CN115850742A - 一种纤维定向排列复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纤维定向排列复合材料及其制备方法和应用，属于功能材料技术领域。本发明采用直径为微米级的导热纤维作为填料，成本较低。同时，本发明利用可牵伸基底，在保证导热纤维平行排列的前提下，带动纤维集束分散运动，在此基础上通过浇注基体材料，可制备得到导热纤维沿高度(厚度)方向定向排列的复合材料。采用本发明方法便于调控导热纤维的体积分数，易获得导热纤维体积分数较高的复合材料，具有优异导热性能，避免了纳米材料比表面积大而较难获得高导热填料含量的复合材料的问题，而且避免了纳米材料之间存在接触热阻而影响复合材料传热效率的问题。本发明提供的方法操作简单，具有广阔应用前景。

Description

一种纤维定向排列复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种纤维定向排列复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

电子器件集成度和功率密度日渐提升，相应的散热问题日益严重。重量轻、热导率高的热界面材料(TIM)已成为先进热管理***中一个极其重要的组成部分。同时，传统的树脂基复合材料中，树脂导热性能低，如何构建纤维的传热路径提高复合材料导热性能也受到研究者们的广泛关注。

以热界面材料为例，导热垫片通过填充在发热体和散热原件之间，完成发热部位与散热部位间的热传递，进而实现设备快速散热。传统的导热垫片通常由无机导热粉体与基体复合制备而成，无机导热粉体包括氧化铝、氮化铝、氮化硼等，其热导率均在300W/(m·K)以下，而由无机导热粉体填充制作的导热垫片的热导率通常不高于10W/(m·K)。

目前，以碳纳米管、石墨烯等纳米材料作为一维或二维导热填料，通过采用冰模板法或牵伸取向法，对导热填料进行取向性调控，可以获得高导热复合材料。然而，这些纳米材料价格昂贵，且纳米材料比表面积大，采用上述方法导热填料含量一般不超过5％，难以获得高导热填料含量的复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纤维定向排列复合材料及其制备方法和应用，本发明采用直径为微米级的导热纤维作为填料，成本较低，且采用本发明方法便于调控导热纤维的体积分数，易获得导热纤维体积分数较高的复合材料，具有优异导热性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种纤维定向排列复合材料的制备方法，包括以下步骤：

提供纤维集束，所述纤维集束由多根直径为微米级的导热纤维沿所述纤维集束的轴向平行排列形成；

将所述纤维集束竖直粘附于可牵伸基底的表面，对所述可牵伸基底进行牵伸，使所述可牵伸基底表面的纤维集束中导热纤维分散，得到分散纤维集束；

将所述分散纤维集束置于模具中，向盛放有所述分散纤维集束的模具中浇注基体材料，固化成型后脱模，得到纤维定向排列复合材料。

优选地，所述纤维集束整体呈圆柱体，所述纤维集束的直径为8～12mm，高为2～10mm；所述纤维集束中导热纤维的体积分数≥60％。

优选地，所述导热纤维包括碳纤维、氮化硅纤维或氧化铝纤维。

优选地，所述导热纤维表面具有保护膜；所述粘附前还包括：去除所述纤维集束中导热纤维表面的保护膜。

优选地，所述可牵伸基底包括橡胶膜或可伸长海绵。

优选地，所述牵伸为机械牵伸；所述牵伸的速率为3～5mm/min。

优选地，所述牵伸的方式包括环形牵伸或单向牵伸。

优选地，所述纤维集束的侧壁具有用于固定所述导热纤维的约束带；所述牵伸前还包括：去除所述纤维集束侧壁上的约束带。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的纤维定向排列复合材料，包括基体以及分散在所述基体中的纤维增强体，所述纤维增强体由多根直径为微米级的导热纤维沿所述纤维定向排列复合材料的面外方向定向排列形成；所述纤维定向排列复合材料中导热纤维的体积分数为10～50％。

