CN115849327A - 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115849327A CN115849327A CN202211618903.7A CN202211618903A CN115849327A CN 115849327 A CN115849327 A CN 115849327A CN 202211618903 A CN202211618903 A CN 202211618903A CN 115849327 A CN115849327 A CN 115849327A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- source
- manganese
- iron
- phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims description 20
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 21
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 14
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims abstract description 4
- CUGMJFZCCDSABL-UHFFFAOYSA-N arsenic(3+);trisulfide Chemical compound [S-2].[S-2].[S-2].[As+3].[As+3] CUGMJFZCCDSABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M lithium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Li+].OP(O)([O-])=O SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000010902 jet-milling Methods 0.000 claims description 3
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- REKWWOFUJAJBCL-UHFFFAOYSA-L dilithium;hydrogen phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].OP([O-])([O-])=O REKWWOFUJAJBCL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L hydron;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Mn+2].OP([O-])([O-])=O CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- KAEAMHPPLLJBKF-UHFFFAOYSA-N iron(3+) sulfide Chemical compound [S-2].[S-2].[S-2].[Fe+3].[Fe+3] KAEAMHPPLLJBKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- HEJPGFRXUXOTGM-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triiodide Chemical compound [Fe+3].[I-].[I-].[I-] HEJPGFRXUXOTGM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);oxalate Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K tribromoiron Chemical compound Br[Fe](Br)Br FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- DOCYQLFVSIEPAG-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Fe].[Li] Chemical compound [Mn].[Fe].[Li] DOCYQLFVSIEPAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 4
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical group [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，涉及锂离子电池技术领域。本发明所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法包括如下步骤：(1)根据LiMnxFe1‑xPO4中锂、锰、铁、磷的化学计量比称取锂源、锰源、磷源和铁源，其中，0.1≤x≤0.8；(2)将所述锂源、锰源、磷源、铁源与还原剂混合，进行湿法研磨，随后干燥，得到粉料；所述还原剂含有在500～800℃下发生升华、且在此温度范围内具有还原性的还原剂A，还含有或不含碳源；(3)将所述粉料在保护气氛下升温至400～500℃，保温0.5～2h，随后升温至500～800℃，烧结5～12h，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。本发明所述磷酸锰铁锂正极材料具有较高的克容量。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术
磷酸铁锂作为一种广泛使用的锂电正极材料具有价格低廉、循环寿命长等优点。随着其广泛应用，其自身的缺陷也逐渐暴露，比如工作电压偏低、电池能量密度偏低等，满足不了人们对新能源汽车的续航要求。因此如何进一步提高其能量密度是磷酸铁锂材料改性的研究重点。
