CN115850699B - 一种低介电共混聚酰亚胺及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低介电共混聚酰亚胺的制备方法，本发明通过含噻蒽结构和酯键的二胺、含氟二胺分别与含氟二酐单体制备的聚酰胺酸的共混，利用硫醚键与金属有良好的亲和性，提高聚酰亚胺与金属铜的粘结性，同时引入的刚性且平面的结构，可提高聚酰亚胺的热稳定性，降低其热膨胀系数，并结合酯键可增强聚酰亚胺的分子间作用力，降低聚酰亚胺的热膨胀系数。本发明通过三种单体聚合共混所制备的共混聚酰亚胺具有低的介电常数、低的热膨胀系数和高的热稳定性，解决了聚酰亚胺的在低频率下介电常数高且不稳定、热膨胀系数高等问题。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料技术领域，更具体地，涉及一种低介电共混聚酰亚胺及制备方法和应用。
背景技术
随着5G、物联网等领域的快速发展，微电子技术作为其中的关键性技术，已经成为世界高科技竞争的热点，但对材料性能的要求也越来越高。聚酰亚胺作为目前微电子领域应用的关键性材料，介电常数通常在3.0～3.6之间，但面对如今信号高频、高速的传输需求，传统聚酰亚胺材料已经难以满足当下对电介质材料的要求，逐渐成为限制微电子技术发展的瓶颈。
目前，在CN202111081267.4一种低介电聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法和应用公开以均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯为原料制备聚酰胺酸溶液，然后添加纳米笼型苯基倍半硅氧烷后，经亚胺化后制得低介电聚酰亚胺基复合薄膜。该专利通过在聚酰亚胺中引入带有微孔结构的笼型苯基倍半硅氧烷造成纳米空洞，在聚酰亚胺基体中引入空气(介电常数约为1.0)有效降低聚酰亚胺的介电常数。虽然在聚酰亚胺中添加介孔材料能够有效的降低介电常数，但是，该方式极其受限于介孔材料的性能影响以及受到介孔材料在聚酰亚胺中的分散的影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中聚酰亚胺的在低频率下介电常数高且不稳定的不足，提供一种低介电共混聚酰亚胺的制备方法。
本发明要解决的另一技术问题是提供一种低介电共混聚酰亚胺及应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种低介电共混聚酰亚胺的制备方法，其制备步骤包括：
S1.将含氟二胺和含氟二酐按比例加入到惰性气体保护的极性非质子溶剂中，搅拌反应，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液A；
S2.将含噻蒽结构和酯键的二胺和含氟二酐按比例加入到惰性气体保护的极性非质子溶剂中，搅拌反应，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液B；
S3.将步骤S1中的聚酰胺酸胶液A和步骤S2中的聚酰胺酸胶液B按比例混合在一起，控制温度-10～40℃，搅拌4～12小时，制备共混型聚酰胺酸胶液；
S4.将步骤S3中得到的混合聚酰胺酸胶液均匀涂覆在洁净的玻璃上，对聚酰胺酸胶液进行酰亚胺化后，得到聚酰亚胺薄膜。
进一步地，步骤S1中所述的含氟二胺为下列结构中的一种或多种：
进一步地，步骤S2中所述的含噻蒽结构和酯键的二胺结构为：
进一步地，所述含氟二酐单体为下述结构中的一种或多种：
进一步地，步骤S1中所述含氟二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:0.9～1.1，步骤S2中所述含噻蒽结构和酯键的二胺与含氟二酐的摩尔比为1:0.9～1.1。
进一步地，步骤S1和S2中所述强极性非质子有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一种以上。
进一步地，步骤S3中所述的聚酰胺酸溶液A与聚酰胺酸溶液B的质量比为50:50～99:1。
进一步地，步骤S1和S2中所述二胺和二酐总质量占反应物料总质量的质量分数为2～50％。
进一步地，步骤S1中所述搅拌反应的时间为0.5～72h，步骤S2中所述搅拌反应的时间为0.5～72h。
进一步地，步骤S4中所述酰亚胺化包括热酰亚胺化或化学酰亚胺化。
进一步地，所述热酰亚胺化升温的梯度控制为：室温升温至100℃后恒温0.8～3小时，从100℃升温至200℃后恒温0.8～2小时，从200℃升温至300℃恒温0.8～2小时，从300℃升温至350℃～500℃后恒温0.5～2小时。
基于上述低介电共混聚酰亚胺制备方法制备的聚酰亚胺应用于微电子领域。
与现有技术相比，有益效果是：