本发明提供了上述技术方案所述纤维定向排列复合材料在制备电子器件导热垫片或屏蔽盒壳体中的应用。

本发明提供了一种纤维定向排列复合材料的制备方法，包括以下步骤：提供纤维集束，所述纤维集束由多根直径为微米级的导热纤维沿所述纤维集束的轴向平行排列形成；将所述纤维集束竖直粘附于可牵伸基底的表面，对所述可牵伸基底进行牵伸，使所述可牵伸基底表面的纤维集束中导热纤维分散，得到分散纤维集束；将所述分散纤维集束置于模具中，向盛放有所述分散纤维集束的模具中浇注基体材料，固化成型后脱模，得到纤维定向排列复合材料。本发明采用直径为微米级的导热纤维作为填料，成本较低。同时，本发明利用可牵伸基底，在保证导热纤维平行排列的前提下，带动纤维集束分散运动，在此基础上通过浇注基体材料，可制备得到导热纤维沿高度(厚度)方向定向排列的复合材料。采用本发明方法便于调控导热纤维的体积分数，易获得导热纤维体积分数较高的复合材料，具有优异导热性能，避免了纳米材料比表面积大而较难获得高导热填料含量的复合材料的问题，而且避免了纳米材料之间存在接触热阻而影响复合材料传热效率的问题。本发明提供的方法操作简单，具有广阔应用前景。

附图说明

图1为本发明中制备纤维定向排列复合材料的流程图；

图2为实施例1中棒状集合体以及圆柱状纤维集束的实物图；

图3为实施例1和实施例2中以单向牵伸方式制备得到的分散纤维集束(分别牵伸2倍和8倍)与纤维集束(即未牵伸)的对比图；

图4为实施例2中牵伸后所得分散纤维集束的侧视图；

图5为实施例3和实施例4中以环形牵伸方式制备得到的分散纤维集束(分别牵伸4倍和8倍)与纤维集束(即未牵伸)的对比图；

图6为实施例1～4制备的复合材料以及硅橡胶和环氧树脂的导热性能测试结果图。

具体实施方式

本发明提供了一种纤维定向排列复合材料的制备方法，包括以下步骤：

提供纤维集束，所述纤维集束由多根直径为微米级的导热纤维沿所述纤维集束的轴向平行排列形成；

将所述纤维集束竖直粘附于可牵伸基底的表面，对所述可牵伸基底进行牵伸，使所述可牵伸基底表面的纤维集束中导热纤维分散，得到分散纤维集束；

将所述分散纤维集束置于模具中，向盛放有所述分散纤维集束的模具中浇注基体材料，固化成型后脱模，得到纤维定向排列复合材料。

在本发明中，若无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明提供纤维集束，所述纤维集束由多根直径为微米级的导热纤维沿所述纤维集束的轴向平行排列形成。在本发明中，所述纤维集束整体优选呈圆柱体；所述纤维集束的直径优选为8～12mm，更优选为9～11mm，直径过大，后续加工过程中导热纤维容易松散，直径过小，加工效率低，导热纤维易弯折损伤；所述纤维集束的高优选为2～10mm，更优选为4～6mm；所述纤维集束中导热纤维的体积分数优选≥60％，更优选为60～65％。

在本发明中，所述导热纤维优选包括碳纤维、氮化硅纤维或氧化铝纤维；所述碳纤维优选包括中间相沥青基碳纤维和/或聚丙烯腈基碳纤维，更优选为XN-90中间相沥青基碳纤维、K13C6U中间相沥青基碳纤维和M65J聚丙烯腈基碳纤维中的一种或几种；在本发明的实施例中，所用中间相沥青基碳纤维具体为TC-HC-800纤维。在本发明中，所述导热纤维的直径为微米级，所述导热纤维的直径优选为5～11μm；所述导热纤维的导热率优选为100～500W/(m·K)。在本发明中，导热纤维具有高长径比以及微米级直径，避免了纳米材料比表面积大而较难获得高导热填料含量的复合材料的问题，且避免了纳米材料之间存在接触热阻而影响复合材料传热效率的问题；本发明优选采用上述种类的导热纤维，具有优异的轴向导热性能，如不同微结构的碳纤维的热导率从1W/(m·K)到1000W/(m·K)可变，通过导热纤维的可控定向排列，进而制备复合材料，可获得不同热导率的热界面材料或树脂基导热复合材料。

