CN115849518A - 过渡金属污水处理方法及过渡金属回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了过渡金属污水处理方法及过渡金属回收方法。一种过渡金属污水处理方法，包括以下步骤：在光照射、通电下，以包含光催化阳极的光催化***对过渡金属污水进行处理，并在光催化阳极表面沉积过渡金属；光催化阳极包括负载二氧化钛纳米棒阵列的导电玻璃。本发明的过渡金属污水处理方法可以用于过渡金属络合物破络，本发明进行过渡金属络合物的破络过程发生在阳极室，当光催化阳极在光照的情况下，产生具有强氧化性的光生空穴以及活性氧，将过渡金属络合物氧化以将有机基团和过渡金属分离，有机基团转化成无机物，从而实现对过渡金属络合物的去除，同时在光阳极完成过渡金属的沉积。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及过渡金属污水处理方法及过渡金属回收方法。
背景技术
镍具有机械强度高、耐腐蚀、延展性好、化学稳定性高等特点，电镀镍可在镀件的表面形成稳定的镀层，具有理想的防护效果，其结构紧密细致，抗腐蚀能力强，耐磨性质优良，在工业行业有广泛的应用。同时，在镍电镀行业的生产过程中往往需要大量使用络合剂，其废水中的重金属物质主要以络合态存在。相比于游离态重金属镍，络合态重金属镍与络合剂配体结合牢固，难以被传统的重金属处理技术，如碱沉淀、离子交换和吸附等技术有效去除。以Ni(Ⅱ)-EDTA为例，絮凝和离子交换仅能去除5％的金属络合物，而对于膜过滤和电渗析技术，仅能使污水得到浓缩，并不能真正实现Ni(Ⅱ)-EDTA的有效去除，还会产生高浓度金属络合物浓缩液等二次污染物。同时，由于具有较高的稳定性，金属镍络合物难以被土壤和沉积物截留，在水环境中较自由金属离子具有更高的迁移能力和长距离传输能力。水环境中过量的镍会影响植物的生长和发育，甚至导致植物的死亡；过量摄入含镍物质会导致镍中毒现象，可引发皮肤炎、呼吸道癌症及人体神经***退化等严重疾病。有研究表明，金属络合物可进一步提升重金属对生物细胞、细菌和植物的生物毒性。当镍络合物进入水环境后，由于其难生物降解和较高的稳定性，可长期存留在水环境中，并通过生物富集作用在食物链中累积和传递，从而对生态环境和人类的健康带来持续和深远的影响。因此，研发新型的镍络合物废水处理技术，实现镍络合废水的高效低耗处理和资源化，不仅具有科学研究价值，而且具有重大的环境意义。
发明内容
为了克服现有技术存在无法有效处理镍络合物废水的问题，本发明第一方面提供了一种过渡金属污水处理方法，本发明第二方面提供了一种过渡金属回收方法。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明第一方面提供了一种过渡金属污水处理方法，包括以下步骤：
在光照射、通电下，以包含光催化阳极的光催化***对过渡金属污水进行处理，并在光催化阳极表面沉积过渡金属；
所述光催化阳极包括负载二氧化钛纳米棒阵列的导电玻璃。
优选的，这种过渡金属污水处理方法中，导电玻璃包括FTO导电玻璃、ITO导电玻璃中的至少一种。
优选的，这种过渡金属污水处理方法中，光催化阳极的钛元素的负载量为12-20mg/cm2；进一步优选的，光催化阳极的钛元素的负载量为14-18mg/cm2。
优选的，这种过渡金属污水处理方法中，过渡金属污水含有镍、铜、锰、钴的游离金属离子和/或络合态金属离子中的至少一种。
本发明中，利用光催化阳极在光照的情况下，产生具有强氧化性的光生空穴，将阳极电解液中过渡金属如锰(Mn2+)离子、镍(Ni2+)离子、钴(Co2+)氧化到三价锰(Mn3+)或四价锰(Mn4+)、四价镍(Ni4+)、三价钴(Co3+)或四价钴(Co4+)形态，形成相应的含过渡金属氧化物并吸附在光催化阳极的表面，从而实现对过渡金属的选择性去除以及阳极表面过渡金属的富集。
优选的，这种过渡金属污水处理方法中，过渡金属污水的pH为7-12；进一步优选的，过渡金属污水的pH为8-9。
优选的，这种过渡金属污水处理方法中，络合态金属离子所结合的络合剂包括EDTA、磷酸盐、羟基羧酸盐、氨基羧酸盐中的至少一种；进一步优选的，络合态金属离子所结合的络合剂为EDTA。
优选的，这种过渡金属污水处理方法中，光照射采用紫外光；进一步优选的，光照射采用弱紫外光，弱紫外光的波长为320nm-400nm。
优选的，这种过渡金属污水处理方法中，通电采用直流电；直流电的电流密度为0.2mA/cm2-2.0mA/cm2。电流过小，污水中过渡金属络合物的破络效果不明显，过渡金属去除效果不佳，电流过大，虽也能达到较好的破络效果，但浪费电源。
