CN115850117B - 一种制备1,4-环己烷二异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脂肪族二异氰酸酯，即1,4‑环己烷二异氰酸酯的制备方法，主要包括以下步骤：（1）分别将草酰氯、甲苯加入到三口烧瓶内，油浴升温至50℃，将配制好的1,4‑环己烷二甲酸的甲苯浆液逐步加入到三口烧瓶中，反应结束后降温，经减压蒸馏除杂后，得到1,4‑环己烷二甲酰氯；（2）将叠氮化钠、少量催化剂、去离子水加入到三口烧瓶内，冰水浴冷却至5℃以下；将1,4‑环己烷二甲酰氯的甲苯液滴加到三口烧瓶内，控制浴温在5℃以下，反应完毕进行分相，甲苯相加入无水硫酸镁干燥后，获得1,4‑环己烷二甲酰基叠氮化合物的甲苯溶液；（3）将1,4‑环己烷二甲酰基叠氮化合物的甲苯溶液滴加到80℃~110℃甲苯液内，经减压蒸除溶剂后，即获得目标产品。
Description
技术领域
本发明涉及脂肪族二异氰酸酯的合成领域，尤其涉及一种制备1,4-环己烷二异氰酸酯的方法。
背景技术
1,4-环己烷二异氰酸酯 (1,4-cyclohexane diisocyanate,简称CHDI)是一种脂肪族的特种异氰酸酯，其分子结构简洁，高度对称且规整，制成的聚氨酯具有极好的相分离度。用CHDI制得的聚氨酯弹性体除保持了脂肪族聚氨酯的一般性能外，还有较好的加工性能、优异的耐水解性能、高的软化温度(可达270℃)、低的玻璃转化温度(约-80℃)、低的热滞后性能、优异的机械性能，且在紫外光的照射下不黄变。因而，其可作军工中的特种储油箱体、特种轮胎、特种塑料品等，亦可用作高磨损、高强度的配件、特殊医疗器材等制品。
国外从20世纪80年代起就有用CHDI 制备聚氨酯弹性体的报道，主要生产厂家是杜邦公司。近年来，国内仅有江苏恒祥化工等有对CHDI进行制备的专利报道。
目前，有关CHDI的合成路线主要有以下几种：
1、上世纪五十年代，拜尔公司在专利DE876238、DE949227中报道了使用1,4-环己二胺(或1,4-环己二胺与CO2络合的盐)、光气为原料，于常压、惰性溶剂如氯苯、邻二氯苯等中生产CHDI 的工艺，大致路线如下：
虽然光气法技术成熟，收率较高，是目前很多异氰酸酯的工业生产的方法，但该法需用过量剧毒光气，在贮运和使用方面受到严格限制，对设备和管理要求较高，操作环境恶劣，污染严重，处理复杂，不符合绿色可持续发展的原则。因而，各国的化学工作者一直致力于非光气法的研究。
2、上世纪八十年代，Akzo公司在专利US4203916中报道了用Hoffmann重排法生产trans-CHDI的工艺，工艺路线如下：
在实际生产中，该工艺路线冗长，操作繁琐，收率不稳定。尽管其起始原料为廉价的1，4-环己烷二甲酸酯，且避免使用光气，但该过程使用了胺、氯气等刺激、强腐蚀的试剂，也不是理想的路线。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中的不足与缺陷，提供一种原材料易得、工艺安全、收率高、易规模化扩试的1,4-环己烷二异氰酸酯的制备方法。
本发明以1,4-环己烷二甲酸为原料，分别经过酰氯化、叠氮化、热解三个工艺过程来合成目标产物1,4-环己烷二异氰酸酯，所采用的主要合成路线如下所示：
本发明的技术方案如下：
一种制备1,4-环己烷二异氰酸酯的方法，包括以下步骤：
（1）酰氯化：将酰氯化试剂、有机溶剂及1,4-环己烷二甲酸加入到带机械搅拌装置和回流冷凝管的反应器中，控制反应温度50℃-120℃下反应至无气泡放出；回收有机溶剂和过量酰氯化试剂，得到中间体1,4-环己烷二甲酰氯；
（2）叠氮化：将适量叠氮化钠、催化剂、水加入到带机械搅拌装置的反应器中，冰水浴冷却至5℃以下；用有机溶剂溶解步骤（1）所得的中间体，滴加到反应器内，控制反应温度-5℃-5℃；反应完毕后分相，有机相干燥后获得中间体1,4-环己烷二甲酰基叠氮化合物的溶液；
（3）热解：将有机溶剂加入到装有回流冷凝管反应器内，加热到80℃以上，随后将步骤（2）所得1,4-环己烷二甲酰基叠氮化合物的溶液滴加到反应器内，滴加完毕无明显气泡放出后，回收有机溶剂后即获得目标产品1,4-环己烷二异氰酸酯。
优选的，步骤（1）中所述的酰氯化试剂为草酰氯和/或氯化亚砜，优选为草酰氯。所述的酰氯化试剂与1,4-环己烷二甲酸的摩尔比为2.2:1-5:1，优选为3:1-4:1。
优选的，步骤（1）中，采用蒸馏法回收有机溶剂和过量酰氯化试剂，优选减压蒸馏。