磷酸锰锂是一种具有有序橄榄石结构的材料，其理论比容量与磷酸铁锂相同，但放电平台高于磷酸铁锂，具有潜在的高能量密度的优势。并且具有高稳定性和安全性的特点。目前已有许多手段可以用于合成磷酸锰铁锂正极材料，比如溶胶凝胶法、液相法、高温固相法等。上述方法中多采用二价铁作为铁源，但是二价的铁源很不稳定，极易被氧化，在制备前驱体时易形成多价混合，影响铁源的化学计量比，在制备前驱体时就需要通入保护性气体并加入一定量的还原剂。CN102738465B在制备过程中直接用碳进行还原，避免了氢气、氨气或是其他混合性气体的使用。并且在烧结时同时加入碳源、还可以起到包覆的作用，使得制备过程和碳包覆一步完成。但是直接利用碳作为还原剂时，容易造成碳包覆过量，影响电池克容量。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，所述磷酸锰铁锂正极材料具有良好的导电性，并且以所述正极材料制备的电池具有较高的克容量。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)根据LiMnxFe1-xPO4中锂、锰、铁、磷的化学计量比称取锂源、锰源、磷源和铁源，其中，0.1≤x≤0.8；
(2)将所述锂源、锰源、磷源、铁源与还原剂混合，进行湿法研磨，随后干燥，得到粉料；所述还原剂含有在500～800℃下发生升华、且在此温度范围内具有还原性的还原剂A，还含有或不含碳源，所述铁源为三价铁；
(3)将所述粉料在保护气氛下升温至400～500℃，保温0.5～2h，随后升温至500～800℃，烧结5～12h，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。
本发明通过选用在500～800℃下发生升华，并且在此温度范围内具有还原性的物质作为还原剂，可以避免因用量过多导致在正极材料表面残留杂质，影响其导电性，降低电池的克容量。三价铁较稳定，不会影响产物的化学计量比。
优选地，所述还原剂A为硫化砷、硫化钼、硫中的至少一种。进一步优选地，所述还原剂A为硫化砷。硫化砷可以缓慢分解，产生还原性物质，保证反应过程中铁、锰价态的稳定和均一；硫化砷升温后转化为气态，可以使材料产生多孔结构，有利于其与电解液的接触，提高电化学性能；另外，少量砷的掺入能够提高正极材料的导电性；多余的硫化砷可通过控制温度直接去除，不会有杂质残留，该方法简单高效，克服了现有技术中使用碳作为还原剂容易导致克容量降低的问题。
优选地，所述碳源的物质的量为a，所述还原剂A的物质的量为b，所述铁的物质的量为c，(a+3b):c＝1:(1～1.5)；所述a:b＝(0～0.3):(0.3～0.5)。进一步优选的，a:b＝(0.1～0.3):(0.3～0.5)，选用碳和硫化砷两种成分作为还原剂可以大幅改善所述正极材料的导电性，碳和砷可以形成多重导电网络，对两者的用量及其与铁的配比作上述限定可以避免还原不完全的问题，同时还可以提高正极材料的克容量。
优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的至少一种；所述锰源为磷酸锰、草酸锰、碳酸锰、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的至少一种；所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的至少一种；所述铁源为氧化铁、硝酸铁、氯化铁、碘化铁、溴化铁、硫化铁、氢氧化铁中的至少一种。
优选地，步骤(2)中，所述湿法研磨方法为：在锂源、锰源、磷源、铁源、还原剂的混合物料中加水、乙醇或其混合物进行湿法研磨，待粉末粒径＜5μm后停止研磨；所述干燥的条件为：在50～65℃的真空下干燥5～12h。
优选地，步骤(3)中，以5～10℃/min的速率升温至400～500℃，以1～5℃/min的速率升温至500～800℃。
优选地，步骤(3)中，烧结完成后对产物进行气流粉碎，得到所述磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料的粒径D10≥0.4μm、D50：0.5～0.8μm、D90≤1μm。
此外，本发明还公开了一种由上述方法制备而成的磷酸锰铁锂正极材料。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明通过选用在600～800℃下升华并且具有还原性的物质作为还原剂，可以在磷酸锰铁锂正极材料的制备过程中稳定铁、锰的价态，并且制备的正极材料表面不会残留其他杂质；以所述正极材料制备的电池具有较高的克容量。
附图说明
图1为本发明所述磷酸锰铁锂正极材料的制备流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述磷酸锰铁锂正极材料的一种实施例，所述正极材料的制备流程如图1所示，具备制备方法如下：
(1)按LiMn0.2Fe0.8PO4中锂、锰、铁、磷元素的化学计量比称取0.05mol电池级碳酸锂、0.02mol分析纯碳酸锰、0.04mol分析纯氧化铁、0.1mol电池级磷酸氢二铵；
(2)将上述成分与0.04mol硫化砷在常温下加入去离子水和乙醇体积比为1:1的混合物中进行湿法研磨，固液体积比为1:3，待粉末粒径＜5μ粉后停止研磨，在60℃下真空干燥12h，得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末在保护性气氛下升温至400℃，升温速率为5℃/min，保温1h；随后升温至800℃，升温速率为5℃/min，烧结10h，得到粉末；
(4)对步骤(3)所述粉末进行气流粉碎，控制粒径D10≥0.4μm、D50:0.5～0.8μm、D90≤1μm，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。
实施例2
本发明所述磷酸锰铁锂正极材料的一种实施例，所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，将硫化砷替换为硫化钼。
实施例3
本发明所述磷酸锰铁锂正极材料的一种实施例，所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，将硫化砷替换为硫。
实施例4
本发明所述磷酸锰铁锂正极材料的一种实施例，所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)中，以碳和硫化砷的混合物替代硫化砷，碳、硫化砷、铁的物质的量之比为0.1:0.3:1。
实施例5
本发明所述磷酸锰铁锂正极材料的一种实施例，所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)中，以碳和硫化砷的混合物替代硫化砷，碳、硫化砷、铁的物质的量之比为1:5:16。
实施例6
本发明所述磷酸锰铁锂正极材料的一种实施例，所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)中，以碳和硫化砷的混合物替代硫化砷，碳、硫化砷、铁的物质的量之比为3:3:12。
实施例7
本发明所述磷酸锰铁锂正极材料的一种实施例，所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)中，以碳和硫化砷的混合物替代硫化砷，碳、硫化砷、铁的物质的量之比为0.4:0.2:1。