在本发明中，所述纤维集束的侧壁优选具有用于固定所述导热纤维的约束带，即通过所述约束带将导热纤维捆扎固定形成纤维集束；具体的，所述纤维集束的制备方法优选包括以下步骤：采用约束带将预定长度以及预定根数的导热纤维捆扎成致密棒状，得到棒状集合体；所述棒状集合体依次经切割和打磨，得到纤维集束。

在本发明中，所述导热纤维的长度优选为8～15cm，更优选为10cm。在本发明中，所述导热纤维的根数根据式I所示公式计算：

n＝(V₁×S₂)/S₁ 式I；

式I中n为纤维集束中导热纤维的根数，V₁为纤维集束中导热纤维的体积分数，S₁为纤维集束中单根导热纤维的截面积，S₂为纤维集束的截面积。

在本发明中，所述约束带具体可以为胶带，所述胶带的宽度优选为1.5～2.5cm，更优选为2cm。在本发明中，所述捆扎过程中应避免导热纤维弯折。在本发明中，所述切割优选是使用刀片将捆扎后所得纤维集束沿垂直轴向方向切割成若干高为3～12mm的圆柱体。在本发明中，所述打磨优选是使用100～800目砂纸将切割后所得圆柱体的上下表面进行打磨，至上下表面光滑平整，最终获得高为2～10mm的纤维集束。

得到纤维集束后，本发明将所述纤维集束竖直粘附于可牵伸基底的表面，对所述可牵伸基底进行牵伸，使所述可牵伸基底表面的纤维集束中导热纤维分散，得到分散纤维集束。在本发明中，所述导热纤维表面具有保护膜，以所述碳纤维为例，所述碳纤维表面存在上浆剂形成的保护膜，所述保护膜能够避免碳纤维在运输、储存等过程当中出现磨损、起毛等问题；当所述导热纤维表面具有保护膜，所述粘附前优选还包括：去除所述纤维集束中导热纤维表面的保护膜。在本发明中，去除所述导热纤维表面保护膜的方法优选为采用有机溶剂浸泡所述纤维集束；所述有机溶剂优选为丙酮；所述浸泡优选在搅拌条件下进行；所述浸泡优选还可以采用超声辅助，当采用超声辅助时，优选在所述纤维集束侧壁设置刚性圆环，所述刚性圆环的内径优选与纤维集束的直径相等，以避免将所述纤维集束振散。在本发明中，所述浸泡的过程中，每间隔1h优选更换1次新的有机溶剂；所述浸泡的时间以所述保护膜完全去除为基准。在本发明中，采用有机溶剂浸泡所述纤维集束，在去除纤维表面保护膜的同时，还可以清洗去除前述切割以及打磨过程中残留的碎屑。所述浸泡后，本发明优选将所得纤维集束进行干燥；所述干燥的温度优选为50℃，时间优选为30min。

去除所述纤维集束中导热纤维表面的保护膜后，本发明将所得纤维集束竖直粘附于可牵伸基底的表面，对所述可牵伸基底进行牵伸，使所述可牵伸基底表面的纤维集束中导热纤维分散，得到分散纤维集束。在本发明中，所述可牵伸基底优选包括橡胶膜或可伸长海绵；所述可牵伸基底的牵伸比优选≥10倍；所述牵伸比具体为牵伸后的面积增长倍率。本发明优选采用胶黏剂将纤维集束粘附于可牵伸基底的表面，具体是将所述胶黏剂雾化喷涂在可牵伸基底的表面，然后在涂覆有胶黏剂的可牵伸基底表面竖直放置所述纤维集束，将二者粘结固定；所述胶黏剂的具体种类优选为喷雾式快干胶，所述胶黏剂优选在20min内不发生明显固化反应，以保证不影响可牵伸基底的牵伸特性。

