器的热量，氢气在升温的同时进行仲正氢转换；
(8)氢气流出第一仲正氢转换反应器。
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