CN115836414A - 用于锂电池快速充电的离子导电涂层的原子层沉积法 - Google Patents

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K-H·陈
E·卡茲亚克
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Abstract

公开了一种制备电化学装置的离子导电层的方法。在电极材料颗粒或压延后的电极上涂覆薄膜。该涂层可以是通过原子层沉积法沉积的硼酸锂‑碳酸锂薄膜。一个示例性的方法包括以下步骤：(a)将包含电极材料的基体暴露于含锂前体中，然后暴露于含氧前体中；以及(b)将该基体暴露于含硼前体中，然后暴露于含氧前体中。

Description

用于锂电池快速充电的离子导电涂层的原子层沉积法
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年5月29日提交的美国专利申请第63/032,205号的优先权。
关于联邦资助研究的说明
本发明在美国能源部授予的DE-EE0008362的政府支持下完成。政府享有本发明的某些权利。
发明领域
本发明涉及电化学装置，如锂电池电极、薄膜锂电池，以及包括这些电极的锂电池。
背景技术
锂离子电池(LIBs)的快速充电能力对于电动汽车(EVs)的广泛商业化是至关重要的。限制目前技术的LIB的快速充电能力的主要因素之一是在充电过程中石墨电极上金属锂的析出(plating out)趋势。这一现象导致电池容量迅速下降，电解液的消耗(电池干涸(cell drying))，以及枝晶穿透分隔膜造成短路的可能性。
原子层沉积(ALD)是一种制造保形薄膜作为薄膜电池中的独立电解质或作为块状电池的界面层的具有前途的方法。ALD是一种依靠一连串的自限性表面反应来通过非视线(non-line-of-sight)逐层方法生长保形薄膜的气相沉积方法。该方法可以在复杂的几何形状上实现成分和厚度的数字可调性，而传统的薄膜沉积技术则无法做到这一点。此外，许多ALD方法可以在相对较低的温度(通常为25℃-250℃)下进行，这有利于对多种不能承受更苛刻条件的基体材料进行涂覆。空间原子层沉积(SALD)的最新进展表明，ALD速度的明显加快和成本的降低与高产能的生产(包括卷对卷工艺)相适应。出于这些原因，许多报告已经研究了使用ALD制造材料用于能源设备，包括多种电池设备。
继关于锂离子电池中的ALD界面相的开创性工作之后，在过去的5年中，一些研究调查了作为固体电解质的ALD薄膜。具体地，ALD电解质对于用于三维(3D)电池结构、多孔电极涂层、封装等的电化学存储***都是具有前景的。这些研究已经制造出了一系列具有广泛的离子传导性(10-10至6x10-7S/cm)的氧化物、磷酸盐/酯和硫化物材料。据报道，ALD薄膜中离子电导率最高的是LiPON薄膜(固态电池3.7x10-7S/cm或液体电池6.6x10-7S/cm)。这些材料已被用于制造薄膜电池，并在高电压***的应用中显示出良好的电化学稳定性。ALDLiPON薄膜的一个潜在限制是其离子导电性仍然落后于溅射的LiPON(2x10-6S/cm)，并且远远落后于块状固态电解质(10-4至10-2S/cm)。由于这个原因，具有更高的离子电导率而又能保持广泛的电化学稳定性窗口的材料是社会各界非常感兴趣的。
先前的成果已经阐述了用于五元氧化物(pentenary oxide)材料Al掺杂的Li7La3Zr2O12(最有前景的块状固体电解质之一)的ALD方法。不幸的是，非晶态沉积薄膜的离子电导率相对较低(约10-8S/cm)，而且退火过程中的形态演变使其在电池中的应用具有挑战性。因此，不需要高温退火就能表现出高离子电导率的ALD薄膜是优选的。在这方面，非晶态/玻璃态电解质特别有吸引力，因为在许多晶体材料中的晶界电阻和晶间金属锂的扩散有不利的影响。
因此需要的是在充电过程中减少石墨电极上金属锂的析出趋势的改进的锂离子电池的制造方法。
发明概述
本发明提供了一种在充电过程中减少石墨电极上金属锂的析出趋势的改进的锂离子电池的制造方法。在石墨颗粒或压延后的电极上施加表面涂层。该涂层可以是通过原子层沉积法(ALD)沉积的硼酸锂-碳酸锂(LBCO)薄膜。由于ALD依赖于自限性反应，并且不是视线(line-of-sight)的，因此这种薄膜可以保形地涂覆在石墨颗粒上。
此前，这种薄膜已被证明表现出高于2x10-6S/cm的离子传导率和优秀的电化学稳定性。在固态电池上沉积这种薄膜作为界面层或独立的固态电解质的***和方法在美国专利申请公开号2020/0028208中有进一步的详细论述，该专利申请通过引用其全部内容纳入本文用于所有目的。本发明通过将LBCO ALD薄膜施加于石墨电极，在容量衰减最小的情况下使高负载(>3mAh/cm2)电极在15分钟内快速充电，显示出对基于液体电解质的锂离子电池性能的巨大改进。所使用的薄膜也比美国专利申请公开号2020/0028208中提出的薄膜更薄。
本公开提供了使用ALD形成电化学装置的方法。在一个方面，使用ALD生产Li3BO3-Li2CO3(LBCO)薄膜。ALD LBCO薄膜的生长在一定的沉积温度范围内是自限性和线性的。这种薄膜显示了通过沉积条件和后处理来调整薄膜的结构和性能的能力。实现了比先前报道的任何ALD薄膜更高的离子传导率(室温下>10-6S/cm)和＞0.9999的离子转移数，并且这种薄膜在与液体电解质电池相关的宽电位范围内是稳定的。
在一方面，本公开提供了一种制造用于电化学装置的薄膜的方法。该方法包括以下步骤：(a)将基体暴露于含锂前体中，然后暴露于含氧前体中；以及(b)将该基体暴露于含硼前体中，然后暴露于含氧前体中，由此形成薄膜。
在该方法中，电化学装置可以是阴极或阳极。
在该方法中，薄膜可包含硼、碳、氧和锂。
在该方法中，步骤(a)可以在第一子循环内连续重复1至10次，和/或步骤(b)可以在第二子循环内连续重复1至10次。在该方法中，第一子循环和第二子循环可以在超级循环中重复1至5000次。
在该方法中，含锂前体可包含烃氧化锂。在该方法的另一个实施方式中，含锂前体可包含叔丁醇锂。含锂前体可选自下组：叔丁醇锂、四甲基庚二酮酸锂、六甲基二硅氮化锂及其混合物。
在该方法中，含硼前体可包含烃氧化硼。在该方法中，含硼前体可包含硼酸三异丙酯。含硼前体可选自下组：硼酸三异丙酯、三溴化硼、三氯化硼、三乙基硼、三(乙基-甲氨基)硼烷、三氯环硼氮烷、三(二甲氨基)硼烷、硼酸三甲酯、四氟化二硼及其混合物。
在该方法中，含氧前体选自下组：臭氧、水、氧等离子体、氢氧化铵、氧气及其混合物。在该方法的一个形式中，含氧前体包含臭氧。
在该方法中，含锂前体、含硼前体和含氧前体可处于气态。
在该方法中，薄膜可以具有0.1-50纳米的厚度。
在该方法中，薄膜可具有大于1.0×10-7S/cm的离子传导率。此外，在该方法中，薄膜在相对于金属锂的0-6伏范围内可以具有大于0.9999的离子迁移数。
在该方法中，步骤(a)和步骤(b)可以在50℃至280℃的温度下进行。在该方法的另一个实施方式中，步骤(a)和步骤(b)可以在200℃至220℃的温度下发生。此外，在该方法中，步骤(a)和步骤(b)在臭氧存在下进行。在一个实施方式中，步骤(a)可以在步骤(b)之前进行，在另一个实施方式中，步骤(b)可以在步骤(a)之前进行。
在该方法中，在步骤(a)和步骤(b)之后，可以在100℃至500℃的温度下对薄膜进行退火。
本公开还提供了一种通过上述方法的任何实施方式形成的薄膜。
在另一方面，本公开提供了一种制造电化学装置的方法。该方法包括以下步骤：(a)将基体暴露于含锂前体中，然后暴露于含氧前体中；以及(b)将该基体暴露于含硼前体中，然后暴露于含氧前体中，其中可以在基体上形成薄膜，并且其中该基体可以选自阳极或阴极。
在该方法的另一个实施方式中，基体可以是阳极。在该方法中，阳极可包含选自下组的材料：金属锂、金属镁、金属钠、金属锌、石墨、钛酸锂、硬碳、锡/钴合金、硅、硅-碳复合材料、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物和过渡金属磷化物、软碳及其混合物。在该实施方式中，阳极材料可包含石墨。
在该方法中，基体可以是阴极。阴极可以包括选自下组的材料：(i)锂金属氧化物，其中金属是铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种；(ii)具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种；(iii)V2O5；(iv)多孔碳；(vi)含硫材料；以及(vi)式LiNiaMnbCocO2，其中a+b+c＝1，并且a：b：c＝(NMC 111)，a：b：c＝4∶3∶3(NMC 433)，a：b：c＝5∶2∶2(NMC 522)，a：b：c＝5∶3∶2(NMC 532)，a：b：c＝6∶2∶2(NMC 622)，or a：b：c＝8∶1∶1(NMC811)。
在该方法中，基体可以是平面的，和/或三维的，和/或波纹形的。此外，在该方法中，基体可以是高纵横比的三维结构。
在该方法中，薄膜可以是包含硼、碳、氧和锂的薄膜。
在该方法中，步骤(a)可以在第一子循环中连续重复1至10次。此外，在该方法中，步骤(b)可以在第二子循环中连续重复1至10次。第一子循环和第二子循环可以在超级循环中重复1至5000次。
在该方法中，含锂前体可包含烃氧化锂。在该方法中，含锂前体可选自下组：叔丁醇锂、四甲基庚二酮酸锂、六甲基二硅氮化锂及其混合物。此外，在该方法中，含硼前体可包含硼酸三异丙酯。
在该方法中，含氧前体可选自下组：臭氧、水、氧等离子体、氢氧化铵、氧气及其混合物。在该方法的另一个实施方式中，含氧前体可包含臭氧。
在该方法中，含锂前体、含硼前体和含氧前体可处于气态。在该方法中，薄膜可以具有0.1-50纳米的厚度。
在该方法中，薄膜可以具有大于1.0×10-7S/cm的离子传导率。此外，在该方法中，薄膜在相对于金属锂的0-6伏范围内可以具有大于0.9999的离子迁移数。
