CN1158422A - 涂敷三苯甲酰基纤维素酯高效液相色谱手性填料 - Google Patents

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王来来
高平
吕士杰
李树本
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Abstract

高效液相色谱手性填料，由涂敷三苯甲酰基纤维素酯于大孔硅胶上形成。三苯甲酰基纤维素酯通过匀相催化反应制备，以4-二甲基氨基吡啶做催化剂，大孔硅胶平均粒度6μm，比表面积67m2/g，经硅烷化预处理后，比表面积40-56m2/g，元素分析结果：C1.24％-2.10％，H0.24％-0.32％，N0.30％-0.40％。涂敷量4.5％-16.0％。对4-十六碳烷氧基(1′-溴)正壬基苯和降冰片烯乙酯对映异构体进行色谱分离。

Description

涂敷三苯甲酰基纤维素酯高效液相色谱手性填料
本发明为一种高效液相色谱手性填料，可用于分离对映异构体。具体地讲，本发明叙述了一种液相色谱手性填料用于分离4-十六碳烷氧基-(1′-溴)正壬基苯和降冰片烯乙酯对映异构体。
目前国外专利申请涂敷三苯甲酰基纤维素酯高效液相色谱手性填料(EP147.804)，由平均粒度10μm，比表面积20m2/g的大孔硅珠做担体，三苯甲酰基纤维素酯由苯甲酰氯和纤维素反应制备，反应所用混合溶剂为N.N-二甲基乙酰胺、氯化锂和吡啶(15∶15∶7)。上述液相色谱手性填料分离了许多对映异构体。
本发明的目的在于克服现有的技术局限，而提供一种液相色谱手性填料用于不对称合成产物4-十六碳烷氧基-(1′-溴)正壬基苯和不对称催化反应产物降冰片烯乙酯对映异构体的色谱分离。
本发明的目的通过以下措施来实现：
本发明所述的三苯甲酰基纤维素酯(TBC)通过微晶纤维素与苯甲酰氯反应制备，所用混合溶剂是干燥吡啶和三乙胺，所用催化剂是4-二甲基氨基吡啶，苯甲酰氯的加入量必须超过化学计量值。
本发明所述的手性填料担体经硅烷化预处理，所用硅烷化试剂是氨基丙基三乙氧基硅烷，所用溶剂是干燥甲苯，通过在温度110℃共沸脱水预处理过程，这样能使大孔硅胶表面羟基较彻底地与硅烷化试剂反应。
本发明所述的手性填料为涂敷型，所用手性固定相为三苯甲酰基纤维素酯，涂敷时采用的溶剂是三氯甲烷，涂敷过程分三次进行，这样能使三苯甲酰基纤维素酯在担体表面分布均匀。
4-二甲基氨基吡啶是一种强酰化催化剂。本发明所述的4-二甲基氨基吡啶在加入微晶纤维素，苯甲酰氯、干燥吡啶和三乙胺混合溶液中时，溶液变红色，随着反应程度的加深，溶液变深棕色。
干燥吡啶和三乙胺是微晶纤维素与苯甲酰氯反应的较好的混合溶剂，在本发明所述的4-二甲基氨基吡啶催化剂作用下，微晶纤维素中每一个葡萄糖残基中的三个羟基完全与苯甲酰氯反应。
本发明三苯甲酰基纤维素酯的制备、大孔硅胶的硅烷化预处理和涂敷方法是这样实现的：
1.三苯甲酰基纤维素酯的制备。10g微晶纤维素置于250ml三颈烧瓶中，加入100ml干燥吡啶和40ml干燥三乙胺，机械搅拌下加入0.2g4-二甲基氨基吡啶，滴加35ml苯甲酰氯，继续搅拌，缓慢升温至40-50℃，待加完苯甲酰氯后升温至110℃，回流12小时。上述过程均在氮气保护下进行。然后用500ml无水甲醇处理反应混合物，G2砂芯漏斗过滤，固体物重复溶解和沉降过程一次。制得的亮棕色粉末在100℃真空干燥48小时，称重25.6g。[α]25 D＝+31°(C.1，CHCl3)。