优选的，步骤（2）中所述的叠氮化钠与中间体1,4-环己烷二甲酰氯的摩尔比为2.2:1-4:1。
优选的，步骤（2）中所述的催化剂为季铵盐，优选为四丁基溴化铵、四正辛基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵等中的一种或多种。所述催化剂用量为叠氮化钠质量的0.1%-10%，优选为0.5%-5%。
优选的，采用常规干燥方法对步骤（2）中的有机相进行干燥，优选采用无水硫酸镁进行干燥。
优选的，步骤（3）中的热解温度为80℃-110℃，优选为100℃- 110℃。采用蒸馏法回收有机溶剂，优选减压蒸馏。
优选的，步骤（1）-（3）中所述的有机溶剂为甲苯、正己烷、正庚烷中的一种或多种，优选甲苯。
本发明具有以下优点：
（1）本发明以1,4-环己烷二甲酸为原料，经酰氯化、叠氮化、热解等过程合成1,4-环己烷二异氰酸酯，原料易得，工艺简单。
（2）本发明采用水作为叠氮化反应溶剂、具有安全、绿色及成本较低特点。
（3）本发明所合成的产品总收率达到90%以上。
（4）本发明所合成产品的众指标中水解氯尤为突出，低于0.0016%，接近检测下限。
（5）本发明涉及的各工艺过程使用的溶剂均可以回收使用。
本发明所涉及工艺扩试风险较低，对设备设施要求不高，易于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中的1,4-环己烷二异氰酸酯产品的1H-NMR谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，本发明并不局限于实施例，所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
产品1,4-环己烷二异氰酸酯中，重点指标NCO含量和水解氯的测试方法及标准：
（1）NCO含量：按照GJB2614-1996中规定方法进行测定，总异氰酸酯的质量百分含量按式下式计算：
X=（V0-V）·C*0.04202/m *100%
式中： X：总异氰酸酯的质量百分含量；
V0：滴定空白溶液时消耗的盐酸标准滴定溶液体积，mL；
V：滴定样品溶液时消耗的盐酸标准滴定溶液体积，mL；
C：盐酸标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；
m：样品质量，g；
两次平行测定结果的差值不应大于0.5%，取其算术平均值为测定结果。
（2）水解氯：按照GJB2614-1996计算样品中水解氯的质量百分含量，方法如下：
X=（V-V0）·c ·0.03546/10.00*1.22 *100%
式中：X：样品中水解氯的质量百分含量；
V0：滴定空白溶液时消耗的硝酸银标准滴定溶液体积，mL；
V：滴定样品溶液时消耗的硝酸银标准滴定溶液体积，mL；
c：硝酸银标准滴定溶液的浓度，mol/L；
两次平行测定结果的差值不应大于0.001%，取其算术品均值为测定结果。
实施例1
（1）分别将适量草酰氯（3mol, 380.80g）、甲苯（500mL）加入到带机械搅拌装置和回流冷凝管的3L三口烧瓶内，油浴升温至50℃；将配制好的1,4-环己烷二甲酸的甲苯浆液（1000mL，1mol/L）逐步加入到三口烧瓶中，3h内加完毕，尾气经NaOH碱液吸收，待无明显气泡放出后，再反应1h；降温后经减压蒸馏除去溶剂甲苯和未反应的草酰氯，得到中间体1,4-环己烷二甲酰氯；
（2）分别将叠氮化钠（3mol，195.01g）、四丁基溴化铵（5.05g）、去离子水（1000mL）加入到带机械搅拌装置3L三口烧瓶内，冰水浴冷却至5℃以下；用500mL甲苯溶解步骤1所得的中间体，将其滴加到三口烧瓶内，控制浴温在5℃以下，2h内滴加完毕，再反应1h；随后进行分相，甲苯相加入无水硫酸镁（40g）干燥后，获得中间体1,4-环己烷二甲酰基叠氮化合物的甲苯溶液；
（3）将500mL甲苯加入到装有回流冷凝管的3L三口烧瓶内，加热到100℃，随后将步骤2所得的中间体溶液滴加到烧瓶内，滴加完毕无明显气泡放出后再反应1h，减压蒸除溶剂甲苯，最终获得155.21g目标产品1,4-环己烷二异氰酸酯，收率为93.41%，常温下为无色透明液体；
分析测试结果：NCO含量：48.79%（理论值50.50%），水解氯：0.0014%（检测下限0.0010%）。
实施例2
（1）方法同实施例1，不同的是步骤（1）中的草酰氯用量为4mol、507.70g；