对比例1
一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，以柠檬酸替代硫化砷。
对比例2
一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，以碳替代硫化砷。
对实施例和对比例进行性能测试，测试方法如下，测试结果如表1所示。
将磷酸锰铁锂正极材料制成扣式电池并进行充放电循环性能测试，控制充放电电压范围为2.5～4.5V，充放电电流为0.1C，记录首次放电克容量。
表1
| 项目 | 克容量(mAh/g) |
| 实施例1 | 160.2 |
| 实施例2 | 157.3 |
| 实施例3 | 157.5 |
| 实施例4 | 162.9 |
| 实施例5 | 162.8 |
| 实施例6 | 163.1 |
| 实施例7 | 153.2 |
| 对比例1 | 148.2 |
| 对比例2 | 149.8 |
由表1可知，实施例1～7的克容量均可达到150mAh/g以上，该结果表明本发明所述磷酸锰铁锂正极材料有助于提高电池能量密度，适合应用于制备锂离子电池。对比例1～2中以碳源作为还原剂，克容量明显低于本发明。
对比实施例1～3的测试结果可以发现，选用硫化砷作为还原剂可以改善电池克容量。对比实施例1与实施例4～6的测试结果可以发现，选用碳和硫化砷两种成分作为还原剂可以协同提升电池的克容量。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)根据LiMnxFe1-xPO4中锂、锰、铁、磷的化学计量比称取锂源、锰源、磷源和铁源，其中，0.1≤x≤0.8；
(2)将所述锂源、锰源、磷源、铁源与还原剂混合，进行湿法研磨，随后干燥，得到粉料；所述还原剂含有在500～800℃下发生升华、且在此温度范围内具有还原性的还原剂A，还含有或不含碳源；
(3)将所述粉料在保护气氛下升温至400～500℃，保温0.5～2h，随后升温至500～800℃，烧结5～12h，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。
2.如权利要求1所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂A为硫化砷、硫化钼、硫中的至少一种。
3.如权利要求2所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂A为硫化砷。
4.如权利要求3所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源的物质的量为a，所述还原剂A的物质的量为b，所述铁的物质的量为c，(a+3b):c＝1:(1～1.5)；所述a:b＝(0～0.3):(0.3～0.5)。
5.如权利要求4所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述a:b＝(0.1～0.3):(0.3～0.5)。
6.如权利要求1所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的至少一种；所述锰源为磷酸锰、草酸锰、碳酸锰、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的至少一种；所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的至少一种；所述铁源为氧化铁、硝酸铁、氯化铁、碘化铁、溴化铁、硫化铁、氢氧化铁中的至少一种。
7.如权利要求1所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述湿法研磨方法为：在锂源、锰源、磷源、铁源、还原剂的混合物料中加水、乙醇或其混合物进行湿法研磨，待粉末粒径＜5μm后停止研磨；所述干燥的条件为：在50～65℃的真空下干燥5～12h。
8.如权利要求1所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，以5～10℃/min的速率升温至400～500℃，以1～5℃/min的速率升温至500～800℃。
9.如权利要求1所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，烧结完成后对产物进行气流粉碎，得到所述磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料的粒径D10≥0.4μm、D50：0.5～0.8μm、D90≤1μm。
10.一种磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，由如权利要求1～9任一项所述方法制备而成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211618903.7A CN115849327A (zh) | 2022-12-13 | 2022-12-13 | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211618903.7A CN115849327A (zh) | 2022-12-13 | 2022-12-13 | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115849327A true CN115849327A (zh) | 2023-03-28 |
Family
ID=85673442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211618903.7A Pending CN115849327A (zh) | 2022-12-13 | 2022-12-13 | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115849327A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6200704B1 (en) * | 1998-09-01 | 2001-03-13 | Polyplus Battery Company, Inc. | High capacity/high discharge rate rechargeable positive electrode |
| CN102738465A (zh) * | 2012-07-20 | 2012-10-17 | 重庆大学 | 一种磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法 |