优选的，这种过渡金属污水处理方法中，通电电解的时间为120-200min。
优选的，这种过渡金属污水处理方法中，光催化阳极的制备方法包括以下步骤：
将钛源溶液和导电玻璃至于反应容器内，进行水热反应，得到所述的光催化阳极。
优选的，这种光催化阳极制备方法中，导电玻璃在进行反应前经过清洗；清洗液可以是超纯水、丙酮、醇类或其任意组合的混合溶液，超声清洗的时间为10-30min。
优选的，这种光催化阳极制备方法中，钛源溶液为钛酸四丁酯溶液，钛酸四丁酯溶液的浓度为2-4mol/L；进一步优选的，钛酸四丁酯溶液的浓度为2.5-3.5mol/L；再进一步优选的，钛酸四丁酯溶液的浓度为2.8-3.1mol/L。
优选的，这种光催化阳极制备方法中，水热反应的时间为4-6h；进一步优选的，水热反应的时间为4.5-5.5h。
优选的，这种光催化阳极制备方法中，水热反应的温度为500-600℃；进一步优选的，水热反应的温度为520-580℃。
本发明第二方面提供了一种过渡金属回收方法，包括以下步骤：在上述过渡金属污水处理方法处理后，施加反向电流或取出光阳极置于酸溶液中，实现过渡金属的回收。
本发明的有益效果是：
本发明的过渡金属污水处理方法可以用于过渡金属络合物破络，本发明进行过渡金属络合物的破络过程发生在阳极室，当光催化阳极在光照的情况下，产生具有强氧化性的光生空穴以及活性氧，将过渡金属络合物氧化以将有机基团和过渡金属分离，有机基团转化成无机物，从而实现对过渡金属络合物的去除，同时在光阳极完成过渡金属的沉积。
本发明属于光电催化，可以达到节省电能的效果；而采用电辅助光催化，可以降低空穴复合率，强化光生空穴的生成过程，提高过渡金属离子处理效能。
本发明在进行高浓度镍离子去除或低浓度连续去除时，可以得到从阳极表面直接脱落的氧化镍，可以实现直接回收。
附图说明
图1为实施例的光催化***装置图。
图2为实施例1的光阳极扫描电镜图。
图3为实施例1的光阳极能谱分析图。
图4为实施例2的Ni(Ⅱ)-EDTA降解率趋势图。
附图1标记：
100-第一亚克力板，200-第一垫片，300-光阳极，400-第二垫片，500-阳极反应室，600-第三垫片，700-质子膜，800-第四垫片，900-阴极反应室，1000-第五垫片，1100-第二亚克力板。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
采用附图1所示的光催化***进行过渡金属污水处理，如图1所示，将整个反应器组装好，污水从阳极反应室500上方的小孔进入，阴极反应室900加入碳酸氢钠缓冲液，同时根据反应条件开启直流电、紫外光照，在反应时，在阳极反应室500上方的小孔进行连续取样，等反应结束之后，从阳极反应室500上方的小孔取出反应后的污水进行相关数据的检测。
实施例1
本实施例提供了FTO沉积TiO2纳米棒阵列(光阳极)的制备方法，具体包括以下步骤：
将FTO导电玻璃在超纯水、丙酮和异丙醇组成的混合溶液(溶液浓度无要求)中超声清洗20分钟，然后将超声清洗过的FTO导电玻璃置于盐酸、超纯水以及钛酸四丁酯(2.94mol/L)的混合溶液中，并放入聚四氟乙烯高压锅，并放入干燥箱中设置温度为550℃水热反应5小时，制得FTO沉积TiO2纳米棒阵列光阳极。
光阳极的扫描电镜图如图2所示，能谱分析图如图3所示。本实施例制备的光阳极用于以下实施例中。
实施例2
一种含Ni(Ⅱ)-EDTA污水的处理方法，具体过程为：
采用如图1所示的光催化***装置，以FTO沉积TiO2纳米棒阵列为光阳极，铂电极为阴极，5ppm的Ni-EDTA电解质，以384nm紫外光辐照光催化阳极并辅以2.8mA的直流电，用硫酸和氢氧化钠调整溶液pH为8.5，电解150min，Ni(Ⅱ)-EDTA降解率可达80％，阳离子沉积镍回收率可达40％。
本发明进行Ni2+离子回收发生在阳极反应室，当装置工作时，由于碱金属、碱土金属离子以及铁离子不能被光催化氧化，可以避免碱金属、碱土金属离子以及铁离子在电极的沉积，实现对Ni2+离子选择性回收。
本发明利用光催化阳极在光照的情况下，产生具有强氧化性的光生空穴，将阳极电解液中二价镍(Ni2+)离子氧化到三价镍(Ni3+)或四价镍(Ni4+)形态，形成相应的含镍氧化物并吸附在光催化阳极的表面，从而实现对金属镍的选择性去除以及阳极表面镍的富集。
实施例3
一种含Ni(Ⅱ)-EDTA污水的处理方法，具体过程为：