在该方法中，步骤(a)和步骤(b)可以在50℃至280℃的温度下进行。在该方法的另一个实施方式中，步骤(a)和步骤(b)可以在200℃至220℃的温度下发生。
在该方法中，步骤(a)和步骤(b)可以在臭氧存在下进行。此外，在该方法中，步骤(a)可以在步骤(b)之前进行。在该方法的另一个实施方式中，步骤(b)可以在步骤(a)之前进行。
在该方法中，薄膜可以是非晶态的。
本公开涉及将纳米级硼酸锂基薄膜或碳酸锂基薄膜沉积到电极材料/颗粒(正极和/或负极)上，从而通过减少极化、改善传输和/或减少/防止析锂来实现更快的充电速率。负极材料可包括碳质材料(石墨、软碳、硬碳)及其复合材料、硅和石墨的复合材料、钛酸锂(LTO)、金属锂等。正极材料可包括NMC(111、532、622、811等)、NCA、NMCA、LFP、LMO、LMNO以及其复合材料等。
薄膜可以在压延后沉积在电极上(包括粘合剂和添加剂)，或在浇注前沉积在粉末上。本公开提供了具有高离子导电率(室温下>1.0x10-7S/cm)和在相对于Li/Li+的低电位下具有良好电化学稳定性的材料。无意囿于理论，薄膜的使用可涉及至少三种机制，即薄膜可以改变金属锂、液体电解质的润湿性，或改变固体电解质界面相(SEI)的组成和特性。在阳极和/或阴极上使用该薄膜时，本公开既可以实现更快的充电速率，又可以增加电极负载量。
通过以下描述可以清楚地了解本发明的上述和其他方面和优势。在以下说明书中，参照构成说明书的一部分的附图，其中以说明性方式显示了本发明的实施方式。这类实施方式不必然代表本发明的全部范围，而是作为参考，由此对权利要求进行说明并在本文中解释本发明的范围。
附图简要说明
图1是薄膜锂电池的示意图。
图2描述了制造碳酸锂-硼酸锂薄膜的方法的流程图。
图3描述了在石墨电极上涂覆有LBCO ALD涂层和没有LBCO ALD涂层的石墨/NMC532纽扣电池的循环性能，其中(A)显示了放电容量vs.循环数，其中(B)显示了库仑效率vs.循环数，其中(C)显示了能量效率vs.循环数。
图4描述了4C快充循环的第10个循环的电压曲线，其中(A)显示了充电电压曲线，其中(B)显示了放电电压曲线以及dQ/dV。
图5描述了石墨电极的LBCO ALD涂覆方法的演示。(A)是电极制造过程的示意图，包括浆料浇注、压延、ALD和电池组装。(B，C)是LBCO 500x涂覆的石墨电极的撕裂横断面的SEM图像。(D)是单个石墨颗粒的横断面的聚焦离子束SEM图像，显示了保形LBCO对颗粒的包覆。(E)是XPS调查扫描和250xLBCO涂覆的电极表面的计算的组成。
图6描述了在第一个预处理(preconditioning)循环期间SEI的形成。(A)是石墨-NMC532纽扣电池的第一个预处理循环的充电曲线，石墨-NMC532纽扣电池的石墨电极上的LBCO涂层厚度不同。(B)是与(A)中的SEI形成平台期相对应的差分电压曲线。(C)是对照组和LBCO 250x电极在预处理期间的表面薄膜演变示意图。(D)是在用氩气溅射60秒以减少外来物质后，用XPS测量的预处理不同阶段的电极表面的组成。
图7描述了有LBCO涂层和没有LBCO涂层的NMC532/石墨软包电池的延长循环。(A)是各个电池在前100次快充循环和3次容量检查中的放电容量。(B)是在总的500次快充循环中，仅周期性地进行C/3容量检查循环的放电容量。80％的线是基于起始的C/3容量检查。(C)是(A)中快速充电循环的库仑效率值。由于充电/放电速率的变化导致CE值没有意义，所以省略了容量检查和后续快充循环的数据点。(D)是只针对4C快充循环的放电容量。80％的线是基于起始的快充循环。(E)是第一次4C充电的充电曲线，以及(F)是第100次4C充电的充电曲线。对于所有的4C循环，施加恒定电流(CC)直到4.2V的截止电压，然后保持恒定电压(CV)直到充电步骤的总时间达到15分钟。
图8描述了(A)未涂覆对照组和(B)LBCO 250x在100次快充循环后的石墨电极横断面的死后的SEM图像。
图9描述了有/无LBCO ALD涂层的石墨电极在不同SOCs下的电化学阻抗光谱。(A)是用于拟合EIS光谱的等效电路模型。(B)是显示了在3个不同的充电状态下，有涂层/未涂覆的电极的各个电阻元件的拟合电阻值的堆积柱状图。拟合的电阻值乘以面积(2.545cm2)，得到区域特定的电阻值。(C)是(A)中各个电路元件的来源示意图。未涂覆对照组电极的奈奎斯特图(D)和LBCO250x电极的奈奎斯特图(E)，选定的频率用红点标出，特征用基于等效电路模型的相应来源标出。
图10描述了3-电极电池的快速充电和析锂。(A)是在对照组和LBCO 250x电极的4C快速充电期间和之后的相对于Li/Li+的石墨电极电位。(B)是在半电池中在4C下充电至50％SOC后，未涂覆的对照石墨电极横断面的光学图像。(C)是LBCO 250x电极的相同图像。
图11在(A)中描述了在减去对照组、加热对照组和LBCO 250x的集电体厚度后测量的石墨电极的厚度。在(B)中，是经过相同的3个处理后的冲压的电极片的质量。各质量/厚度的测量是在5个独立的区域进行的，并取其平均值。误差线代表标准差。
图12描述了对照组和LBCO 250x电极在浸入电解液30分钟和充电到4.2V后的F1s核心扫描。
图13描述了LBCO 250x电极在浸入基于LiPF6的电解液之前(原始)和之后(浸入)的B1s核心扫描。两者都是在氩气溅射120秒以去除表面物质后扫描的。两个光谱之间没有明显的BE偏移，而且LBCO的B1s的结合能的值与我们先前的成果一致(191.6eV)。这表明LBCO薄膜在浸渍后仍然完整保持在石墨表面。
图14描述了由穿过氟化锂的Al KαX射线激发的B1s光电子的实际有效衰减长度计算。在选定的1.0nm深度，来自底层薄膜的信号衰减到74.6％，与观察到的LBCO涂覆的石墨浸入电解液后B1s信号的减少相似。
图15在(A)中描述了各种电极处理的放电容量vs.循环寿命。在(B)中显示了各种LBCO涂层厚度在增加的充电速率时的放电容量。电池在所有的循环中都在C/2下放电。
图16描述了未涂覆的对照组和LBCO 250x软包电池在C/10下的充电和放电曲线，显示了两种电池在低速率下的类似行为。
图17在(A)中描述了对照组和LBCO 250x电极在4C快速充电期间和之后的相对于Li/Li+的石墨电极电位；在(B)中描述了对照组电极在OCV步骤中的如(A)中所标记的四个点的奈奎斯特图；在(C)中描述了LBCO 250x电极的相同图像。对照组的低频率区域变化很大，而LBCO涂层电极的阻抗在整个过程中是稳定的。
当考虑以下的详细描述时，本发明将被更好地理解，并且除了上述内容之外的特征，方面和优点将变得显而易见。该详细描述参考所附的附图。
具体实施方式
在对本发明的任意实施方式进行详细说明之前，应理解的是本发明在其应用中不局限于以下说明中所列或所附附图中显示的构造细节和部件的设置。本发明能够具有其他实施方式并且能够以各种方式实践或执行。另外，应理解的是本文中使用的词语和术语是为了是说明性目的而不应被认为是限制性的。本文使用“包含”、“包括”或“具有”及其变形表示涵盖其后列出的项目及其等同物以及额外的项目。
下述讨论是为了使本领域技术人员能够制造和使用本发明的实施方式。对于所述实施方式的各种改良对本领域技术人员显而易见，且本文的基本原则可应用于其他实施方式和应用而不背离本发明的实施方式。因此，本发明的实施方式并囿于受限于所示实施方式，而应按照与本文所公开原理和特征一致的最广泛的范围。本领域技术人员将意识到本文所提供的实施例可以具有许多可用的替代方式并且其落入本发明实施方式的范围内。
尽管本文介绍的***和方法经常被描述为用于电化学电池或蓄电池，但本领域的技术人员理解，这些教导可用于各种应用(如传感器、燃料电池)。
如本文所用的术语“金属”包括碱金属、碱土金属、镧系、锕系、过渡金属、后过渡金属、准金属和硒。
本发明的一个实施方式提供了一种用于形成阴极的方法，其中该方法包括：(a)将阴极材料颗粒暴露于含锂前体中，然后暴露于含氧前体中，从而在阴极材料颗粒上形成涂层；(b)形成包含涂覆的阴极材料颗粒的浆料；(c)将浆料浇注在表面上以形成层；以及(d)对该层进行压延以形成阴极。在本实施方式中，步骤(a)进一步包括将阴极材料颗粒暴露于含硼前体中，然后暴露于含氧前体中，从而在阴极材料颗粒上形成涂层。步骤(a)可以在50℃-280℃的温度下进行。所述方法还可包括：(e)将分隔膜的一侧与阴极接触。以及(f)将分隔膜的另一侧与阳极接触，以形成电化学电池。
在该实施方式中，含锂前体可包含烃氧化锂。含锂前体可包含烃氧化硼。含氧前体可选自下组：臭氧、水、氧等离子体、氢氧化铵、氧气及其混合物。含锂前体、含硼前体和含氧前体可处于气态。阴极材料颗粒可选自下组：锂金属氧化物，其中所述金属是铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种；以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。阴极材料颗粒可选自具有式LiNiaMnbCocO2的阴极材料颗粒，其中a+b+c＝1，并且a：b：c＝(NMC 111)，a：b：c＝4∶3∶3(NMC 433)，a：b：c＝5∶2∶2(NMC 522)，a：b：c＝5∶3∶2(NMC532)，a：b：c＝6∶2∶2(NMC 622)，or a：b：c＝8∶1∶1(NMC 811)。
在该实施方式中，涂层可以是具有0.1-50纳米厚度的薄膜。在该实施方式中，涂层可以是具有大于1.0x107S/cm的离子传导率的薄膜。在该实施方式中，涂层可以是在相对于金属锂的0-6伏范围内具有大于0.9999的离子迁移数的薄膜。在该实施方式中，涂层可以是在Li+/Li0氧化还原电位或更低时具有电化学稳定性的薄膜。在该实施方式中，涂层可以是增加阴极材料颗粒上的液体电解质的润湿性的薄膜。在该实施方式中，涂层可以是改变了由阴极材料颗粒与电解质相互作用而形成的固体电解质界面相的薄膜，其改变是相对于由没有薄膜的阴极材料颗粒与电解质相互作用而形成的参考固体电解质界面相而言的。
本发明的另一个实施方式提供了一种用于形成阳极的方法，其中该方法包括：(a)将阳极材料颗粒暴露于含锂前体中，然后暴露于含氧前体中，从而在阳极材料颗粒上形成涂层；(b)形成包含涂覆的阳极材料颗粒的浆料；(c)将浆料浇注在表面上以形成层；以及(d)对所述层进行压延以形成阳极。在本实施方式中，步骤(a)进一步包括将阳极材料颗粒暴露于含硼前体中，然后暴露于含氧前体中，从而在阳极材料颗粒上形成涂层。步骤(a)可以在50℃-280℃的温度下进行。本方法还可包括：(e)将分隔膜的一侧与阳极接触；以及(f)将分隔膜的另一侧与阴极接触，以形成电化学电池。
在该实施方式中，含锂前体可包含烃氧化锂。在该实施方式中，含硼前体可包含烃氧化硼。在该实施方式中，含氧前体可选自下组：臭氧、水、氧等离子体、氢氧化铵、氧气及其混合物。在该实施方式中，含锂前体、含硼前体和含氧前体可处于气态。在该实施方式中，阳极材料颗粒可选自下组：石墨、软碳、硬碳、硅、硅碳复合材料、钛酸锂(LTO)、金属锂及其混合物。在该实施方式中，阳极材料颗粒可包含石墨。
在该实施方式中，涂层可以是具有0.1-50纳米厚度的薄膜。在该实施方式中，涂层可以是具有大于1.0x107S/cm的离子传导率的薄膜。在该实施方式中，涂层可以是在相对于金属锂的0-6伏范围内具有大于0.9999的离子迁移数的薄膜。在该实施方式中，涂层可以是在Li+/Li0氧化还原电位或更低时具有电化学稳定性的薄膜。在该实施方式中，涂层可以是增加阳极材料颗粒上的液体电解质的润湿性的薄膜。在该实施方式中，涂层可以是改变了由阳极材料颗粒与电解质相互作用而形成的固体电解质界面相的薄膜，其改变是相对于由没有薄膜的阳极材料颗粒与电解质相互作用而形成的参考固体电解质界面相而言的。
本发明的另一个实施方式提供了一种形成用于电化学装置的阴极的方法，其中该方法包括：(a)形成包含阴极材料颗粒的混合物；(b)压延所述混合物以形成多孔结构；以及(a)将所述多孔结构暴露于含锂前体中，然后暴露于含氧前体中，从而在多孔结构上形成涂层。步骤(c)可进一步包括将多孔结构暴露于含硼前体中，然后暴露于含氧前体中，从而在多孔结构上形成涂层。步骤(c)可以在50℃-280℃的温度下进行。该方法还可包括：(d)将分隔膜的一侧与阴极接触。以及(e)将分隔膜的另一侧与阳极接触，以形成电化学电池。
在该实施方式中，含锂前体包含烃氧化锂。在该实施方式中，含硼前体包含烃氧化硼。在该实施方式中，含氧前体可选自下组：臭氧、水、氧等离子体、氢氧化铵、氧气及其混合物。在该实施方式中，含锂前体、含硼前体和含氧前体可处于气态。
在该实施方式中，阴极材料颗粒可选自下组：锂金属氧化物，其中所述金属是铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种；以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。在该实施方式中，阴极材料颗粒可选自具有式LiNiaMnbCocO2的阴极材料颗粒，其中a+b+c＝1，并且a：b：c＝(NMC 111)，a：b：c＝4∶3∶3(NMC 433)，a：b：c＝5∶2∶2(NMC 522)，a：b：c＝5∶3∶2(NMC 532)，a：b：c＝6∶2∶2(NMC 622)，or a：b：c＝8∶1∶1(NMC811)。
在该实施方式中，涂层可以是具有0.1-50纳米厚度的薄膜。在该实施方式中，涂层可以是具有大于1.0x107S/cm的离子传导率的薄膜。在该实施方式中，涂层可以是在相对于金属锂的0-6伏范围内具有大于0.9999的离子迁移数的薄膜。在该实施方式中，涂层可以是在Li+/Li0氧化还原电位或更低时具有电化学稳定性的薄膜。在该实施方式中，涂层可以是增加阴极材料颗粒上的液体电解质的润湿性的薄膜。在该实施方式中，涂层可以是改变了由阴极材料颗粒与电解质相互作用而形成的固体电解质界面相的薄膜，其改变是相对于由没有薄膜的阴极材料颗粒与电解质相互作用而形成的参考固体电解质界面相而言的。
本发明的另一个实施方式提供了一种形成用于电化学装置的阳极的方法，其中该方法包括：(a)形成包含阳极材料颗粒的混合物；(b)压延该混合物以形成多孔结构；以及(a)将多孔结构暴露于含锂前体中，然后暴露于含氧前体中，从而在多孔结构上形成涂层。步骤(a)可进一步包括将多孔结构暴露于含硼前体中，然后暴露于含氧前体中，从而在阳极材料颗粒上形成涂层。步骤(c)可以在50℃-280℃的温度下进行。所述方法还可包括：(d)将分隔膜的一侧与阴极接触；以及(f)将分隔膜的另一侧与阴极接触，以形成电化学电池。
在该实施方式中，含锂前体可包含烃氧化锂。在该实施方式中，含硼前体可包含烃氧化硼。在该实施方式中，含氧前体可选自下组：臭氧、水、氧等离子体、氢氧化铵、氧气及其混合物。在该实施方式中，含锂前体、含硼前体和含氧前体可处于气态。在该实施方式中，阳极材料颗粒可选自下组：石墨、软碳、硬碳、硅、硅碳复合材料、钛酸锂(LTO)、金属锂及其混合物。在该实施方式中，阳极材料颗粒可包含石墨。
在该实施方式中，涂层可以是具有0.1-50纳米厚度的薄膜。在该实施方式中，涂层可以是具有大于1.0x107S/cm的离子传导率的薄膜。在该实施方式中，涂层可以是在相对于金属锂的0-6伏范围内具有大于0.9999的离子迁移数的薄膜。在该实施方式中，涂层可以是在Li+/Li0氧化还原电位或更低时具有电化学稳定性的薄膜。在该实施方式中，涂层可以是增加阳极材料颗粒上的液体电解质的润湿性的薄膜。在该实施方式中，涂层可以是改变了由阳极材料颗粒与电解质相互作用而形成的固体电解质界面相的薄膜，其改变是相对于由没有薄膜的阳极材料颗粒与电解质相互作用而形成的参考固体电解质界面相而言的。
本发明的另一个实施方式提供了一种用于电化学装置的阴极，其中该阴极包括：选自下组的阴极材料颗粒：锂金属氧化物，其中所述金属是铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种；以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种；以及阴极材料颗粒的至少部分表面上的纳米级薄膜，该薄膜包含硼酸锂基材料、碳酸锂基材料或其混合物。在该实施方式中，阴极材料颗粒可选自具有式LiNiaMnbCocO2的阴极材料颗粒，其中a+b+c＝1，并且a：b：c＝(NMC 111)，a：b：c＝4∶3∶3(NMC 433)，a：b：c＝5∶2∶2(NMC522)，a：b：c＝5∶3∶2(NMC 532)，a：b：c＝6∶2∶2(NMC 622)，or a：b：c＝8∶1∶1(NMC 811)。该阴极还可包括：与阴极接触的分隔膜；以及与分隔膜的另一侧接触以形成电化学电池的阳极。
在该实施方式中，薄膜可包含Li3BO3-Li2CO3。在该实施方式中，薄膜可以具有0.1-50纳米的厚度。在该实施方式中，薄膜可以具有大于1.0×10-7S/cm的离子传导率。在该实施方式中，薄膜在相对于金属锂的0-6伏范围内可以具有大于0.9999的离子迁移数。在该实施方式中，薄膜在Li+/Li0氧化还原电位或更低时可具有电化学稳定性。在该实施方式中，薄膜可以增加阴极材料颗粒上的液体电解质的润湿性。在该实施方式中，薄膜可以改变由阴极材料颗粒与电解质相互作用而形成的固体电解质界面相，其改变是相对于由没有薄膜的阴极材料颗粒与电解质相互作用而形成的参考固体电解质界面相而言的。
本发明的另一个实施方式提供了一种用于电化学装置的阳极，其中该阳极包含：选自下组的阳极材料颗粒：石墨、软碳、硬碳、硅、硅碳复合材料、钛酸锂(LTO)、金属锂及其混合物；以及阴极材料颗粒的至少部分表面上的纳米级薄膜，该薄膜包含硼酸锂基材料、碳酸锂基材料或其混合物。在该实施方式中，阳极还可包括：与阳极接触的分隔膜；以及与分隔膜的另一侧接触以形成电化学电池的阴极。
在该实施方式中，薄膜可包含Li3BO3-Li2CO3。在该实施方式中，薄膜可以具有0.1-50纳米的厚度。在该实施方式中，薄膜可以具有大于1.0×10-7S/cm的离子传导率。在该实施方式中，薄膜在相对于金属锂的0-6伏范围内可以具有大于0.9999的离子迁移数。在该实施方式中，薄膜在Li+/Li0氧化还原电位或更低时可具有电化学稳定性。在该实施方式中，阳极材料颗粒可包含石墨。
在该实施方式中，薄膜可以增加阳极材料颗粒上的液体电解质的润湿性。在该实施方式中，薄膜可以改变由阳极材料颗粒与电解质相互作用而形成的固体电解质界面相，其改变是相对于由没有薄膜的阳极材料颗粒与电解质相互作用而形成的参考固体电解质界面相而言的。
本文所述的一个实施方式涉及一种使用原子层沉积法(ALD)制造锂离子电池的方法。该锂离子电池可以是固态电池或基于液体电解质的锂离子电池。
在一个非限制性示例性应用中，原子层沉积法可用于形成图1中描述的薄膜锂电池110。该薄膜锂电池110包括与阴极114接触的集电体112(例如铝)。分隔膜116设置在阴极114和阳极118之间，并与集电体122(例如，铝)接触。薄膜锂金属电池110的集电体112和122可以与电学部件124电连通。电学部件124可以使薄膜锂电池110与使电池放电的电负载或对电池充电的充电器电连通。
电池110的电解质可以是液体电解质。电化学电池的液体电解质可以包括溶于有机溶剂的锂化合物。锂化合物可以选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)和LiCF3SO3(LiTf)。有机溶剂可以选自基于碳酸酯的溶剂、醚基溶剂、离子液体及其混合物。基于碳酸酯的溶剂可选自下组：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯和碳酸丁二醇酯；以及醚基溶剂选自下组：二***、二丁醚、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、1，3-二氧五环、1，2-二甲氧基乙烷和1，4-二氧六环。