| WO2021179794A1 (zh) * | 2020-03-10 | 2021-09-16 | 中国科学院物理研究所 | 补锂材料及其制备方法和应用 |
| CN113620344A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-11-09 | 松山湖材料实验室 | 用于预锂化的化合物及其制备方法、正极预锂化材料及其制备方法、锂电池 |
| CN114665058A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-06-24 | 盐城工学院 | 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的制备方法 |
-
2022
- 2022-12-13 CN CN202211618903.7A patent/CN115849327A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6200704B1 (en) * | 1998-09-01 | 2001-03-13 | Polyplus Battery Company, Inc. | High capacity/high discharge rate rechargeable positive electrode |
| CN102738465A (zh) * | 2012-07-20 | 2012-10-17 | 重庆大学 | 一种磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法 |
| WO2021179794A1 (zh) * | 2020-03-10 | 2021-09-16 | 中国科学院物理研究所 | 补锂材料及其制备方法和应用 |
| CN113620344A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-11-09 | 松山湖材料实验室 | 用于预锂化的化合物及其制备方法、正极预锂化材料及其制备方法、锂电池 |
| CN114665058A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-06-24 | 盐城工学院 | 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112768673B (zh) | 一种Na4Fe3-x(PO4)2P2O7/C钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| EP3319152A1 (en) | Doped conductive oxide and improved electrochemical energy storage device polar plate based on same | |
| CN101348243A (zh) | 一种磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法 | |
| CN112635748B (zh) | 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 | |
| CN101150191A (zh) | 锂离子二次电池正极材料镧或锕掺杂型磷酸铁锂及其制备方法 | |
| CN109786681B (zh) | 一种具有导电性复合包覆层的锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| WO2022198843A1 (zh) | 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法 | |
| CN115050957B (zh) | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 | |
| CN111668448B (zh) | 一种磷酸铁锂改性复合材料及其制备方法 | |
| CN106450239B (zh) | 一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法与锂离子电池 | |
| CN111370689B (zh) | 一种钌、铝共掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN117525391A (zh) | 一种钠离子电池聚阴离子正极材料及其制备方法 | |
| CN113745504A (zh) | 一种铌钨钛氧化物负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN112786859A (zh) | 一种钽掺杂/多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂材料的制备方法 | |
| CN116986572A (zh) | 一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与锂离子电池 | |
| WO2023185548A1 (zh) | 一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN109817968A (zh) | 经表面包覆的镍锰酸锂颗粒及其制造方法 | |
| CN113979420A (zh) | 一种掺杂铝的高压实长循环磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN115849327A (zh) | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法 | |
| CN114436234B (zh) | 一种使用FePO4/C复合材料制备的磷酸铁锂材料及其制备方法 | |
| CN115353085B (zh) | 一种含补锂剂的磷酸铁锂复合材料及其制备方法、应用和含其的电池 | |
| CN116960321A (zh) | 掺杂磷酸铁锂及其制备方法、正极材料、正极片、锂电池 | |
| CN116404155A (zh) | 改性磷酸铁锂正极材料、其制备方法及应用 | |
| CN115810744A (zh) | 一种双包覆型正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN117682493A (zh) | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |