CN115845638A - 一种用于膜蒸馏的改性聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法 - Google Patents

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林馨平
王国栋
严晓菊
杨程煜
姚承志
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Abstract

本发明公开了一种用于膜蒸馏的改性聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法,所述复合膜包括三层,基底层为聚偏氟乙烯,中间层为聚二甲基硅氧烷,顶层为纳米材料C60,纳米材料C60在聚偏氟乙烯表面形成微纳米结构;其制备方法包括以下步骤:(1)将预聚体和固化剂加入有机溶剂中,得到PDMS溶液;将C60加入有机溶剂中,得到C60分散液;(2)将聚偏氟乙烯膜浸渍于PDMS溶液中;(3)将C60分散液抽滤至步骤(2)处理过的聚偏氟乙烯膜上;(4)恒温固化;采用C60作为疏水性纳米材料与低表面能物质PDMS协同对PVDF膜进行改性,显著提升了PVDF膜在膜蒸馏处理高盐废水时的抗润湿能力和抗污染能力。

Description

一种用于膜蒸馏的改性聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于膜蒸馏的聚偏氟乙烯膜,特别涉及一种用于膜蒸馏的改性聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法。
背景技术
随着世界人口的增加,全球淡水资源消耗量也呈快速增长的趋势。工业化、城镇化的高速发展产生了大量的生产、生活废水。若能将这些废水回收再利用,对于现在用水短缺的局面有着重要意义。膜蒸馏技术(MD)采用疏水膜材料为分离介质,以饱和蒸气压差作为推动力的分离过程,是一种可以采用低级热能进行料液浓缩和水回用的膜过程。此项技术能够广泛适用于海水淡化、苦咸水淡化、工业废水的处理,并得到高品质淡水,同时也能在果汁浓缩、糖液浓缩等对温度控制有着较高要求的领域上有着较好的效果。膜蒸馏可以利用太阳能、地热、工厂余热等低品质的热能。虽然能耗很低,但是膜蒸馏分离技术却并没有被大规模应用,最主要的原因是其主要采用疏水性的多孔膜,易结垢的离子在浓缩过程中达到饱和点析出并在膜表面及内部生长,进入膜孔的有机物、无机物使得膜变得亲水。膜蒸馏用膜作为一层物理气液屏障,只允许气体分子通过,正因为如此,膜蒸馏对膜的要求很高,若所用膜疏水性不强,则很快会被润湿、结垢,是制约着膜蒸馏技术工业化应用的关键问题。
发明内容
发明目的:本发明的第一目的是提供一种提高抗润湿性能的用于膜蒸馏的改性聚偏氟乙烯复合膜;本发明的第二目的是提供所述的改性聚偏氟乙烯复合膜的制备方法。
技术方案:本发明所述的用于膜蒸馏的改性聚偏氟乙烯复合膜,所述复合膜包括三层,基底层为聚偏氟乙烯,中间层为聚二甲基硅氧烷(PDMS),顶层为纳米材料C60,纳米材料C60在聚偏氟乙烯表面形成微纳米结构。
所述复合膜的水接触角为135°~150°。
优选的,所述C60的膜面负载量0.63mg/cm2~0.94mg/cm2。使用C60膜面负载量过小,则无法在PVDF膜上建立粗糙结构;若使用C60膜面负载量过大,则会使得C60在PVDF膜表面团聚,降低膜通量。
本发明所述的改性聚偏氟乙烯复合膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将预聚体和固化剂加入有机溶剂中溶解得到PDMS溶液;将C60加入有机溶剂中,制备得到C60分散液;
(2)将聚偏氟乙烯膜浸渍于步骤(1)中得到的PDMS溶液中;
(3)将步骤(1)中制备的C60分散液抽滤至步骤(2)处理过的聚偏氟乙烯膜上;
(4)将步骤(3)中处理过的膜恒温固化,得到所述改性聚偏氟乙烯复合膜。
PDMS溶液由预聚体、固化剂和溶剂组成,PDMS由预聚体和固化剂按比例组成。
优选的,所述PDMS溶液中溶剂为正庚烷。
优选的,所述预聚体为聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷,在PDMS溶液中浓度为2.1~3wt%,分子量为118.28。
优选的,所述固化剂为聚二甲基-甲基氢硅氧烷,在PDMS溶液中浓度为0.21~0.3wt%,分子量为279.16。
优选的,所述固化温度为60~80℃,固化时间为10~14h。
优选的,所述C60分散液中溶剂为乙醇,C60的浓度为0.33~0.5mg/mL。
优选的,步骤(2)中,所述浸渍时间为8~12秒。
发明机理:提高膜的疏水性能够提高膜的抗润湿能力,根据Wenzel模型得知,粗糙表面对材料表面疏水性具有重要影响,粗糙度增加了复合材料界面的面积。因此,它放大了内在疏水性的影响,这表明增加表面粗糙度可以使得疏水膜表面更加疏水。
C60是一种疏水性纳米材料,沉积在膜表面能够形成微纳米结构,可以增加膜表面粗糙度,适用于提高膜的粗糙度和疏水性。聚二甲基硅氧烷(PDMS)的作用为,一方面,PDMS是一种低表面能物质,具有较强的疏水性;另一方面,PDMS作为粘合剂将C60纳米材料固定在膜表面,C60能够在PDMS上构建微纳米结构,提高粗糙度,使膜表面更加疏水,更加抗润湿。C60与PDMS协同改性的PVDF膜能够起到抗盐结垢、抗润湿的作用。
有益效果:与现有技术相比,本发明具有如下显著优点:(1)本发明采用C60作为疏水性纳米材料与低表面能物质PDMS协同对PVDF膜进行改性,显著提升了PVDF膜在膜蒸馏处理高盐废水时的抗润湿能力,相比于未改性PVDF膜及单独用PDMS改性的PVDF膜大大延长了使用时间;(2)该制备方法过程中,反应条件温和,成本低廉,具有良好的工业生产和应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的C60改性聚偏氟乙烯复合膜断面的电镜图;
图2为实施例1制得的C60改性聚偏氟乙烯复合膜水接触角测试图;
图3为本发明中实施例1、实施例2、对比例1及对比例2的处理高盐度废水过程中膜通量对比结果;
图4为本发明中实施例1、实施例2、对比例1及对比例2的处理高盐度废水过程中的冷水侧电导率对比结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本发明的用于膜蒸馏的改性聚偏氟乙烯复合膜,其制备方法包括以下步骤:
(1)倾倒30ml正庚烷试剂(密度0.71g/cm3),在正庚烷试剂中加入0.45g预聚体(聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷,分子量118.28)和0.045g固化剂(聚二甲基-甲基氢硅氧烷,分子量279.16),将得到的溶液放入超声仪器中10分钟,得到均匀的PDMS溶液;称量0.01gC60,溶解于30ml乙醇(密度0.789g/cm3)溶液中,并用超声仪器超声30分钟,使C60在乙醇溶液中分散均匀得到C60分散液;
(2)将圆形15.9cm2聚偏氟乙烯膜浸没在PDMS溶液中,常温下浸渍10秒钟,后取出备用;
(3)将C60分散液抽滤至步骤(2)处理过的基膜上,C60的膜面负载量0.63mg/cm2
(4)将步骤(3)处理后的膜在70℃的烘箱中恒温加热固化12h。
纳米级C60购置于南京先丰纳米材料科技有限公司;氯化钠、氯化钙、碳酸钠、氯化镁购置于阿拉丁化学试剂;聚偏氟乙烯膜购置于上海新亚净化材料厂;PDMS购置于美国道康宁有限公司。
实施例2
本发明的用于膜蒸馏的改性聚偏氟乙烯复合膜,其制备方法包括以下步骤:
(1)倾倒30ml正庚烷试剂(密度0.71g/cm3),在正庚烷试剂中加入0.45g预聚体(聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷,分子量118.28)和0.045g固化剂(聚二甲基-甲基氢硅氧烷,分子量279.16),将得到的溶液放入超声仪器中10分钟,得到均匀的PDMS溶液;称量0.015gC60,溶解于30ml乙醇溶液中,并用超声仪器超声30分钟,使C60在乙醇溶液中分散均匀得到C60分散液;
(2)将圆形15.9cm2聚偏氟乙烯膜浸没在PDMS溶液中,常温下浸渍10秒钟,后取出备用;
(3)将C60分散液抽滤至步骤(2)处理过的基膜上,C60的膜面负载量0.94mg/cm2
(4)将步骤(3)处理后的膜在70℃的烘箱中恒温加热固化12h。
对比例1
采用聚偏氟乙烯膜,不做任何处理。
对比例2
在实施例1的基础上,不加入C60,其余条件不变。
结构表征
实施例1制备的改性聚偏氟乙烯复合膜断面的电镜图如图1所示,由图可得,C60纳米颗粒成功粘在PVDF膜表面,覆盖上去的C60纳米颗粒使得PVDF膜更加粗糙。
性能测试
(1)膜水接触角测试
测试方法:水接触角测量仪使用悬滴法测量。
实施例1和实施例2制备的改性聚偏氟乙烯复合膜的水接触角分别为143.4°、142.9°。
(2)脱盐性能进行评估
评价本发明所制备的复合膜的膜蒸馏性能的重要参数主要有两个:对盐的截流率和溶剂的渗透通量。其中,对盐的截留率定义为:
Figure BDA0003961445680000041
其中,Cp表示透过液浓度,Cf表示进料液浓度。
渗透通量的定义为:单位时间内透过单位膜面积的液体的质量,其单位为Kg·m-2·h-1,公式为:
Figure BDA0003961445680000042
/>
其中,M表示透过的溶液的质量,单位为kg;A表示有效膜面积,单位为m2;t表示时间,单位为h。
测试方法:使用配置的盐溶液进行膜蒸馏测试(4.44wt%NaCl、0.19wt%CaCl2、0.93wt%Na2CO3、1.85wt%MgCl2),其中冷侧温度为11℃,热侧盐溶液温度为70℃,运行24小时膜蒸馏,膜通量和膜出水电导率的测试结果如图3和图4所示。
如图3所示,在运行24小时膜蒸馏过程中,对比例1未改性聚偏氟乙烯膜出水电导率持续上升,运行至24小时已升至2906μs/cm,说明原聚偏氟乙烯膜出现了严重的膜润湿现象;对比例2仅PDMS改性聚偏氟乙烯膜运行至24小时电导率升至298μs/cm,说明PDMS改性膜具有一定的抗润湿效果,但效果比较有限;实施例1和实施例2制备的改性聚偏氟乙烯复合膜运行24小时电导率一直维持在30μs/cm以下,说明聚偏氟乙烯膜经过纳米材料C60和PDMS协同改性后,大大提高了抗润湿能力。
如图4所示,在运行24小时膜蒸馏过程中,实施例1和实施例2制备的改性聚偏氟乙烯复合膜的脱盐率一直保持在99.9%以上,高于对比例1的未改性的聚偏氟乙烯膜及对比例2的仅PDMS改性的聚偏氟乙烯膜,说明经过C60和PDMS协同改性的聚偏氟乙烯膜的抗污染能力也有一定的提升。