第一集电体112和第二集电体122可以包含导电金属或任何合适的导电材料。在一些实施方式中，第一集电体112和第二集电体122包含铝、镍、铜、其组合和合金。在另一些实施方式中，第一集电体112和第二集电体122的厚度为0.1微米或更大。应理解，图1所示厚度并未按比例绘制，并且第一集电体112和第二集电体122的厚度可以是不同的。
用于薄膜锂电池110的阴极114的合适活性材料是能够存储锂离子并随后释放锂离子的锂主体材料。一种示例性阴极活性材料是锂金属氧化物，其中，所述金属是铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种。非限制性示例锂金属氧化物是LiCoO2(LCO)、LiFeO2、LiMnO2(LMO)、LiMn2O4、LiNiO2(LNO)、LiNixCoyO2、LiMnxCoyO2、LiMnxNiyO2、LiMnxNiyO4、LiNixCoyAlzO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等。阴极活性材料的另一示例是通式为LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种，例如磷酸铁锂(LFP)和氟磷酸铁锂。另一种示例性阴极活性材料是V2O5。许多不同的元素(例如Co、Mn、Ni、Cr、Al或Li)可以被取代或另外添加到结构中，从而影响电子传导率、层的顺序、脱锂的稳定性和阴极材料的循环性能。阴极活性材料可选自具有式LiNiaMnbCocO2的阴极材料颗粒，其中a+b+c＝1，并且a：b：c＝(NMC111)，a：b：c＝4∶3∶3(NMC 433)，a：b：c＝5∶2∶2(NMC 522)，a：b：c＝5∶3∶2(NMC 532)，a：b：c＝6∶2∶2(NMC 622)，or a：b：c＝8∶1∶1(NMC 811)。阴极活性材料可以是任何种数的这些阴极活性材料的混合物。在其它实施方式中，适用于薄膜锂电池110的阴极114的材料是多孔碳(用于锂空气电池)、或含硫材料(用于锂硫电池)。
在一些实施方式中，用于薄膜锂电池110的阳极118的合适活性材料由锂金属组成。在另一些实施方式中，示例性阳极118的材料可以基本由锂金属组成。或者，合适的阳极118基本由镁、钠或锌金属组成。或者，合适的阳极118包括选自石墨、钛酸锂、硬碳、锡/钴合金、硅和硅-碳复合材料的材料。或者，合适的阳极118包括转换型(conversion-type)阳极材料，如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物或过渡金属磷化物。
薄膜锂电池110包括位于阴极114和阳极118之间的分隔膜116。用于薄膜锂电池110的示例性分隔膜116材料可以是可渗透的聚合物，如聚烯烃。示例性聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯及其组合。分隔膜116的厚度可为1-200纳米，或在40-1000纳米。
图2描述了使用本发明的原子层沉积法制备离子导电膜的方法的工艺流程图300。该方法可包括第一步，其中，将基体暴露于含锂前体，该含锂前体与表面发生反应，并且将多余的和产生的物质从表面除去。随后，将含氧前体暴露于表面，并进行另一个反应。这表示一次″子循环″，其可以重复x次，其中x可以是1-10的任何整数。然后进行另一个子循环，即将含硼前体暴露于基体，然后暴露于含氧前体，其可以重复y次，其中y可以是1-10的任何整数。然后，整个″超级循环″可以重复z次，以沉积出所需厚度的层。z的值可以是1-5000，10-1000，或100-500。这个过程可能导致形成一个包含锂、硼和氧，以及在某些情况下包含碳的薄膜。前体可以是气态的。子循环可以按任一顺序发生，以启动超级循环。顺序反应可以是时间上或空间上分开的。
含锂前体可选自下组：叔丁醇锂(LiOtBu)、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸锂(Li(thd))和六甲基二硅氮化锂(LiHMDS)。含锂前体可以是烃氧化锂，如叔丁醇锂。含硼前体可选自下组：硼酸三异丙酯(TIB)、三溴化硼(BBr3)、三氯化硼(BCl3)、三乙基硼(TEB)、三(乙基-甲氨基)硼烷、三氯环硼氮烷(TCB)、三(二甲基氨基)硼烷(TDMAB)、硼酸三甲酯(TMB)、四氟化二硼(B2F4)。含硼前体可以是烃氧化硼，如硼酸三异丙酯。含氧前体可选自下组：臭氧(O3)、水(H2O)、氧等离子体(O2(p))、氢氧化铵(NH4OH)、氧气(O2)。含氧前体可以是臭氧。
由该方法300形成的薄膜可以具有20至100纳米、0.1至1000纳米、1至100纳米、20至80纳米、或0.1至50纳米、或0.1至35纳米的厚度。离子导电薄膜层可以具有小于450ohmcm2，或小于400ohm cm2，或小于350ohm cm2，或小于300ohm cm2，或小于250ohm cm2。或小于200ohm cm2，或小于150ohm cm2，或小于100ohm cm2，或小于75ohm cm2，或小于50ohm cm2，或小于25ohm cm2，或小于10ohm cm2，或小于5Ω-cm2的总比表面积电阻(ASR)。
在标准温度和压力下，由方法300形成的薄膜可具有大于1.0×10-7S/cm，或大于1.0×10-6S/cm，或大于1.5×10-6S/cm，或大于2.0×10-6S/cm，或大于2.2×10-6S/cm的离子导电率。离子导电层在相对于金属锂的0-6伏范围内具有大于0.9999的离子迁移数。第一步和第二步可以在50℃-280℃，或180℃-280℃，或200℃-220℃的温度下以任何顺序进行。
方法300的基体可以是阳极或阴极。方法300的基体可以是平面的，也可以是三维结构的，如波纹形结构。
形成用于电化学装置的电极
本公开涉及形成一种用于电化学装置(例如锂离子电池或锂金属电池)的电极。在一个实施方式中，形成电极的方法包括将本公开的薄膜沉积在粉末状的电极材料上，并形成包含涂覆的电极材料的浆料。然后将浆料浇注在表面上以形成层，并将该层干燥和压延以形成电极。电极材料可以是上述的任何一种阳极材料或阴极材料。
在另一个实施方式中，可以通过形成包含电极材料的浆料，将浆料浇注在表面上以形成层，并对该层进行干燥和压延来生产电极。然后将本发明的薄膜沉积在经干燥和压延的层的表面上以形成薄膜，从而完成电极的形成。
在另一个实施方式中，可以通过形成包含电极材料的浆料，将浆料浇注在表面上以形成层，压延该层，并在该层上沉积本公开的薄膜来生产电极。然后对涂覆有薄膜的层进行干燥和压延以完成电极的形成。
前述任何一个实施方式中的浆料可通过将电极材料或涂覆的电极材料与水或有机溶剂混合而形成。合适的溶剂可包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或本领域技术人员容易理解的其他合适替代品。浆料中还可以加入粘合剂，如聚偏氟乙烯(PVDF)或本领域技术人员容易理解的任何合适的替代品。也可以在浆料中添加导电添加剂，如金属粉末或碳黑。
前述任何一个实施方式中所讨论的电极层可以经过干燥和压延，使其厚度为1至200微米。在一些实施方式中，电极的厚度小于175微米，或小于150微米，或小于125微米，或小于100微米，或小于75微米，或小于50微米。
前述任何一个实施方式中讨论的涂覆在电极材料表面的薄膜可以有0.1至50纳米的厚度。一种示例性的薄膜涂层包含Li3BO3-Li2CO3。
实施例
以下实施例用于说明和进一步阐述本公开发明的某些实施方式和方面，并不构成对其范围的限制。实施例中提供的陈述不受理论的约束。
实施例1
带有LBCO涂层的石墨电极的电池表现出更好的库仑效率，减少了界面阻抗，减少了电池的极化，提高了放电容量(rate capability)，改善了循环寿命，并极大地减少了析锂。图3-5显示了在循环性能、效率、电池极化和析锂方面的改进的实施例。在图5的(B)中，与对照组和烘烤后的对照组(其暴露在ALD反应器的温度和真空中并没有任何沉积层)相比，显然10nm和35nm的LBCO涂层都改善了容量保持率(capacity retention)。除了容量保持率的提高，电池的库仑效率和能量效率也得到了改善。更具体地，在大约前40个循环中，效率的大幅下降得到了抑制。由于该下降是由于石墨电极上的析锂，这表明该析出已被抑制。
如图4所示，通过检查4C循环中第10个循环的充电和放电曲线，这一点得到了证实。在图4的(A)中，与具有涂有LBCO石墨的电池相比，对照组和烘烤后的对照组表现出更大的极化，以及石墨电极上的金属锂析出相关的特征峰值和平台期。LBCO涂覆的电极上的析锂的减少已被证实，因为在放电曲线的起始部分没有Li重新嵌入(reintercalation)的特征，而且dQ/dV曲线上也没有相应的峰。
这些改进的可能机制与以下因素中的一个或多个有关：(1)改善了电极表面上的液态电解质的润湿性，使锂离子进入电极的运输得到改善，减少了浓度梯度；(2)LBCO薄膜作为人工固体电解质界面相(SEI)，减少了第一个充电循环的锂消耗量，降低了SEI的阻抗，并改善了界面动力学；(3)减少了电极表面上的金属锂的润湿性，增加了成核锂析所需的过电位。
已证实的性能改善使其成为改善电动汽车等应用的锂离子电池的放电容量和容量保持能力的有前途的策略。由于ALD已经被扩用于其他应用的卷对卷加工，并且已被用于给锂离子电池电极涂覆上其他材料，因此这项技术的拓展是可能的。这种处理方法可以使给定的电极负载的充电速度更快(如所示的)，或可以使用具有更高的负载的更厚的电极，这两种情况的商业应用都很令人感兴趣。
实施例2
实施例2概述
实现锂离子电池的快速充电(≥4C)是加快电动汽车的采用的一个重要挑战。然而，最大限度地提高能量密度的愿望促进了越来越厚的电极的使用，这阻碍了功率密度。在本文中，使用原子层沉积法将单离子导电固体电解质(Li3BO3-Li2CO3)涂覆在压延后的石墨电极上，形成人工固体电解质界面相(SEI)。与未涂覆的对照电极相比，该固体电解质涂层：(1)消除了预处理过程中自然SEI的形成；(2)与自然SEI相比，界面相阻抗降低了＞75％；(3)在4C充电条件下，循环寿命延长了40倍，使负载>3mAh-cm-2的软包电池在500次循环后保持80％容量。实施例2表明，在不牺牲能量密度的情况下，可以通过纯粹的界面修饰实现4C充电而不产生析锂，并进一步阐明了SEI在析锂和快充性能中的作用。
1.实施例2介绍
锂离子电池(LIBs)已经成为社会存储和使用电能的方法的重要部分。在众多的应用中，电动汽车(EV)正迅速成为可充电电池需求的主要来源。[参考文献1]尽管在过去几年中取得了重大进展，但在能量密度、充电速率和循环寿命方面的进一步改进仍然是关键的挑战。[参考文献2]特别是，同时实现所有这些特性是难以达到的。
当使用更厚的(更高的面积容量)电极时，能量密度、充电速率和循环寿命之间会出现权衡。[参考文献3]这主要归因于多孔电极结构内电解质的质量传输限制，这导致了电池极化、电流聚焦和不均匀锂化的增加。[参考文献4，5]因此，在高能量密度电池的快速充电条件下，金属锂会在电极表面上析出。与析锂相关的不可逆性导致锂从可获得的储层中永久流失，容量下降，这是限制LIBs快速充电的关键挑战。
因此，近年来，防止和/或减轻石墨析锂影响的策略引起了人们的极大兴趣，包括：(1)替代阳极材料，如钛酸锂、[参考文献6]铌酸钛、[参考文献7]以及硬碳和石墨的杂合混合物；[参考文献5]；(2)对电极结构进行修饰以促进传质；[参考文献8-12](3)非对称温度调节；[参考文献13](4)表面涂层修饰界面性能；[参考文献14-17]和(5)对电解液进行改性以提高离子电导率。[参考文献18-20]到目前为止，大多数关于石墨快速充电的工作旨在通过改善电解质中的质量传输，使整个电极厚度的电流分布均匀。
虽然这些成果显示了实现快速充电的巨大前景，并证明了质量传输的重要性，但人们对固体电解质界面相(SEI)在决定快速充电性能方面的作用关注较少。在目前技术的锂离子电池中，当石墨电极电位下降到金属锂的平衡电位(-3.04V vs.SHE)时，由于电解质的分解，由无机物质和有机物质组成的马赛克SEI在初始充电期间自然形成。[参考文献21-23]设计SEI的主要手段是通过改性电解质，这已被证明是现今LIBs高库仑效率和长循环寿命的关键促成因素。[参考文献24]当电化学电位对Li/Li+保持大于0V时，天然SEI的特性在低电流密度下是足够的，但不能防止快速充电时的析锂。
虽然已经研究了人工SEI(a-SEI)涂层以改善界面稳定性，但对快速充电的a-SEI的优化关注较少。我们在实施例2的工作中的假设是，用于快速充电的理想的a-SEI将会：(1)具有比天然SEI更高的离子电导率和低的电子电导率；(2)化学性质均匀，避免SEI内的″热点″，如晶界、成分和相位的局部变化等；(3)在与液体电解质和金属锂接触时具有电化学稳定性，这样即使在低于相对于Li/Li+的0V时也不会发生分解反应；以及(4)抑制天然SEI的形成和析锂。
幸运的是，最近有大量的成果可以了解与锂金属接触稳定的固体电解质材料，[参考文献25]以及锂金属阳极的成核行为。[参考文献26]我们最近开发了原子层沉积(ALD)法，用于制造对锂稳定的单离子导电固体电解质。[参考文献27-28]特别是，玻璃态Li3BO3-Li2CO3(LBCO)固体电解质的ALD已经显示出上述的特性。LBCO薄膜被证明具有迄今为止报告的任何ALD薄膜中最高的测定离子传导率(>2*10-6S/cm，30℃)，并且在与金属锂接触的循环中是稳定的。[参考文献29]
由于表面反应的自限性，ALD提供了对薄膜的厚度和一致性的无与伦比的控制。[参考文献30]ALD是对锂离子电池中的电极材料进行界面修饰的有力手段，[参考文献31-40]但迄今为止的成果主要集中在涂覆阴极以提高界面稳定性。[参考文献41-43]关于石墨上涂层的报告仅限于Al2O3[参考文献31，32，34，44]和TiO2[参考文献33，44]，而且通常都非常薄，通常小于1nm。这是由于这些氧化物材料是相对较差的离子导体，即使在其被电化学锂化(这会消耗锂)后。[参考文献45]。
在此，我们展示了在石墨上涂覆单离子导电固体电解质(LBCO)的使用，而不是依赖二元氧化物的原位锂化。保形的ALD涂层被证明可以消除天然SEI的形成，从而使界面相阻抗降低75％。带有涂覆的电极的电池在快速充电过程中表现出卓越的放电容量和稳定性。在15分钟(4C)的快充条件下，与未涂覆的对照电池相比，达到80％容量保持率的循环寿命增加了40多倍(超过500次)。这主要是由于抑制了析锂。除了展示一种克服能量/功率密度权衡的新策略外，实施例2的这项工作还指出了SEI及其相关阻抗在限制锂离子电池快充能力方面的关键作用。
2.结果和讨论
2.1.石墨电极上ALD LBCO的阐述
在密歇根大学电池制造实验室的试验规模的卷对卷浆料浇注***上，通过图5(A)所示的方法制备石墨电极(进一步的细节见实验方法)。[参考文献5，9]为了证明LBCO ALD法可以成功地涂覆压延后的石墨电极，在涂覆过程后进行了X射线光电子能谱(XPS)和扫描电子显微镜(SEM)检查。图5(B)显示了涂覆有250次ALD超级循环的LBCO(约20纳米)的石墨电极表面的XPS调查扫描。如前所述，一个超级循环包括叔丁醇锂、臭氧、硼酸三异丙酯和臭氧的连续曝光，每个循环都由吹扫间隔开。[参考文献29]其在整个实施例2中被称为LBCO250x，其他厚度将根据ALD循环的数量进行类似的描述。正如对LBCO涂层所预期的，该表面包含锂、碳、硼和氧。[参考文献29]。
此外，在LBCO涂覆的电极上进行SEM成像，以观察ALD涂层的形态和保形性。如图5的(C)所示，可以清楚地观察到表面涂层的存在，以及电极的暴露区域，这是撕开电极以制备横断面的结果。虽然电极颗粒的整个表面都有保形涂层，但当电极被撕裂以形成横断面时，相邻石墨颗粒之间的接触点导致了这些暴露区域。这些点接触表明，在压延过程中形成的颗粒与颗粒之间的接触在涂覆后得以保持，保持了整个电极的电连续。图6中显示的电极全厚度上的薄膜的保形性和电化学结果，证实了ALD法成功地涂覆了整个电极。
图5的(D)中显示了聚焦离子束(FIB)横断面的高倍率图像。该薄膜的厚度为约40nm(正如500x涂层所预期的)，并沿着石墨颗粒的整个表面进行保形涂覆，包括凹入表面几何形状和使用视线沉积方法时将被遮挡的底面。这种具有精确可控厚度的保形涂层在其他涂层技术中是很难实现的，这表明ALD在多孔材料涂层中的独特性能。
为了研究在ALD过程中可能由高温或真空条件引起的电极的任何物理变化，我们测量了多个对照组(没有暴露在ALD室中)、加热对照组和LBCO 250x涂层电极的厚度和质量。加热对照组被暴露在ALD反应器的温度和压力条件下，其持续时间与250x过程相同。表1显示了测量结果的表格，这表明由于ALD的温度和压力条件，压延石墨电极的总厚度增加了大约4-8％。为了确定这些轻微的结构变化对观察到的电化学行为的任何潜在影响，我们还检查了以下没有ALD涂层的加热对照组的性能。
2.2.预处理期间对SEI形成的抑制
通过不同数量的ALD循环(50x、250x和500x，对应4、20和40nm)制备石墨电极(3.18mAh-cm-2负载量，详见实验方法)，以研究ALD涂层对电池性能的影响并确定最佳厚度。这些电极被组装成带有NMC532阴极的纽扣电池进行测试(详见实验方法)。组装后，电池通过(3)C/10恒定电流(CC)循环进行预处理，其中第一个循环显示在图6的(A)中。第一次充电的第一个平台期(观察到约为3.0伏)与初始SEI有关，当电极的电位下降到电解质的还原稳定性极限以下时，初始SEI在石墨表面形成。[参考文献24，46]该平台期在dQ/dV图(图6中的(B))中显示为一个峰值，其随着LBCO涂层厚度的增加而减少。该平台期在250x的样品中几乎完全被抑制，并且在500x的样品中则没有出现。这表明，当LBCO涂层足够厚时能使石墨表面钝化，并防止与盐和溶剂发生还原性副反应导致SEI形成和增长。
通过对对照组和250x电极在不同形成阶段的XPS分析，进一步了解SEI形成过程中的这些差异：(1)原始；(2)浸入到电解液中；(3)充电到4.2V后(充电)；以及(4)一个完整循环后(放电)。如图6的(D)所示的这些数据显示了随着形成循环的进行，表面化学成分的巨大差异。初始的对照组电极几乎完全由碳组成，而250x涂层与LBCO薄膜组成非常相似。由于暴露在电解质蒸汽中，因此有少量的外来氟的存在。
将电极浸入液态电解质中30分钟，并用碳酸二甲酯(DMC)冲洗后，对照组电极仍然包含大于90％的碳，而氟的存在量有适度增加。对F 1s核心扫描的检查(图12)显示，该F含量来自于残留的LiPF6盐，而不是反应的界面相。相反地，250x LBCO电极表现出更多的F含量增加，根据核心扫描，其中大部分是LiF本身(in character)。这表明LBCO ALD薄膜在开路条件下与电解质中的离子发生化学反应。在未来，计算研究对进一步阐明这一机制将是很有价值的。得注意的是，在电解质暴露后，所得到的表面的C含量并没有增加，这表明在LBCO的表面并没有发生溶剂分解。此外，B含量只是略有下降，并没有出现化学偏移(图13)。这表明LiF层的厚度明显小于LBCO发射的光电子的逃逸深度，这与LBCO涂层表面极薄的LiF层的形成相一致(图6中的(C))。根据观察到的B1s电子信号20％的减少，使用美国国家标准和技术研究所的电子有效衰减长度计算器计算出大约1nm的厚度(图14)。[参考文献47]因此，单离子导电LBCO涂层得以保持并作为a-SEI。
在第一个C/10充电半循环之后，250x LBCO电极的表面组成几乎与浸渍样品相同，而对照组电极则发生了巨大的变化。对照组的碳含量从92％减少到32％，而Li含量从接近零增加到37％，O从接近零增加到20％，F从5％增加到10％。这些变化与天然SEI的形成是一致的，当石墨电极的电位降低到低于锂化过程中电解质的还原稳定性窗口时，就会形成SEI。[参考文献46]电池放电后，对照组和250x LBCO电极都没有表现出实质性的变化，尽管对照组的锂含量确实略有下降。
与对照组相比，250x LBCO电极的电化学稳定性有所提高，这与图6的(A)和(B)的电压曲线分析相一致。这也与ALD LBCO的循环伏安法数据一致，即在天然SEI形成的范围内，随着电极电位的降低，不会显示还原电流。[参考文献29]这说明了使用具有广泛电化学稳定性窗口的固态电解质来提供理想的a-SEI的一些特性的益处。
2.3.提高的快速充电性能
为了确定LBCO a-SEI厚度对循环性能和快充能力的影响，使纽扣电池经历不同的充电速率和4C速率的延长循环(进一步的细节见补充信息，图15)。250x涂层在容量保持方面具有最佳性能，因此被选为进一步研究的最佳涂层厚度。
为了以更有工业相关性的方式研究电池性能，制备了对照组和最佳的250xLBCO涂层的单层软包电池(70cm2的电极)。按照美国能源部的快速充电测试协议，进行了4C快速充电的延长循环。[参考文献5，48]每50个循环检查一次低充电率下的可获得容量。如图7所示，对照组电池在最初的10-20个循环中表现出快速的容量衰减，然后达到一个更稳定的衰减状态。对照组在初始循环中的快速容量衰减与库仑效率(CE)的下降相对应，这已被证明是析锂的结果。[参考文献9]因此，在50次4C充电循环后，C/3下的容量保持率为67.3％。相比之下，LBCO 250x电池的CE始终比对照组高，并且没有表现出CE的初始下降。LBCO 250x电池表现出更少的容量衰减，在50次循环后保持89.5％的原始容量，在500次循环后保持79.4％的原始容量(图7的(B))。
图7(D)中的图只显示了4C快充的循环(没有容量检查)。与最初的4C充电循环的可获得容量相比，对照组电池仅在12个循环后就衰减到80％的容量。相比之下，LBCO 250x在整个500次循环测试中保持了80％以上的容量。这意味着循环寿命增加了大于40倍。
通过检查第1次和第100次快充循环的充电曲线，可以得到进一步的了解，其分别显示在图7的(E)和(F)中。在第一次4C的充电过程中，对照组电极表现出较高的电池电压，并且在整个循环过程中保持这种情况。如图16所示，C/10下的电压轨迹几乎是相同的。因此，对照组中电池电压更大是在快速充电条件下极化更大的结果。这表明LBCO涂层降低了电池的阻抗，这将在下一节中详细分析。在100个循环后(图7中的(F))，对照组电池的容量已经急剧下降，电池电压迅速达到4.2V的截断点。LBCO 250x需要更长的时间来达到电压截断点，并保留了初始容量的较大部分。
为了证实对照组的初始容量衰减是析锂的结果，在100次快充循环后，对软包电池进行拆卸。如图8的(A)所示，横断面的SEM图像显示，在对照电极上有20-30μm厚的死锂(dead Li)层。相比之下，图8中(B)的LBCO涂覆的电极只显示出微量的死锂。死锂的形成是由于在石墨表面成核和生长的金属锂的不可逆脱落和重新嵌入。[参考文献49]这种不可逆性使锂从活性储层中耗尽，导致了图7中观察到的容量衰减。此外，在快速充电过程中，曲折的死锂层进一步阻碍了电池中的质量传输，降低了放电性能。[参考文献50]。
2.4.SEI的阻抗和在快速充电中的作用
这些软包电池的结果表明，用具有宽电化学稳定性窗口的单离子导电固体电解质涂覆石墨作为a-SEI是提高快充条件下容量保持率的一种可行的方法。为了进一步研究a-SEI的特性，我们使用电化学阻抗谱(EIS)表征了对照组和250x LBCO电极的随频率变化的阻抗。EIS分析是在使用锂金属参比电极的3-电极电池中进行的(进一步细节见实验方法)。这使我们能够对每个电极对总阻抗的贡献进行去卷积。由于已知锂离子电池内各种过程的阻抗随着充电状态(SOC)的变化而显著变化，[参考文献51，52]我们在电池充电期间收集了几个点的阻抗谱。
通过用图9(D)所示的等效电路模型拟合频谱，对与不同频率响应相关的电极阻抗的贡献进行解耦。虽然有许多等效电路模型被用来拟合LIB阻抗谱，但包括的一般过程/特征是相当一致的(进一步的细节见补充资料)。[参考文献53]。
图9所示的结果显示，对照组和LBCO 250x涂层电极之间有一些相似之处，但也有其它关键的差异。拟合结果的全部细节显示在表1中。一般来说，两个电极的串联电阻和接触电阻(R串联和RP-CC)是相似的，并且在充电过程中没有实质性的变化。这是预料之中的，因为这些阻抗的来源应该不受到压延后电极涂层的明显影响。相比之下，两个电极的电荷转移电阻(RCT)随着SOC的增加而减少，这与之前的报告一致。[参考文献51，54]
对照组和涂层电极之间最显著的区别是，LBCO 250x的SEI电阻(RSEI)明显低于对照组(4.1Ω-cm2 vs.17.3-17.8Ω-cm2)。该SEI阻抗的降低可以通过以下事实来合理解释：(1)LBCO涂层成功地抑制了充电过程中天然SEI的形成；(2)假设天然SEI的厚度相似，LBCOa-SEI的离子传导性比天然SEI高，这一点得到了之前报告的支持。[参考文献55]较低的RSEI降低了电池的整体极化，这与图7的(E)一致。
此外，在更高的SOC(120mV和83mV)，与对照组相比，LBCO涂层电极的RSEI降低导致石墨电极的总阻抗下降了48％和44％。这在快速充电过程中可能有重要的影响，因为快速充电会放大阳极顶部附近的电流聚焦，导致整个电极的SOC分布不均匀。[参考文献3，5，9]由于析锂是在石墨电极上完全锂化的颗粒或区域开始的，[参考文献56，57]在高SOC下，RSEI减少了4倍，会减少析锂的局部驱动力。
2.5.析锂的延迟成核
为了进一步研究a-SEI对析锂的影响，使用3-电极电池来监测快速充电期间和之后的电极电位。图10中的图(A)显示了在4C充电期间的电极电位，在恒定的电流下充电到大约50％的理论电极容量，然后是休息期，在此期间收集周期性的EIS光谱。
对照电极和LBCO 250x电极的电压曲线有很大不同。对照电极的电位(橙色)迅速下降到一个负的电位，达到局部的最低点，然后开始增加到相对于Li/Li+的0V，然后达到平台期。LBCO 250x电极下降得更慢，在快速充电的过程中没有达到局部最低点。
析锂的开始已经与快充期间电极电位的局部最低点相关。[参考文献58]因为只有当电极电位下降到相对于Li/Li+的0V以下时才会发生析锂，在快速充电过程中，更平缓的电位下降将延迟析锂的开始。[参考文献9]因此，在LBCO电极上观察到的更平缓的电压下降和电压峰值的缺失与析锂的抑制是一致的。这些现象可归因于上一节所述的阻抗下降。
在开路条件下(图10中的图(A))，以及相应的EIS光谱(图17)中，在快速充电后的测量电位的演变也有明显的区别。LBCO电极电位迅速上升到相对于Li/Li+的0V以上，并稳定在120mV左右。这与石墨电极在50％SOC时的平衡电位是一致的。[参考文献59]相比之下，对照电极的电位上升要慢得多，并表现出相对于Li/Li+的0V左右的偏移。该电压曲线之前已被证明在充电过程中发生了析锂，并且与析出的锂重新嵌入石墨有关。[参考文献58，60，61]
为了进一步确认对析锂的抑制和改进的放电容量，使用非原位光学显微镜观察了石墨电极上的SOC分布和析锂情况。与3-电极电池类似，2-电极半电池以4C速率充电至50％SOC。然后立即(在1分钟内)拆卸并进行成像，从而在开路休息期之前观察整个厚度的SOC梯度和锂的析出量。
得到的图像显示在图10的图(B)和图(C)中。当石墨被锂化时，颜色会有明显的变化，这使得整个电极的局部SOC分布可以很容易地被光学观察到。[参考文献62]在对照电极上，有大量(约10μm)的析出的锂，其在顶面有金属光泽，而在下面只有一层薄薄的完全锂化的石墨(金色)。相比之下，LBCO 250x电极只有微量的析出的锂，而金色的石墨区域则进一步延伸到电极深处。这表明，在快速充电过程中，有更多部分的锂被嵌入石墨中。
我们将石墨SOC中析锂的抑制和均匀性的改善主要归因于涂覆的电极的SEI阻抗的降低。阻抗的降低使得嵌入过程更加容易，需要的过电位更低，并推迟了电极电位低于相对于Li/Li+为0V的时间点。在电极深处的SOC均匀性的改善也表明，在电极的顶部表面附近发生的电流聚焦减少。虽然对电流密度的空间变化的全面机械描述可能需要后续的建模工作，但这一结果突出了纯表面修饰以实现石墨的快速充电的潜力，尽管电解质浓度梯度依然存在。
3.结论
实施例2的这项研究阐述了使用ALD在石墨上沉积稳定的、具有离子导电性的a-SEI，并阐述了这种涂层对快速充电性能的影响。这些结果导出了几个关键的发现：
(1)LBCO a-SEI涂层可以消除预处理过程中天然SEI的形成。电解液分解的抑制可以减轻电池制造过程中昂贵和耗时的预处理的需要。LBCO涂覆的电极的ASR为4.1Ω-cm2，与未涂覆的对照电极上天然的SEI相比，减少到四分之一。其可能性是因为LBCO在电化学上是稳定的(包括在相对于Li/Li+的0V的情况下)，并且是单离子导体，具有比天然SEI成分更高的导电性。
(2)LBCO a-SEI极大地减少了具有商业相关负载的软包电池在快速充电循环过程中的容量衰减。在4C(15分钟)的充电协议下使循环寿命提高了40倍，达到80％的容量保持率。这显示是由于减少了析锂和由此产生的库仑效率的增加。3-电极测量和死后(post-mortem)光学成像显示，SEI阻抗的降低延迟了析锂的开始，导致电极深处SOC的均匀性提高。
(3)这项研究的结果表明了SEI在限制快充方面起着关键作用。到目前为止，大多数的快充工作都集中在改善液相中的质量传输，以实现更快的速率充电。本实施例2的成果挑战了必须改善电解质传输以实现快速充电的想法，而通过界面涂层做到了这一点。这突出表明，虽然质量传输起着主要作用，但SEI也为工程增强的快速充电提供了机会。特别是，涂层和其他a-SEI的形成方式可以补充其他快速充电方法，如3D架构和新的电解质成分。这些不同的方法通过不同的手段改善高速循环性能，并能产生协同效应，使极快速充电的速率超过4C。此外，使用单离子导电固体电解质作为a-SEI a还有其他重要的好处，如减少对预处理的需求和提高能量/库仑效率。
4.实验部分/方法
电极制造：如之前的报告，石墨和NMC电极是利用密歇根大学电池实验室的试验规模的卷对卷电池制造设施制造的。[参考文献9]石墨电极的总负载量为9.40mg-cm2，包含94％的天然石墨(电池级，SLC1506T，Superior Graphite)、1％的C65导电添加剂和5％的CMC/SBR粘合剂，理论容量为3.18mAh-cm2。电极被压延至孔隙率约为32％。在涂覆、干燥、压延和冲孔之后，完整的电极被移入集成在氩气手套箱中的萨凡纳(Savannah)S200 ALD反应器进行涂覆。
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(电池级别，NMC-532，Toda美国)被用来作为阴极材料。阴极配方是92重量％的NMC-532，4重量％的C65导电添加剂，和4重量％的PVDF粘合剂。阴极浆料被浇注在铝箔(15μm厚)上，其总面积质量负载为16.58mg-cm-2，然后压延到35％的孔隙率。其N：P比率为1.1-1.2。
膜的沉积和表征：LBCO ALD薄膜是使用之前报告的ALD法的改进版沉积到电极上的。[参考文献29]该方法使用叔丁醇锂、硼酸三异丙酯和臭氧前体。在此情况下，叔丁醇锂的脉冲长度增加到10秒，曝光20秒，而硼酸三异丙酯的脉冲增加到0.25秒，曝光20秒。这些修改是为了使高表面积的电极基体得到充分的涂覆。沉积是在200℃的基体温度下进行的。使用光谱椭圆仪对放置在石墨电极相邻位置的硅晶圆上的薄膜厚度进行测量。使用伍拉姆(Woollam)M-2000来收集数据，然后与硅的天然氧化物顶部上的柯西(Cauchy)层拟合。使用Kratos Axis Ultra与单色的A1 Kα源，用X射线光电子能谱(XPS)表征薄膜组分。XPS***直接连接到氩气(Ar)手套箱，以避免样品的所有空气暴露。用CasaXPS分析XPS数据。使用284.8eV的C1s核心扫描中的C-C峰对结合能进行了校准。使用Helios 650 nanolab双束SEM/FIB***，通过扫描电子显微镜对薄膜和电极形态进行了表征。在氩气手套箱内用先锋系列(Pioneer-series)天平[Ohaus]测量电极质量，并用电子测厚仪(547-400S，三丰(Mitutoyo))测量电极厚度。
电池组装：通过从较大的ALD涂覆的电极和对照电极中冲击圆形电极来组装2032纽扣电池。将这些电极放入电池中，然后依次放入Entek EPH分隔膜、75μL电解液(1M LiPF6溶于3：7EC/EMC，Soulbrain MI)、NMC电极、不锈钢垫片和贝氏弹簧垫圈。电池在1000psi的压力下被压紧。电池轻触充电(tap charge)到1.5伏，然后静置12小时，使电解质润湿。然后在进行其他电化学表征之前，使用电池循环器(Landt仪器)对每个电池进行三个C/10恒定电流预处理循环。
在密歇根大学电池实验室的干燥房间里(露点<-40℃)，冲孔软包电池电极(7cm×10cm)并组装成单层的软包电池。每个软包电池由阳极、阴极和聚合物分隔膜(12m ENTEK)组成。所有软包电池的N/P比率固定为约1.2。组装好的干电池首先在50℃的真空炉中烘烤一晚，以便在填充电解质之前去除残留的水分。使用溶于3/7EC/EMC并加入2％VC(SoulBrain MI)的1M LiPF6作为电解质。填充电解液后，将软包细胞真空密封并静置24小时，以允许电解液润湿。随后，在C/20和C/10速率下进行两个形成循环(每个C-速率一个循环)。形成后，电池被转移回干燥室，脱气，然后在随后的循环中重新密封。
电化学特性分析：使用SP-200或VSP恒电位仪(Bio-logic USA)进行电化学阻抗光谱(EIS)分析。使用RelaxIS
Figure BDA0003970730480000261
软件套件(rhd instruments GmbH&Co.KG)将光谱与图9所示的等效电路拟合。使用带有金属锂环参考电极的商业电化学测试电池(ECC-PAT-Core，EL-CELL GmbH)进行3-电极的测量。使用Maccor 4000系列电池循环器进行预处理、速率测试和快速充电循环。
死后表征：预处理后的XPS如上所述进行。在Helios G4 PFIB UXe(赛默飞)上进行了扫描电子显微镜和聚焦离子束铣削。图10中(B)和(C)使用的纽扣电池在快速充电完成后尽快(1分钟内)使用拆卸模具(MTI公司)进行拆卸。立即在碳酸二甲酯中冲洗电极，以去除残留的电解液，并停止锂通过液相的传输。撕裂电极以创建横断面，然后用VHX-7000数字显微镜(Keyence公司)进行成像。
实施例2的补充资料
纽扣电池的厚度相关的循环性能：与对照组相比，250x和500x的LBCO涂覆的电池表现出明显改善的放电容量和容量保持能力(图15)。LBCO 50x的电池起初优于对照组，但在延长的循环过程中，最终与对照组趋同。这与图6(A)和(B)中的观察一致，即50x涂层不足以使电极表面钝化。此外，加热的对照组表现出与未加热的对照组相似的循环性能。因此，观察到的行为差异归因于涂层本身，而不是加工条件。
额外的EIS拟合细节：用于拟合石墨电极的电路元件通常包括：(1)与欧姆降有关的电阻(R串联)；(2)与石墨颗粒之间以及石墨与集电体之间的接触有关的电阻(RP-CC)；(3)与通过SEI的离子传输有关的电阻(RSEI)；(4)与电荷转移过程有关的电阻(RCT)；以及(5)与石墨颗粒内固态扩散有关的扩散元件。RP-CC、RSEI和RCT都具有与之相关的电容器。
恒相位元件被用于拟合RP-CC和RCT，以解释观察到的被抑制的半循环。此外，Havriliak-Negami(HN)项[参考文献63]与SEI电阻一起使用，以捕捉光谱中SEI阻抗特征的不对称性。这种不对称性之前已观察到[参考文献54]，一般通过引入传输线模型或HN元件来解释。其是由于通过SEI层的离子传输和在SEI表面发生的电化学反应的结合而产生的。
Figure BDA0003970730480000281
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任何文献的引用并不构成承认其是相对本发明的现有技术。
因此，本发明提供了一种形成电极的方法，其中在电极材料颗粒或压延后的电极上施加薄膜。该涂层可以是通过原子层沉积法沉积的硼酸锂-碳酸锂薄膜。
尽管已经关于某些实施方式相当详细地描述了本发明，但是本领域技术人员能够理解，可以通过不同于所述实施方式的方式实施本发明，本文所述的实施方式是为了举例说明，而没有限制的作用。因此，所附权利要求书的范围不应限于本文包含的实施方式所述的内容。在所附权利要求中阐述了本发明的各种特征和优点。

Claims (83)

1.一种形成阴极的方法，所述方法包括：
(a)将阴极材料颗粒暴露于含锂前体中，然后暴露于含氧前体中，从而在阴极材料颗粒上形成涂层；
(b)形成包含涂覆的阴极材料颗粒的浆料；
(c)将浆料浇注在表面上以形成层；以及
(d)对所述层进行压延以形成阴极。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)进一步包括将阴极材料颗粒暴露于含硼前体中，然后暴露于含氧前体中，从而在阴极材料颗粒上形成涂层。
3.如权利要求1所述的方法，其中：
所述含锂前体包含烃氧化锂。
4.如权利要求2所述的方法，其中：
所述含硼前体包含烃氧化硼。
5.如权利要求1所述的方法，其中：
所述含氧前体选自下组：臭氧、水、氧等离子体、氢氧化铵、氧气及其混合物。
6.如权利要求2所述的方法，其中：
所述含锂前体、含硼前体和含氧前体处于气态。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述阴极材料颗粒选自下组：锂金属氧化物，其中所述金属是铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种；以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述阴极材料颗粒选自具有式LiNiaMnbCocO2的阴极材料颗粒，其中a+b+c＝1，并且a:b:c＝(NMC 111),a:b:c＝4:3:3(NMC 433),a:b:c＝5:2:2(NMC 522),a:b:c＝5:3:2(NMC 532),a:b:c＝6:2:2(NMC 622),or a:b:c＝8:1:1(NMC811)。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述涂层是具有0.1-50纳米厚度的薄膜。
10.如权利要求1的方法，其中，所述涂层是具有大于1.0×10-7S/cm的离子传导率的薄膜。
11.如权利要求1所述的方法，其中：
所述涂层是在相对于金属锂的0-6伏范围内具有大于0.9999的离子迁移数的薄膜。
12.如权利要求1所述的方法，其中：
步骤(a)发生在50℃-280℃的温度下。
13.如权利要求1所述的方法，其中：
所述涂层是在Li+/Li0氧化还原电位或更低时具有电化学稳定性的薄膜。
14.如权利要求1所述的方法，其中：
所述涂层是增加阴极材料颗粒上的液体电解质的润湿性的薄膜。
15.如权利要求1所述的方法，其中：
所述涂层改变了由阴极材料颗粒与电解质相互作用而形成的固体电解质界面相的薄膜，其改变是相对于由没有薄膜的阴极材料颗粒与电解质相互作用而形成的参考固体电解质界面相而言的。
16.如权利要求1所述的方法，其中，
(e)将分隔膜的一侧与所述阴极接触；以及
(f)将分隔膜的另一侧与阳极接触，以形成电化学电池。
17.一种形成阳极的方法，所述方法包括：
(a)将阳极材料颗粒暴露于含锂前体中，然后暴露于含氧前体中，从而在阳极材料颗粒上形成涂层；
(b)形成包含涂覆的阳极材料颗粒的浆料；
(c)将浆料浇注在表面上以形成层；以及
(d)对所述层进行压延以形成阳极。
18.如权利要求17所述的方法，其中，步骤(a)进一步包括将阳极材料颗粒暴露于含硼前体中，然后暴露于含氧前体中，从而在阳极材料颗粒上形成涂层。
