CN115836145A

CN115836145A - 可发泡的连续长丝

Info

Publication number: CN115836145A
Application number: CN202180037709.7A
Authority: CN
Inventors: 迈克尔·恰普利茨基; 杰夫·阿普菲尔
Original assignee: Zephyros Inc
Current assignee: Zephyros Inc
Priority date: 2020-03-27
Filing date: 2021-03-26
Publication date: 2023-03-21
Also published as: JP2023520670A; WO2021195498A1; BR112022019461A2; KR20220158270A; US20230112741A1; EP4127279A1; MX2022012044A

Abstract

一种可发泡的长丝组合物，其包括单一聚合物或多种聚合物的共混物和具有活化温度的发泡剂，其中所述单一聚合物或多种聚合物的共混物具有足够的分子量以使聚合物链缠结成为可能，并且其中所述单一聚合物或聚合物共混物在低于所述发泡剂的活化温度的温度下可熔融加工。

Description

可发泡的连续长丝

技术领域

本教导总体上涉及可发泡的材料。更具体地，本教导涉及适合于一暴露于刺激即发泡的聚合物长丝。

背景技术

发泡材料可用于缓冲，能量吸收，及绝缘应用。某些发泡材料是可压缩的，允许能量的耗散、能量的储存或者两者的组合。在诸如弹性座垫、床垫、靠垫和某些服装物品的应用中，发泡材料能够允许应力分布，从而贡献了提高的舒适性。能够将长丝形状的可发泡的材料编织、针织或以其它方式并入织物，使能够顺应复杂形状和表面的轮廓的发泡材料成为可能。当编织、针织、打印或以其它方式与其它材料一起形成，继之以发泡步骤时，发泡的长丝可以粘附至自身或其它材料上，得到具有两种材料的性质的最终组合物，或者充当非粘附性发展中的成分的粘合剂。

可发泡的长丝的生产能够造成某些挑战。即，可能希望的是，长丝适合于一暴露于热量即发泡，但是发泡的温度不应当如此高，以致于它引起对于并入有长丝的任何材料的损伤或应力。此外，长丝可以通过也需要加热的挤出工艺发泡，但是挤出温度必须低于长丝发泡的温度，以避免过早的发泡。

在发泡之后，长丝能够形成具有敞开泡孔(泡孔)构型、闭合泡孔构型或者敞开泡孔和闭合泡孔的一些组合的泡沫。术语“闭合泡孔”表示泡沫结构的气体填充的室或泡孔完全被聚合物材料包封，泡孔之间没有连接并且泡孔之间没有或仅有非常慢的气体交换。术语“敞开泡孔”表示发泡的结构的泡孔由通路连接，通路允许泡孔之间相对无限制的气体流动。两种类型的泡沫均能提供缓冲和能量吸收，但是通过稍微不同的机理起作用。闭合泡孔泡沫主要通过困在泡沫的闭合泡孔内的气体的压缩而缓冲，泡孔起到微型气囊或气垫的作用。照此，在持续的负载和高温下，闭合泡孔泡沫可能倾向于压缩永久变形，其起因于当泡沫经过长时间段压缩和/或暴露于高温时从泡孔离开或扩散的气体。

敞开泡孔泡沫也能够提供缓冲和能量吸收。然而，敞开泡孔泡沫的缓冲和能量吸收性质不是泡孔内气体压缩的结果，而是由构成聚合物蜂窝状泡沫材料的泡孔壁的聚合物材料的性质支配。通过适当选择形成泡孔壁的聚合物或聚合物共混物的弹性模量及材料的孔隙度，能够使发泡的材料更容易地可压缩或更加耐压缩。

蜂窝状泡沫的可压缩性还可以通过发泡的材料的固化密度进行控制。

本教导涉及能够复合和形成为长丝或纤维(或者包括单一组成或者包括多种组成)的聚合物和聚合物共混物，长丝被并入制品中，然后在随后的步骤发泡。所得的发泡结构可以实质上是敞开泡孔。所得的发泡结构可以实质上是闭合泡孔。通过选择泡孔壁材料的聚合物组成和通过控制最终泡沫密度，泡沫结构的硬度可以是高度可调的。

发明内容

本文中的教导涉及一种可发泡的长丝组合物，其包括单一聚合物或多种聚合物的共混物和具有活化温度的发泡剂。所述单一聚合物或多种聚合物的共混物具有足够的分子量以使聚合物链缠结成为可能，并且所述单一聚合物或多种聚合物的共混物在足够低于所述发泡剂的活化温度的温度下可熔融加工以形成所得的长丝，而避免在长丝形成过程中发泡活化。