在本发明中，当所述纤维集束的侧壁具有用于固定所述导热纤维的约束带时，所述牵伸前优选还包括：去除所述纤维集束侧壁上的约束带。在本发明中，所述牵伸优选为机械牵伸；所述牵伸的速率优选为3～5mm/min，更优选为4～5mm/min。在本发明中，所述牵伸前优选根据最终所得纤维定向排列复合材料中导热纤维的体积分数(记为目标体积分数)确定牵伸比，所述牵伸以满足该牵伸比为基准，具体的，所述纤维集束中导热纤维的体积分数/牵伸比＝目标体积分数。在本发明中，所述牵伸的方式优选包括环形牵伸或单向牵伸；所述环形牵伸具体为在面内各方向同比例牵伸；所述单向牵伸具体为在固定某一方向尺寸条件下沿单一方向牵伸。本发明的原理在于，先制备高导热纤维体积分数的纤维集束，将所述纤维集束粘附于可牵伸基底表面，在牵伸作用下，通过所述可牵伸基底的变形带动纤维集束中的导热纤维分散，同时不破坏导热纤维的取向，再经后续浇注基体材料以及固化成型等操作，即可得到纤维定向排列复合材料。

得到分散纤维集束后，本发明将所述分散纤维集束置于模具中，向盛放有所述分散纤维集束的模具中浇注基体材料，固化成型后脱模，得到纤维定向排列复合材料。本发明优选在保持可牵伸基底处于伸长状态下，在其表面的分散纤维集束四周放置模具，然后沿着所述模具边缘浇注基体材料，至所有分散纤维集束没入所述基体材料中，之后进行固化成型，脱模后得到纤维定向排列复合材料。在本发明中，所述基体材料优选包括热固性树脂或橡胶；所述热固性树脂优选包括环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂或双马来酰亚胺树脂；所述橡胶优选包括天然橡胶或硅橡胶，在本发明的实施例中，所述硅橡胶具体采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

在本发明中，所述固化成型包括依次进行的静置、排气泡以及固化。在本发明中，所述静置的时间优选为15min，所述静置的作用是给予充分的气泡排除时间。在本发明中，所述静置后优选将盛放有分散纤维集束以及基体材料的模具整体置于真空烘箱中进行排气泡以及固化；所述排气泡优选是依次在-0.05MPa和-0.1MPa条件下分别处理15min，以排除体系内气泡；所述固化的具体条件优选根据所述基体材料的种类选择，具体的，当所述热固性树脂为环氧树脂时，所述环氧树脂的固化条件优选包括：在80℃保温预固化30min，然后升温至120℃保温进一步固化2h；当所述橡胶为聚二甲基硅氧烷时，所述聚二甲基硅氧烷的固化条件优选包括：在60℃保温预固化1h后，然后升温至100℃保温进一步固化1h。

在本发明中，所述脱模后优选还包括对材料表面进行打磨处理，可直接得到高为2～10mm的纤维定向排列复合材料；若需要得到高为0.5～2mm的纤维定向排列复合材料，优选通过机械加工方法加工至所需厚度，本发明对此没有特殊限定。