19.如权利要求17所述的方法，其中：
所述含锂前体包含烃氧化锂。
20.如权利要求18所述的方法，其中：
所述含硼前体包含烃氧化硼。
21.如权利要求17所述的方法，其中：
所述含氧前体选自下组：臭氧、水、氧等离子体、氢氧化铵、氧气及其混合物。
22.如权利要求18所述的方法，其中：
所述含锂前体、含硼前体和含氧前体处于气态。
23.如权利要求17的方法，其中，所述阳极材料颗粒选自下组：石墨、软碳、硬碳、硅、硅碳复合材料、钛酸锂(LTO)、金属锂及其混合物。
24.如权利要求17所述的方法，其中，所述涂层是具有0.1-50纳米厚度的薄膜。
25.如权利要求17的方法，其中，所述涂层是具有大于1.0×10-7S/cm的离子传导率的薄膜。
26.如权利要求17所述的方法，其中：
所述涂层是在相对于金属锂的0-6伏范围内具有大于0.9999的离子迁移数的薄膜。
27.如权利要求17所述的方法，其中：
步骤(a)发生在50℃-280℃的温度下。
28.如权利要求17所述的方法，其中：
所述涂层是在Li+/Li0氧化还原电位或更低时具有电化学稳定性的薄膜。
29.如权利要求17所述的方法，其中：
所述涂层是增加阳极材料颗粒上的液体电解质的润湿性的薄膜。
30.如权利要求17所述的方法，其中：
所述涂层改变了由阳极材料颗粒与电解质相互作用而形成的固体电解质界面相的薄膜，其改变是相对于由没有薄膜的阳极材料颗粒与电解质相互作用而形成的参考固体电解质界面相而言的。
31.如权利要求17所述的方法，其中，
(e)将分隔膜的一侧与所述阳极接触；以及
(f)将分隔膜的另一侧与阴极接触，以形成电化学电池。
32.一种形成用于电化学装置的阴极的方法，所述方法包括：
(a)形成包含阴极材料颗粒的混合物；
(b)压延所述混合物以形成多孔结构；以及
(a)将所述多孔结构暴露于含锂前体中，然后暴露于含氧前体中，从而在多孔结构上形成涂层。
33.如权利要求32所述的方法，其中，步骤(c)进一步包括将多孔结构暴露于含硼前体中，然后暴露于含氧前体中，从而在多孔结构上形成涂层。
34.如权利要求32所述的方法，其中：
所述含锂前体包含烃氧化锂。
35.如权利要求33所述的方法，其中：
所述含硼前体包含烃氧化硼。
36.如权利要求32所述的方法，其中：
所述含氧前体选自下组：臭氧、水、氧等离子体、氢氧化铵、氧气及其混合物。
37.如权利要求33所述的方法，其中：
所述含锂前体、含硼前体和含氧前体处于气态。
38.如权利要求32所述的方法，其中，所述阴极材料选自下组：锂金属氧化物，其中所述金属是铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种；以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。
39.如权利要求32所述的方法，其中，所述阴极材料颗粒选自具有式LiNiaMnbCocO2的阴极材料颗粒，其中a+b+c＝1，并且a:b:c＝(NMC 111),a:b:c＝4:3:3(NMC 433),a:b:c＝5:2:2(NMC 522),a:b:c＝5:3:2(NMC 532),a:b:c＝6:2:2(NMC 622),or a:b:c＝8:1:1(NMC811)。
40.如权利要求32所述的方法，其中，所述涂层是具有0.1-50纳米厚度的薄膜。
41.如权利要求32的方法，其中，所述涂层是具有大于1.0×10-7S/cm的离子传导率的薄膜。
42.如权利要求32所述的方法，其中：
所述涂层是在相对于金属锂的0-6伏范围内具有大于0.9999的离子迁移数的薄膜。
43.如权利要求32所述的方法，其中：
步骤(c)在50℃-280℃的温度下进行。
44.如权利要求32所述的方法，其中：
所述涂层是在Li+/Li0氧化还原电位或更低时具有电化学稳定性的薄膜。
45.如权利要求32所述的方法，其中：
所述涂层是增加阴极材料颗粒上的液体电解质的润湿性的薄膜。
46.如权利要求32所述的方法，其中：
所述涂层改变了由阴极材料颗粒与电解质相互作用而形成的固体电解质界面相的薄膜，其改变是相对于由没有薄膜的阴极材料颗粒与电解质相互作用而形成的参考固体电解质界面相而言的。
47.如权利要求32所述的方法，其中，
(d)将分隔膜的一侧与所述阴极接触；以及
(e)将分隔膜的另一侧与阳极接触，以形成电化学电池。
48.一种形成用于电化学装置的阳极的方法，所述方法包括：
(a)形成包含阳极材料颗粒的混合物；
(b)压延所述混合物以形成多孔结构；以及
(a)将所述多孔结构暴露于含锂前体中，然后暴露于含氧前体中，从而在多孔结构上形成涂层。
49.如权利要求48所述的方法，其中，步骤(c)进一步包括将多孔结构暴露于含硼前体中，然后暴露于含氧前体中，从而在阳极材料颗粒上形成涂层。
50.如权利要求48所述的方法，其中：
所述含锂前体包含烃氧化锂。
51.如权利要求49所述的方法，其中：
所述含硼前体包含烃氧化硼。
52.如权利要求48所述的方法，其中：
所述含氧前体选自下组：臭氧、水、氧等离子体、氢氧化铵、氧气及其混合物。
53.如权利要求49所述的方法，其中：
所述含锂前体、含硼前体和含氧前体处于气态。
54.如权利要求48的方法，其中，所述阳极材料颗粒选自下组：石墨、软碳、硬碳、硅、硅碳复合材料、钛酸锂(LTO)、金属锂及其混合物。
55.如权利要求48所述的方法，其中，所述涂层是具有0.1-50纳米厚度的薄膜。
56.如权利要求48的方法，其中，所述涂层是具有大于1.0×10-7S/cm的离子传导率的薄膜。
57.如权利要求48所述的方法，其中：
所述涂层是在相对于金属锂的0-6伏范围内具有大于0.9999的离子迁移数的薄膜。
58.如权利要求48所述的方法，其中：
步骤(c)在50℃-280℃的温度下进行。
59.如权利要求48所述的方法，其中：
所述涂层是在Li+/Li0氧化还原电位或更低时具有电化学稳定性的薄膜。
60.如权利要求48所述的方法，其中：
所述涂层是增加阳极材料颗粒上的液体电解质的润湿性的薄膜。
61.如权利要求48所述的方法，其中：
所述涂层改变了由阳极材料颗粒与电解质相互作用而形成的固体电解质界面相的薄膜，其改变是相对于由没有薄膜的阳极材料颗粒与电解质相互作用而形成的参考固体电解质界面相。
62.如权利要求48所述的方法，其中，
(d)将分隔膜的一侧与所述阳极接触；以及
(e)将分隔膜的另一侧与阴极接触，以形成电化学电池。
63.一种用于电化学装置的阴极，所述阴极包括：
阴极材料颗粒，所述阴极材料颗粒选自下组：锂金属氧化物，其中所述金属是铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种；以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种；以及
所述阴极材料颗粒至少部分表面上的纳米级薄膜，所述薄膜包含硼酸锂基材料、碳酸锂基材料或其混合物。
64.如权利要求63所述的阴极，其中，所述阴极材料颗粒选自具有式LiNiaMnbCocO2的阴极材料颗粒，其中a+b+c＝1，并且a:b:c＝(NMC 111),a:b:c＝4:3:3(NMC 433),a:b:c＝5:2:2(NMC 522),a:b:c＝5:3:2(NMC 532),a:b:c＝6:2:2(NMC 622),or a:b:c＝8:1:1(NMC811)。
65.如权利要求63所述的阴极，其中，所述薄膜具有0.1-50纳米的厚度。
66.如权利要求63所述的阴极，其中，所述薄膜具有大于1.0×10-7S/cm的离子传导率。
67.如权利要求63所述的阴极，其中，所述薄膜在相对于金属锂的0-6伏范围内具有大于0.9999的离子迁移数。
68.如权利要求63所述的阴极，其中，所述薄膜在Li+/Li0氧化还原电位或更低时具有电化学稳定性。
69.如权利要求63所述的阴极，其中，所述薄膜增加了阴极材料颗粒上的液体电解质的润湿性。
70.如权利要求63所述的阴极，其中，所述薄膜改变了由阴极材料颗粒与电解质相互作用而形成的固体电解质界面相，其改变是相对于由没有薄膜的阴极材料颗粒与电解质相互作用而形成的参考固体电解质界面相。
71.如权利要求63所述的阴极进一步包括：
与所述阴极接触的分隔膜；以及
与分隔膜的另一侧接触以形成电化学电池的阳极。
72.如权利要求63所述的阴极，其中，所述薄膜包含Li3BO3-Li2CO3。
73.一种用于电化学装置的阳极，所述阳极包含：
阳极材料颗粒，所述阳极材料颗粒选自下组：石墨、软碳、硬碳、硅、硅碳复合材料、钛酸锂(LTO)、金属锂及其混合物；以及
所述阳极材料颗粒至少部分表面上的纳米级薄膜，所述薄膜包含硼酸锂基材料、碳酸锂基材料或其混合物。
74.如权利要求73所述的阳极，其中，所述薄膜具有0.1-50纳米的厚度。
75.如权利要求73的阳极，其中，所述薄膜具有大于1.0×10-7S/cm的离子传导率。
76.如权利要求73所述的阳极，其中，所述薄膜在相对于金属锂的0-6伏范围内具有大于0.9999的离子迁移数。
77.如权利要求73所述的阳极，其中，所述薄膜在Li+/Li0氧化还原电位或更低时具有电化学稳定性。
78.如权利要求73所述的阳极，其中，所述薄膜增加了阳极材料颗粒上的液体电解质的润湿性。
79.如权利要求73所述的阳极，其中，所述薄膜改变了由阳极材料颗粒与电解质相互作用而形成的固体电解质界面相，其改变是相对于由没有薄膜的阳极材料颗粒与电解质相互作用而形成的参考固体电解质界面相而言的。
80.如权利要求73所述的阳极进一步包括：
与所述阳极接触的分隔膜；以及
与分隔膜的另一侧接触以形成电化学电池的阴极。
81.如权利要求73所述的阳极，其中，所述薄膜包含Li3BO3-Li2CO3。
82.如权利要求73所述的阳极，其中，所述阳极材料颗粒包含石墨。
83.如权利要求73所述的阳极，其中，所述薄膜具有小于450ohm cm2的总比表面积电阻(ASR)。
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