所述单一聚合物或多种聚合物的共混物可以选自包括下列项的组：乙烯辛烯共聚物，热塑性聚氨酯，乙烯丙烯二烯单体橡胶，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯，丁腈橡胶(nitrile rubber)，苯乙烯丁二烯橡胶，或者其组合。

所述单一聚合物或多种聚合物的共混物可以在低于400℉、低于350℉、低于300℉或者甚至低于220℉的温度下可熔融加工。所述单一聚合物或多种聚合物的共混物可以包括未固化密度为约0.7g/cm³至约0.99g/cm³的乙烯辛烯。所述单一聚合物或多种聚合物的共混物可以包括未固化密度各自为约0.7g/cm³至约0.99g/cm³的至少两种乙烯辛烯聚合物的共混物。所述单一聚合物或多种聚合物的共混物可以包括未固化密度为约0.5g/cm³至约1.5g/cm³的橡胶或多种橡胶的共混物。所得的长丝可以具有约0.01g/cm³至约1.5g/cm³的发泡后密度。所得的长丝可以具有约0.1g/cm³至约0.5g/cm³的发泡后密度。

所得的长丝可以具有约1至约100的Asker C发泡硬度。所得的长丝可以具有约5至约60的Asker C发泡硬度。所得的长丝可以具有约20至约60的Asker C发泡硬度。所得的长丝可以具有约40至约65的Asker C发泡硬度。所得的长丝可以具有约0.1mm至约2.0mm的发泡后平均泡孔尺寸。所得的长丝可以具有约0.2mm至约0.4mm的发泡后平均泡孔尺寸。所得的长丝可以具有约0.3mm至约2.0mm的发泡后平均泡孔尺寸。

所述发泡剂的活化温度可以为约110℃至约200℃。所述发泡剂的活化温度可以为约135℃至约160℃。

所得的长丝可以具有在约0.1mm至约1.5mm范围内的直径。所得的长丝可以具有在约0.8mm至约1.2mm范围内的直径。

所得的长丝可以与一种以上组成与所得的长丝相同的附加长丝一起编织。所得的长丝可以与一种以上组成与所得的长丝不同的附加长丝一起编织。所得的长丝可以至少部分地或实质上为敞开泡孔材料。

所述组合物可以包括颗粒成分。所述组合物可以包括颗粒成分，并且所述颗粒成分的直径介于所述未发泡的长丝直径的五分之一(1/5)和所述未发泡的长丝直径的二十分之一(1/20)之间。所述组合物可以包括颗粒成分，并且所述颗粒成分可以具有低于所述未发泡的长丝直径的二十分之一(1/20)，低于百分之一(1/100)，或者甚至低于千分之一(1/1000)的直径。

所述单一聚合物或多种聚合物的共混物可以具有低于120℃、低于100℃或者低于80℃的软化点或熔点。

所述发泡剂可以为化学发泡剂。所述单一聚合物或多种聚合物的共混物包括乙烯与选自丙烯、丁烯、己烯和辛烯的较高分子量烯烃单体的茂金属催化聚合的共聚物。所述组合物可以包括熔融指数小于5g/10分钟的共聚物。所述组合物可以包括熔融指数大于20g/10分钟的乙烯的共聚物。

所述组合物可以包括一种以上这样选择的共聚物，使得所述发泡的组合物的Asker C硬度小于40。所述组合物可以包括一种以上这样选择的共聚物，使得所述发泡的组合物的Asker C硬度小于30。

所述组合物的吸水率按重量百分比计可以为约0.2至约1.2。根据ASTM D3574-17试验D测量，所述组合物的压缩永久变形在21℃下可以为变化了10％至15％。根据ASTMD3574-17试验D测量，所述组合物的压缩永久变形在43℃下可以为变化了28％至32％。根据ASTM D3574-17试验D测量，所述组合物的压缩永久变形在54℃下可以为变化了30％至38％。

所用发泡剂的量按重量计可以为约0.5％至4％。物理发泡剂可以利用，使得膨胀的组合物具有无光表面。在挤出期间，长丝可以具有低于100％、低于80％、低于60％、低于40％或者甚至低于20％的离模膨胀百分比。

所述组合物可以包括单一聚合物或多种聚合物的共混物和发泡剂。所述长丝本身可以包括单一聚合物或多种聚合物的共混物和发泡剂。在高于聚合物或聚合物共混物的熔点但是低于所述发泡剂的活化温度的温度下，所述组合物能够挤出或纺织成长丝。所述可发泡的长丝可以通过热量或另一种刺激经活化而形成发泡的材料。所得的泡沫结构的硬度和可压缩性可以是基于聚合物选择和发泡水平可调的。

本文中的教导进一步涉及一种可发泡的长丝组合物，其包括：单一聚合物或多种聚合物的共混物，及具有活化温度的发泡剂。所述单一聚合物或多种聚合物的共混物可以具有足够的分子量以使聚合物链缠结成为可能。所述单一聚合物或多种聚合物的共混物可以在低于所述发泡剂的活化温度的温度下可熔融加工，以形成所得的长丝。

本文中的教导进一步考虑了一种制造如本文中所述的组合物的方法，其包括熔融复合所述组合物和挤出所述组合物以形成可发泡的长丝。所述教导还涉及一种方法，其包括用如本文中所述的可发泡的长丝缝合织物和在缝合后使长丝发泡。本文中的教导还考虑了如本文中所述的可发泡的长丝用于编织、针织、嵌入、钩针编织、镶边、3-D打印或者创作非编织织物的用途。

附图说明

图1示出了在发泡之前和在发泡之后所示的根据本教导的长丝的剖视图。

具体实施方式

本文中呈现的解释和说明旨在使本领域的技术人员熟悉本发明、其原理及其实际应用。相应地，所阐述的本公开的具体实施方案并不旨在作为对本发明的穷举或限制。因此，本发明的范围不应当参照上面的描述确定，而应当反而参照所附的权利要求以及此权利要求所被赋予的等同物的完整范围确定。包括专利申请和公布的所有文章和参考文献的公开为了所有目的通过参考并入。将从所附权利要求收集到的其它组合也是可能的，所附权利要求由此也通过参考并入到本书面说明书中。

本文中的教导涉及一种聚合物长丝，其用于纺织品类、鞋类、体育器材和配件、家具、户外用具或者车辆内饰中的一种以上的构建。所述长丝可以与类似组成的附加长丝一起编织或者与具有不同组成的长丝一起编织。所述长丝可以用作将一种或多种材料或表面缝合在一起或者提供装饰性表面的手段。所述长丝可以形成为网材料。

可发泡的长丝组合物可以包括单一聚合物或多种聚合物的共混物和发泡(blowing)(例如，发泡(foaming))试剂。适合用于本发明的聚合物可以是以固体材料、非大块丸粒、大块、碎屑、捆包或碎片形式可获得的聚合物。所述聚合物或多种聚合物的共混物可以包括但不限于热塑性聚氨酯、弹性体、聚酰胺、聚酯、苯乙烯系嵌段共聚物和聚烯烃。苯乙烯系嵌段聚合物可以包括苯乙烯与异戊二烯、丁二烯、乙烯丁烯、乙烯丙烯或其一些组合的嵌段共聚物。可以适合于用于本文中所述的长丝的苯乙烯的特定嵌段共聚物以商品名Kraton可获得。适合的聚烯烃的实例可以是乙烯的共聚物，包括EPDM弹性体(以商品名否rdel可获得的实例)；及乙烯与极性单体如乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯的共聚物。适合的乙烯共聚物以商品名Elvax、Elvaloy、Evatane、Lotryl、Orevac或Ateva可获得自Dow、Arkema和Celanese。

长丝可以通过单独挤出聚合物或多种聚合物的共混物而形成。长丝可以通过在不可发泡的长丝上共挤出可发泡的材料而形成。这样是可能的，即长丝可以为双组分纤维。所述可发泡的部分可以是在长丝的内部或外部，或者既在长丝的内部又在长丝的外部。任选地，两种组分可以均是可发泡的。所述双组分长丝可以通过拉制经由可发泡的材料所形成的长丝(沿着内部或外部)而形成。所述双组分纤维可以通过经过模具同时熔体挤出而制得。例如，可以利用类似于将聚合物涂布在电线上的方法。可以希望将可发泡的材料包括在双组分纤维的内部以避免在制造过程中滑动或用于抗UV。

这样也是可能的，即并入了双组分长丝的一种以上组分以向多种组分的组合提供强度和刚度，使得长丝在随后的加工步骤如编织或针织中经历较少的拉紧或破损。如果必需或希望使用单一组分可发泡的长丝，可以优选的是，可发泡的长丝具有高模量和断裂拉伸应力以使长丝能够二次加工成制品。