图1为本发明中制备纤维定向排列复合材料的流程图，如以橡胶膜作为可牵伸基底，经环形牵伸方式制备得到分散纤维集束，之后以环氧树脂作为基体材料制备得到纤维定向排列复合材料；又如以可伸长海绵作为可牵伸基底，经单向牵伸方式制备得到分散纤维集束，之后以硅橡胶作为基体材料制备得到纤维定向排列复合材料。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的纤维定向排列复合材料，包括基体以及分散在所述基体中的纤维增强体，所述纤维增强体由多根直径为微米级的导热纤维沿所述纤维定向排列复合材料的面外方向定向排列形成；所述纤维定向排列复合材料中导热纤维的体积分数为10～50％，优选为11～32％，更优选为13～25％，进一步优选为18～20％。在本发明中，所述纤维定向排列复合材料中导热纤维分布均匀，且所述纤维定向排列复合材料整体无明显孔隙缺陷，高度可根据需要通过前处理或后加工在0.5～10mm范围内调控。本发明根据选用导热纤维和基体材料种类的不同，以及导热纤维体积分数的不同，所述纤维定向排列复合材料的热导率可在1～200W/(m·K)范围内调控，具体可以为15～191W/(m·K)，还可以为39～102W/(m·K)；具体的，考虑到基体热导率极低，故忽略基体热导率，根据混合定律选择纤维类型和估算纤维体积分数，即最终纤维定向排列复合材料的热导率约等于纤维热导率乘以导热纤维体积分数。

本发明提供了上述技术方案所述纤维定向排列复合材料在制备电子器件导热垫片或屏蔽盒壳体中的应用。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中按照ASTM D5470的导热电绝缘材料热传输性能的标准测试方法，测量各复合材料的热导率。

以下实施例中所用TC-HC-800纤维由陕西天策新材料科技有限公司提供；

PDMS购自美国道康宁；

环氧树脂购自南通星辰合成材料有限公司；

可伸长海绵购是普通市售压缩海绵；

橡胶膜购自常州八零未来智能科技有限公司。

实施例1

本实施例中采用中间相沥青基碳纤维(TC-HC-800纤维，直径11μm)以及硅橡胶PDMS(聚二甲基硅氧烷)制备复合材料(记为TC-HC-800纤维/PDMS导热复合材料)，步骤如下：

将碳纤维剪成长度为10cm的纤维，并根据式I计算得到所需纤维的根数，然后平行排列堆放；使用宽度为2cm的胶带将所有纤维捆扎成致密棒状，捆扎过程中避免纤维弯折，得到直径为10mm的棒状集合体(如图2所示)；

使用刀片将所述棒状集合体沿垂直轴向方向切割成若干高为6mm的圆柱体，之后使用100～800目砂纸打磨其上下表面，至上下表面光滑平整，得到高为4mm、纤维体积分数约为65％的纤维集束，所述纤维集束中纤维均沿轴向平行排列(如图2所示)；

将所述纤维集束的侧壁设置刚性圆环，且所述刚性圆环的内径与纤维集束的直径相等，然后浸泡于丙酮中，施加机械搅拌并辅助超声，所述浸泡过程中每间隔1h更换1次丙酮，至所述纤维集束中纤维表面的上浆剂完全去除；之后在50℃烘箱中干燥30min，得到预处理纤维集束；

采用可伸长海绵作为基底，将胶黏剂(喷雾式快干胶)雾化喷涂在所述基底的表面，然后在涂覆有胶黏剂的基底表面竖直放置所述预处理纤维集束，将二者粘结固定；之后解除所述预处理纤维集束侧壁的刚性圆环以及胶带，对所述基底进行机械牵伸，所述机械牵伸的方式为单向牵伸，牵伸比为2倍(即所述基底的面积牵伸增长2倍)，牵伸速率为5mm/min，得到分散纤维集束(如图3所示)；

保持所述基底的伸长状态，在所述基底表面的分散纤维集束四周放置模具，然后沿着所述模具边缘浇注PDMS，至所有分散纤维集束没入所述PDMS中，静止15min后将盛放有分散纤维集束以及PDMS的模具整体置于真空烘箱中，依次在-0.05MPa和-0.1MPa条件下分别处理15min，以排除体系内气泡，之后依据所述PDMS的固化制度进行加热固化(具体是在60℃保温预固化1h，然后升温至120℃保温进一步固化1h)，脱模后对所得固化成型材料的表面进行打磨处理，得到厚度为4mm的复合材料，纤维体积分数约为31.8％，热导率为190.9W/(m·K)。