采用如图1所示的光催化***装置，以FTO沉积TiO2纳米棒阵列为光阳极，铂电极为阴极，5ppm的Ni(Ⅱ)-EDTA电解质，以384nm紫外光辐照光催化阳极并辅以0mA的直流电，用硫酸和氢氧化钠调整溶液pH为8.5，电解150min，Ni(Ⅱ)-EDTA降解率可达10％。
实施例4
一种含Ni(Ⅱ)-EDTA污水的处理方法，具体过程为：
采用如图1所示的光催化***装置，以FTO沉积TiO2纳米棒阵列为光阳极，铂电极为阴极，5ppm的Ni(Ⅱ)-EDTA电解质，以2.8mA的直流电，用硫酸和氢氧化钠调整溶液pH为8.5，电解150min，Ni(Ⅱ)-EDTA降解率为30％，阳离子沉积镍回收率可达10％。
实施例5
一种含镍离子污水的处理方法，具体过程为：
采用如图1所示的光催化***装置，以FTO沉积TiO2纳米棒阵列为光阳极，铂电极为阴极，10ppm的硝酸镍电解质，以384nm紫外光辐照光催化阳极并辅以2.1mA的直流电，用硫酸和氢氧化钠调整溶液pH为7，电解120min，镍离子去除率可达90％。
实施例6
一种含镍离子污水的处理方法，具体过程为：
采用如图1所示的光催化***装置，以FTO沉积TiO2纳米棒阵列为光阳极，铂电极为阴极，10ppm的硝酸镍电解质，以384nm紫外光辐照光催化阳极并辅以2.8mA的直流电，用硫酸和氢氧化钠调整溶液pH为7，电解150min，镍离子去除率可达92％。
实施例7
一种含镍离子污水的处理方法，具体过程为：
采用如图1所示的光催化***装置，以FTO沉积TiO2纳米棒阵列为光阳极，铂电极为阴极，10ppm的硝酸镍电解质，以384nm紫外光辐照光催化阳极并辅以1.4mA的直流电，用硫酸和氢氧化钠调整溶液pH为7，电解150min，镍离子去除率可达81％。
实施例8
一种镍离子的回收方法，具体过程为：
用上述实施例2附着的镍氧化物为光催化阳极，铂电极为阴极，硫酸钠为电解液，以384nm紫外光辐照光催化阳极并辅以-1mA的直流电，在1min后，附着在二氧化钛纳米棒阵列光阳极电解上的镍氧化物全部完成释放。
实施例9
一种镍离子的回收方法，具体过程为：
用上述实施例2反应后沉积有氧化镍的二氧化钛纳米棒阵列光阳极置于反应器中，加入0.1M的稀硫酸反应10min后，附着在二氧化钛纳米棒阵列光阳极电解上的镍氧化物全部完成释放，并完成回收。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种过渡金属污水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
在光照射、通电下，以包含光催化阳极的光催化***对过渡金属污水进行处理，并在光催化阳极表面沉积过渡金属；
所述光催化阳极包括负载二氧化钛纳米棒阵列的导电玻璃。
2.根据权利要求1所述的过渡金属污水处理方法，其特征在于，所述光催化阳极的钛元素的负载量为12-20mg/cm2。
3.根据权利要求1所述的过渡金属污水处理方法，其特征在于，所述过渡金属污水含有镍、铜、锰、钴的游离金属离子和/或络合态金属离子中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的过渡金属污水处理方法，其特征在于，所述过渡金属污水的pH为7-12。
5.根据权利要求3所述的过渡金属污水处理方法，其特征在于，所述络合态金属离子所结合的络合剂包括EDTA、磷酸盐、羟基羧酸盐、氨基羧酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的过渡金属污水处理方法，其特征在于，所述光照射采用紫外光。
7.根据权利要求1所述的过渡金属污水处理方法，其特征在于，所述通电采用直流电；所述直流电的电流密度为0.2mA/cm2-2.0mA/cm2。
8.根据权利要求1或2所述的过渡金属污水处理方法，其特征在于，所述光催化阳极的制备方法包括以下步骤：
将钛源溶液和导电玻璃至于反应容器内，进行水热反应，得到所述的光催化阳极。
9.根据权利要求8所述的过渡金属污水处理方法，其特征在于，所述水热反应的时间为4-6h。
10.一种过渡金属回收方法，其特征在于，包括以下步骤：在权利要求1至9任意一项所述的过渡金属污水处理方法处理后，施加反向电流或取出光阳极置于酸溶液中，实现过渡金属的回收。
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2022
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