本发明方法聚合采用均聚的方法，工艺简单、成本低廉，较共聚方法反应更加稳定，通过含氟二胺和含氟二酐的聚合形成聚酰胺酸A，利用含噻蒽结构和酯键的二胺和含氟二酐的聚合形成聚酰胺酸B，再将A组分与B组分混合；其中，大量氟基团的引入，使聚酰亚胺具有更低的极化率和更大的自由体积，也有利于降低其介电常数；噻蒽结构一方面可以利用硫醚键与金属有良好的亲和性，提高聚酰亚胺与金属铜的粘结性，另一方面噻蒽环属于一种刚性且平面的结构，可提高聚酰亚胺的热稳定性，降低其热膨胀系数；引入酯键可增强聚酰亚胺的分子间作用力，降低聚酰亚胺的热膨胀系数。通过调整聚酰胺酸A和B的比例，调控薄膜的介电常数和热稳定性，以实现应用领域对低介电和高热稳定性聚酰亚胺薄膜的需求。
本发明使用同类溶液共混的方式，相较于其它有机物或无机物添加共混具有更佳的亲和性，容易稳定制备综合性能优良的聚酰亚胺薄膜。本发明所提出的共混聚酰亚胺的制备方法，制备工艺简单且多样，条件要求低，因而适于工业生产。
附图说明
图1是实施例2～4所得聚酰亚胺的红外光谱图，其中：
a对应实施例2；
b对应实施例3；
c对应实施例4；
图2是实施例和对比例的静态热机械分析(TMA)曲线图；
图3是实施例和对比例的动态热机械分析(DMA)曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料。
实施例1
本实施例提供含噻蒽结构和酯键的二胺单体(bis(4-aminophenyl)thianthrene-2,7-dicarboxylate，TDBDA)的制备方法，制备步骤包括：
S1.合成中间体thianthrene-2,7-dicarbonyl dichloride：
将0.05mol的thianthrene-2,7-dicarboxylic acid加入到三口烧瓶中，加入100ml除水二氯甲烷，在冰浴条件下缓慢滴加17.846g二氯亚砜，再滴加3至4滴N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，磁力搅拌并通氩气，升温至75℃反应回流12h。减压蒸去溶剂以及过量二氯亚砜，得到中间体2,7-噻蒽二甲酰氯。该中间体结构如下：
S2.合成中间体bis(4-nitrophenyl)thianthrene-2,7-dicarboxylate：
将0.1mol的4-nitroaniline溶于150ml N-甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中，再缓慢加入0.02mol的thianthrene-2,7-dicarbonyl dichloride，在氩气环境下室温搅拌2h，然后升温至100℃反应12h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分洗涤，在N,N-二甲基甲酰胺和水中重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到中间体bis(4-nitrophenyl)thianthrene-2,7-dicarboxylate。该中间体结构如下：
S3.合成TDBDA：
将0.01mol的bis(4-nitrophenyl)thianthrene-2,7-dicarboxylate入到三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到二胺单体，结构如下：
实施例2
本实施例提供低介电的共混聚酰亚胺的制备方法，制备步骤包括：
S1.将2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚和六氟二酐按1:1的摩尔比加入到惰性气体保护的极性非质子溶剂中，搅拌反应24小时，得到30wt％的均相、粘稠的聚酰胺酸胶液A。
S2.将TDBDA和六氟二酐按1∶1的摩尔比加入到惰性气体保护的极性非质子溶剂中，搅拌反应24小时，得到30wt％均相、粘稠的聚酰胺酸胶液B。
S3.将步骤S1中的聚酰胺酸胶液A和步骤S2中的聚酰胺酸胶液B等质量比混合在一起，在4℃下搅拌8小时，得到共混型聚酰胺酸胶液。
S4.将步骤S3中得到的混合聚酰胺酸胶液均匀涂覆在洁净的玻璃上，对聚酰胺酸胶液进行热酰亚胺化，升温的梯度控制为：室温升温至100℃后恒温1小时，从100℃升温至200℃后恒温1小时，从200℃升温至300℃恒温1小时，从300℃升温至420℃后恒温1小时，冷却后得到聚酰亚胺薄膜。
实施例3
本实施例提供低介电的共混聚酰亚胺的制备方法，制备步骤包括：
S1.将
4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]和9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐按1∶1的摩尔比加入到惰性气体保护的极性非质子溶剂中，搅拌反应24小时，得到30wt％的均相、粘稠的聚酰胺酸胶液A。
S2.将TDBDA和9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐按1∶1的摩尔比加入到惰性气体保护的极性非质子溶剂中，搅拌反应24小时，得到30wt％均相、粘稠的聚酰胺酸胶液B。