Claims (9)

1.一种用于膜蒸馏的改性聚偏氟乙烯复合膜,其特征在于,所述复合膜包括三层,基底层为聚偏氟乙烯,中间层为聚二甲基硅氧烷,顶层为纳米材料C60,纳米材料C60在聚偏氟乙烯表面形成微纳米结构。
2.根据权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯复合膜,其特征在于,所述复合膜的水接触角为135°~150°。
3.根据权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯复合膜,其特征在于,所述C60的膜面负载量0.63mg/cm2~0.94mg/cm2
4.一种权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯复合膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将预聚体和固化剂加入有机溶剂中溶解得到PDMS溶液;将C60加入有机溶剂中,制备得到C60分散液;
(2)将聚偏氟乙烯膜浸渍于步骤(1)中得到的PDMS溶液中;
(3)将步骤(1)中制备的C60分散液抽滤至步骤(2)处理过的聚偏氟乙烯膜上;
(4)将步骤(3)中处理过的膜恒温固化,得到所述改性聚偏氟乙烯复合膜。
5.根据权利要求4所述的改性聚偏氟乙烯复合膜的制备方法,其特征在于,所述PDMS溶液中溶剂为正庚烷,预聚体为聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷,浓度为2.1~3wt%。
6.根据权利要求4所述的改性聚偏氟乙烯复合膜的制备方法,其特征在于,所述固化温度为60~80℃,固化时间为10~14h。
7.根据权利要求4所述的改性聚偏氟乙烯复合膜的制备方法,其特征在于,所述C60分散液中溶剂为乙醇,C60的浓度为0.33~0.5mg/mL。
8.根据权利要求4所述的改性聚偏氟乙烯复合膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述浸渍时间为8~12秒。
9.根据权利要求4所述的改性聚偏氟乙烯复合膜的制备方法,其特征在于,所述固化剂为聚二甲基-甲基氢硅氧烷,PDMS溶液中固化剂浓度为0.21~0.3wt%。
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