实施例2

按照实施例1的方法制备复合材料，不同之处在于所述可伸长海绵的牵伸比为8倍；其中牵伸后所得分散纤维集束的侧视图如图4所示，纤维取向良好；牵伸后所得分散纤维集束的实物图如图3所示；最终得到厚度为4mm的复合材料，纤维体积分数约为8.2％，热导率为42.0W/(m·K)。

实施例3

按照实施例1的方法制备复合材料，不同之处在于采用橡胶膜作为基底，所述橡胶膜的牵伸比为4倍，机械牵伸的方式为环形牵伸，且基体材料采用环氧树脂，固化条件具体是在80℃保温30min后，再升温至120℃固化2h；其中牵伸后所得分散纤维集束的实物图如图5所示；最终得到厚度为4mm的复合材料，纤维体积分数约为16.5％，热导率为102.0W/(m·K)。

实施例4

按照实施例1的方法制备复合材料，不同之处在于采用橡胶膜作为基底，所述橡胶膜的牵伸比为8倍，机械牵伸的方式为环形牵伸，且基体材料采用环氧树脂，固化条件具体是在80℃保温预固化30min，然后升温至120℃保温进一步固化2h；其中牵伸后所得分散纤维集束的实物图如图5所示；最终得到厚度为4mm的复合材料，纤维体积分数约为8.2％，热导率为39.2W/(m·K)。

实施例5

按照实施例1的方法制备复合材料，不同之处在于将炭纤维替换为氮化硅纤维，且纤维集束的高为4mm、纤维体积分数约为68％；最终得到厚度为4mm的复合材料，纤维体积分数约为34.2％，热导率为15.5W/(m·K)。

测试例

将实施例1～4制备的复合材料放置于热台上，下表面与热台接触，采用红外热像仪观察上表面温度随时间的变化规律，并与硅橡胶以及环氧树脂进行对比。图6为实施例1～4制备的复合材料以及硅橡胶和环氧树脂的导热性能测试结果图，详细数据如表1所示。由图6以及表1可知，实施例1～4制备的复合材料的温度变化速率均快于无导热纤维增强的环氧树脂和硅橡胶，并且最终的平衡温度更高，这表明导热纤维取向显著增强了导热能力。

表1实施例1～4以及纯硅橡胶和环氧树脂的温度变化数据

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以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纤维定向排列复合材料的制备方法，包括以下步骤：

提供纤维集束，所述纤维集束由多根直径为微米级的导热纤维沿所述纤维集束的轴向平行排列形成；

将所述纤维集束竖直粘附于可牵伸基底的表面，对所述可牵伸基底进行牵伸，使所述可牵伸基底表面的纤维集束中导热纤维分散，得到分散纤维集束；

将所述分散纤维集束置于模具中，向盛放有所述分散纤维集束的模具中浇注基体材料，固化成型后脱模，得到纤维定向排列复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维集束整体呈圆柱体，所述纤维集束的直径为8～12mm，高为2～10mm；所述纤维集束中导热纤维的体积分数≥60％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述导热纤维包括碳纤维、氮化硅纤维或氧化铝纤维。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述导热纤维表面具有保护膜；所述粘附前还包括：去除所述纤维集束中导热纤维表面的保护膜。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可牵伸基底包括橡胶膜或可伸长海绵。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述牵伸为机械牵伸；所述牵伸的速率为3～5mm/min。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述牵伸的方式包括环形牵伸或单向牵伸。

8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述纤维集束的侧壁具有用于固定所述导热纤维的约束带；所述牵伸前还包括：去除所述纤维集束侧壁上的约束带。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的纤维定向排列复合材料，包括基体以及分散在所述基体中的纤维增强体，所述纤维增强体由多根直径为微米级的导热纤维沿所述纤维定向排列复合材料的面外方向定向排列形成；所述纤维定向排列复合材料中导热纤维的体积分数为10～50％。

10.权利要求9所述纤维定向排列复合材料在制备电子器件导热垫片或屏蔽盒壳体中的应用。

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