S3.将步骤S1中的聚酰胺酸胶液A和步骤S2中的聚酰胺酸胶液B等质量比混合在一起，在4℃下搅拌8小时，得到共混型聚酰胺酸胶液。
S4.将步骤S3中得到的混合聚酰胺酸胶液均匀涂覆在洁净的玻璃上，对聚酰胺酸胶液进行热酰亚胺化，升温的梯度控制为：室温升温至100℃后恒温1小时，从100℃升温至200℃后恒温1小时，从200℃升温至300℃恒温1小时，从300℃升温至420℃后恒温1小时，冷却后得到聚酰亚胺薄膜。
实施例4
本实施例提供低介电的共混聚酰亚胺的制备方法，制备步骤包括：
S1.将4,4'-(((perfluoropropane-2,2-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(3-(trifluoromethyl)aniline)(BAPHF)和六氟二酐按1:10的摩尔比加入到惰性气体保护的极性非质子溶剂中，搅拌反应24小时，得到30wt％的均相、粘稠的聚酰胺酸胶液A。
S2.将TDBDA和六氟二酐按1∶1的摩尔比加入到惰性气体保护的极性非质子溶剂中，搅拌反应24小时，得到30wt％均相、粘稠的聚酰胺酸胶液B。
S3.将步骤S1中的聚酰胺酸胶液A和步骤S2中的聚酰胺酸胶液B等质量比混合在一起，在4℃下搅拌8小时，得到共混型聚酰胺酸胶液。
S4.将步骤S3中得到的混合聚酰胺酸胶液均匀涂覆在洁净的玻璃上，对聚酰胺酸胶液进行热酰亚胺化，升温的梯度控制为：室温升温至100℃后恒温1小时，从100℃升温至200℃后恒温1小时，从200℃升温至300℃恒温1小时，从300℃升温至420℃后恒温1小时，冷却后得到聚酰亚胺薄膜。
实施例5
本实施提供低介电的共混聚酰亚胺的制备方法，其步骤与实施例2相同，其区别在于，本实施例中聚酰胺酸胶液A和聚酰胺酸胶液B混合的质量比为6∶4。
实施例6
本实施提供低介电的共混聚酰亚胺的制备方法，其步骤与实施例2相同，其区别在于，本实施例中聚酰胺酸胶液A和聚酰胺酸胶液B混合的质量比为7∶3。
对比例1
本对比例采用0.01mol的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚和20ml N,N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入0.01mol的六氟二酐，搅拌反应12小时，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。
再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，进行梯度升温，升温控制为：室温升温至100℃后恒温1h，100℃升温至200℃后恒温1h，200℃升温至300℃恒温1h，300℃升温至420℃后恒温1h，冷却后得到聚酰亚胺膜。
对比例2
本对比例采用0.01mol的TDBDA和20ml N,N-二甲基甲酰胺加入至三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入0.01mol的六氟二酐，搅拌反应12h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。
再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，进行梯度升温，升温控制为：室温升温至100℃后恒温1h，100℃升温至200℃后恒温1h，200℃升温至300℃恒温1h，300℃升温至420℃后恒温1h，冷却后得到聚酰亚胺膜。
对比例3
本实施提供低介电的共混聚酰亚胺的制备方法，其步骤与实施例2相同，其区别在于，本实施例中聚酰胺酸胶液A和聚酰胺酸胶液B混合的质量比为3∶7。
实验例
1.红外光谱检测
从图1中的红外光谱图中可以看到，本发明制备的聚酰亚胺在1725cm-1和1780cm-1特征峰分别为酰亚胺环中C＝O键的对称和不对称伸缩振动，1365cm-1处出现明显的C-N键伸缩振动特征吸收峰，1070cm-1附近出现C-S-C特征吸收峰，1015cm-1附近出现C-O-C特征吸收峰，而在3500～3300cm-1之间没有出现-NH2的特征吸收峰，这些都说明实施例2、3和4都已成功合成聚酰亚胺。
2.性能检测
分别检测实施例2～6、对比例1～3中的聚酰亚胺膜的热膨胀系数和热性能进行了测试，检测数据结果如下表1所示。同时，在室温下，取实施例2～6和对比例1～3的聚酰亚胺膜分别检测其在103Hz～107Hz频率下的介电性能，检测结果如下表2所示：
表1
表2
| 介电常数 | 103Hz | 104Hz | 105Hz | 106Hz | 107Hz |
| 实施例2 | 3.06 | 3.06 | 3.03 | 3.03 | 3.03 |
| 实施例3 | 3.02 | 3.02 | 3.01 | 3.0 | 3.0 |
| 实施例4 | 2.96 | 2.96 | 2.95 | 2.95 | 2.95 |