（2）方法同实施例1，不同的是步骤（2）中的叠氮化钠用量为2.2mol、143.10g，催化剂选用四正辛基溴化铵、8.10g；
（3）方法同实施例1，不同的是步骤（3）中的热解温度为80℃，得到无色透明液体151.10g，收率90.9%；
分析测试结果：NCO含量：48.97%（理论值50.50%），水解氯：0.0012%（检测下限0.0010%）。
实施例3
（1）方法同实施例1，不同的是步骤（1）中的草酰氯用量为5mol、634.51g；
（2）方法同实施例1，不同的是步骤（2）中的叠氮化钠用量为4mol、260.13g，催化剂选用十八烷基三甲基氯化铵、10.01g；
（3）方法同实施例1，不同的是步骤（3）中的热解温度为110℃，得到无色透明液体154.16g，收率92.79%；
分析测试结果：NCO含量：48.87%（理论值50.50%），水解氯：0.0014%（检测下限0.0010%）。
实施例4
（1）方法同实施例1，不同的是步骤（1）中所使用的甲苯和草酰氯均为回收品，并增补草酰氯255.40g；
（2）方法同实施例1中步骤（2），不同的是所使用甲苯均为回收甲苯；
（3）方法同实施例1中步骤（3），不同的是所使用甲苯均为回收甲苯，最终得到无色透明液体154.86g，收率93.21%；
分析测试结果：NCO含量：48.76%（理论值50.50%），水解氯：0.0015%（检测下限0.0010%）。
Claims (11)
1.一种制备1,4-环己烷二异氰酸酯的方法，包括以下步骤：
（1）酰氯化：将酰氯化试剂、有机溶剂及1,4-环己烷二甲酸加入到带机械搅拌装置和回流冷凝管的反应器中，控制反应温度50℃-120℃下反应至无气泡放出；回收有机溶剂和过量酰氯化试剂，得到中间体1,4-环己烷二甲酰氯；
（2）叠氮化：将适量叠氮化钠、催化剂、水加入到带机械搅拌装置的反应器中，冰水浴冷却至5℃以下；用有机溶剂溶解步骤（1）所得的中间体，滴加到反应器内，控制反应温度-5℃-5℃；反应完毕后分相，有机相干燥后获得中间体1,4-环己烷二甲酰基叠氮化合物的溶液；
（3）热解：将有机溶剂加入到装有回流冷凝管反应器内，加热到80℃以上，随后将步骤（2）所得1,4-环己烷二甲酰基叠氮化合物的溶液滴加到反应器内，滴加完毕无明显气泡放出后，回收有机溶剂后即获得目标产品1,4-环己烷二异氰酸酯；
步骤（1）中所述的酰氯化试剂为草酰氯；
步骤（1）-（3）中所述的有机溶剂为甲苯；
步骤（2）中所述的催化剂为四丁基溴化铵、四正辛基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的酰氯化试剂与1,4-环己烷二甲酸的摩尔比为2.2:1-5:1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的酰氯化试剂与1,4-环己烷二甲酸的摩尔比为3:1-4:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的叠氮化钠与中间体1,4-环己烷二甲酰氯的摩尔比为2.2:1-4:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述催化剂用量为叠氮化钠质量的0.1%-10%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述催化剂用量为叠氮化钠质量的0.5%-5%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，采用无水硫酸镁对有机相进行干燥。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中的热解温度为80℃-110℃。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（3）中的热解温度为100℃- 110℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，采用蒸馏法回收有机溶剂和过量酰氯化试剂；步骤（3）中，采用蒸馏法回收有机溶剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，采用减压蒸馏回收有机溶剂和过量酰氯化试剂；步骤（3）中，采用减压蒸馏回收有机溶剂。
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