2.大孔硅胶的硅烷化预处理。将10g大孔硅胶置于100ml圆底烧瓶中，100℃真空干燥6小时，加入50ml干燥甲苯，15ml氨基丙基三乙氧基硅烷，在110℃共沸脱水5小时后，用G5砂芯漏斗过滤，甲苯和无水甲醇洗涤数次，置于50ml圆底烧瓶中，60℃真空干燥10小时。元素分析结果：C.1.24％，H.0.32％，N.0.40％。
3.涂敷三苯甲酰基纤维素酯在硅烷化大孔硅胶上。1.10g三苯甲酰基纤维素酯溶在30ml三氯甲烷中，静置过液。取此溶液10ml加入6g硅烷化硅胶中，电磁搅拌，水浴温度60℃缓慢蒸除溶剂；重复上述过程一次；最后10ml溶液被加到已经涂敷二次的硅烷化硅胶中，加入20ml正己烷，水浴温度75℃缓慢蒸除溶剂，制得的手性填料在50℃真空干燥24小时。
本手性填料的特点如下：
1.所用大孔硅胶担体经过氨基丙基三乙氧基试剂硅烷化预处理。大孔硅胶平均粒度6μm，比表面积67m2/g，预处理后比表面积40-56m2/g.元素分析结果：C.1.2％-2.10％，H.0.24％-0.32％，N.0.30％-0.40％。
2.该手性固定相在大孔硅胶上涂敷三苯甲酰基纤维素酯，涂敷量为4.5-16.0％，在此范围内，填料表面手性固定相分布均匀，并具有分离对映异构体能力。
按照上述制备方法获得的手性填料湿法装柱，对映异构体的高效液相色谱分离是这样实现的：实施例1：4-十六碳烷氧基-(1′-溴)正壬基苯对映异构体的高效液相色谱分离。色谱条件：洗脱液，正己烷/异丙醇(V/V，90∶10)流速，0.5ml/min，柱温，21℃色谱柱，150×4.6I.D.mm实施例2：降冰片烯乙酯对映异构体的高效液相色谱分离。色谱条件：洗脱液，正己烷/异丙醇(V/V，90∶10)流速，0.5ml/min，柱温，21℃，色谱柱，250×4.6I.D.mm
图1为实施例1中的4-十六碳烷氧基-(1′-溴)正壬基苯对映异构体的高效液相色谱分离的色谱图。图中(+)峰为(+)-4-十六碳烷氧基-(1′-溴)正壬基苯，(-)峰为(-)-4-十六碳烷氧基-(1′-溴)正壬基苯。
图2为实施例2中的降冰片烯乙酯对映异构体的高效液相色谱分离的色谱图。图中(+)峰为(+)-降冰片烯乙酯，(-)峰为(-)-降冰片烯乙酯。

Claims (4)

1、一种高效液相色谱手性填料，由涂敷三苯甲酰基纤维素酯于大孔硅胶上形成，其特征是对4-十六碳烷氧基-(1′-溴)正壬基苯和降冰片烯乙酯对映异构体进行液相色谱分离。
2、如权利要求1所述的手性填料，其特征是三苯甲酰基纤维素酯通过匀相催化反应制备，以4-二甲基氨基吡啶做催化剂。
3、如权利要求1所述的手性填料，其特征是大孔硅胶平均粒度6μm，比表面积67m2/g，经氨基丙基三乙氧基硅烷预处理后元素分析结果：C 1.24％-2.10％，H 0.24％-0.32％，N 0.30％-0.40％，比表面积40-56m2/g。
4、如权利要求1所述的手性填料，其特征是三苯甲酰基纤维素酯的涂敷量4.5％-16.0％。湿法装填液相色谱柱(250×4.6I.D.mm和150×4.6I.D.mm)。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102423699A (zh) * 2011-09-02 2012-04-25 武汉工程大学 一种涂覆型多糖类手性固定相的制备方法
CN102516400A (zh) * 2011-12-05 2012-06-27 聊城大学 一种介孔二氧化硅基纤维素键合手性固定相的制备方法

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