| 实施例5 | 2.92 | 2.92 | 2.91 | 2.89 | 2.89 |
| 实施例6 | 2.84 | 2.84 | 2.83 | 2.83 | 2.83 |
| 对比例1 | 2.56 | 2.56 | 2.55 | 2.54 | 2.54 |
| 对比例2 | 3.34 | 3.34 | 3.32 | 3.33 | 3.33 |
| 对比例3 | 3.14 | 3.14 | 3.13 | 3.12 | 3.12 |
由表1、表2以及图2-3可知，单种的含氟二胺或者含噻蒽结构和酯键与二酐的合成的聚酰亚胺无法同时具有良好的低介电性能和热稳定性，本发明通过将两者进行共混聚合，以及调整两种聚酰胺酸的比例，得到介电常数和热稳定性均衡的聚酰亚胺薄膜，以实现应用领域对低介电和高热稳定性聚酰亚胺薄膜的需求。
实施例8
本实施例提供无胶型挠性覆铜板的制备方法，分别取实施例2～6中制备的共混型聚酰胺酸胶液，消除气泡后刮涂在铜板上，再将铜板置于真空烘箱中，抽真空，程序升温进行热酰亚胺化，冷却后得到无胶型挠性覆铜板。
分别检测所制备的无胶型挠性覆铜板的聚酰亚胺膜与铜板的剥离强度，检测结果如下表3所示：
表3
由表3可知，本发明制备的聚酰亚胺不仅具有良好的低介电性能和高耐热稳定性，而且通过分子结构中的噻蒽结构提高聚酰亚胺与金属的粘接性能，提高聚酰亚胺膜与金属基体的剥离强度。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低介电共混聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，其制备步骤包括：
S1.将含氟二胺与含氟二酐按比例加入到惰性气体保护的极性非质子溶剂中，搅拌反应，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液A；
S2.将含噻蒽结构和酯键的二胺和含氟二酐按比例加入到惰性气体保护的极性非质子溶剂中，搅拌反应，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液B；
S3.将步骤S1中的聚酰胺酸胶液A和步骤S2中的聚酰胺酸胶液B按比例混合在一起，控制温度-10～40℃，搅拌4～12小时，制备共混型聚酰胺酸胶液；
S4.将步骤S3中得到的混合聚酰胺酸胶液均匀涂覆在洁净的玻璃上，对聚酰胺酸胶液进行酰亚胺化后，得到聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述低介电共混聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的含氟二胺为下列结构中的一种或多种：
所述含氟二酐单体为下述结构中的一种或多种：
3.根据权利要求1所述低介电共混聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的含噻蒽结构和酯键的二胺结构为：
所述含氟二酐单体为下述结构中的一种或多种：
4.根据权利要求1所述低介电共混聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述含氟二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:0.9～1.1，步骤S2中所述含噻蒽结构和酯键的二胺与含氟二酐的摩尔比为1:0.9～1.1。
5.根据权利要求1所述低介电共混聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤S1和S2中所述强极性非质子有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种低介电共混聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的聚酰胺酸溶液A与聚酰胺酸溶液B的质量比为50:50～99:1。
7.根据权利要求1所述低介电共混聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤S1和S2中所述二胺和二酐总质量占反应物料总质量的质量分数为2～50％。
8.根据权利要求1所述低介电共混聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述搅拌反应的时间为0.5～72h；步骤S2中所述搅拌反应的时间为0.5～72h。
9.根据权利要求1所述低介电共混聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述酰亚胺化包括热酰亚胺化或化学酰亚胺化。
10.根据权利要求1-9任一所述低介电共混聚酰亚胺的制备方法制备的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺应用于微电子领域。
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