为本文中所述由聚合物或聚合物共混物形成的长丝所选择的组成的实施例示于表1。

表1

来自表1的实施例的挤出特性、泡沫的泡孔尺寸和Asker C值下面示于表2。

表2

来自表1的实施例的各种物理性质下面示于表3。

表3

考虑到实施例1-9和于表2和3中呈现的它们的相应性质，可以看出为了形成可发泡的长丝而选择的材料可以这样选择，使得在发泡之前和/或在发泡之后存在特定的理想的性质和特性。所选择的性质和特性可以取决于长丝是单独形成还是作为双组分纤维形成，长丝如何并入到最终制品中，其中并入了可发泡的长丝的制品的功能，及预期可发泡的长丝在所完成的制品中赋予的性质。

在一个非限制实例中，当长丝因为其在活化之前较高的模量和断裂应力而要作为单一组分长丝使用时，可以优选来自实施例1的基于热塑性聚氨酯聚合物的可发泡的长丝。具有较低模量和断裂应力的其它长丝可能需要与供应刚度和强度的第二组分一起经过加工作为双组分纤维。

实施例1的热塑性聚氨酯长丝以及实施例9的苯乙烯丁二烯长丝在活化之后提供具有小且均匀泡孔尺寸的蜂窝状泡沫。小且均匀泡孔尺寸在用于密封的应用中可以是优选的，因为这许多小泡孔提供了更曲折通道，方便外来材料如水进入。小且均匀泡孔尺寸还已知改善了发泡材料的某些力学性质。实施例1和9提供该相似地小且均匀泡孔尺寸，同时提供了非常不同的由Asker C硬度测量的软化值。实施例1具有细小的泡孔尺寸，Asker C硬度为80，而实施例9的长丝的Asker C硬度为13。这些材料中的每一种可以依据长丝的具体预期用途加以选择。

分别利用丙烯腈丁二烯橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶制得的实施例8和9的丁二烯-基弹性体均非常软，提供了13以下的Asker C值。示于实施例8和9的类型的软泡沫可以优选用于涉及缓冲和舒适的应用。另外，已知腈-基弹性体对非极性流体如汽油、柴油燃料和机油具有优异的耐性。照此，实施例8的可发泡的长丝可以用于暴露于这些类型的流体可能发生的应用中。

实施例1的热塑性聚氨酯长丝以及基于乙烯辛烯共聚物的共混物的实施例7的长丝显示出非常低的离模膨胀(die swell)，提供了制造较小直径长丝的可能性，更少需要在长丝挤出期间拉制材料。

实施例7的长丝提供了性质与中等的泡孔尺寸、软化度和断裂拉伸应力的平衡。基于乙烯辛烯共聚物的长丝提供了其它独特属性如调整硬度的能力，并且下面更详细地呈现长丝基于该技术的其它属性。

应当注意，不是所有聚合物共混物都能加工成厚度低于1mm的长丝，如实施例4和5所示。这可能是至少部分由于较高的粘度和/或分子量。与其它组合物相比，实施例5在90℃和300s^-1下具有更高的粘度。处于相对低粘度的实施例4被转换成约1.5mm但是不为1mm以下的膜。不完全的材料相容性可能导致包括潜在高的离模膨胀的不均匀的挤出物。

表1的实施例在315℉的温度下在约15分钟的暴露时间内都完全地或接近完全活化。并入发泡剂活性剂的样品在285℉的温度下在约12分钟的时间内(于对流烤箱中)完全地或接近完全地活化。作为选择，活化可以在更短的时间段内发生于受热的台板或其它快速加热装置。对于包含发泡活性剂的材料，至少部分的活化在如275℉以下这样低的温度下实现。当并入到其它制品中时，完全活化所需的时间和温度可以随制品的尺寸和形状，及可发泡的长丝并入到制品中的位置，或者如何施加热量而变。例如，如果可发泡的长丝位于制品内部并且与表面隔绝，那么可能需要较高温度或较长时间来实现完全活化。此外，表1除了实施例5的所有实施例能够在210℉以下的模具温度下挤出成长丝。这提供了将可发泡的材料加工成长丝且不会导致不希望的泡沫预活化的所需要的温度与完全或接近完全活化需要的温度之间的重要差别。

如本文中所述，长丝可以适于一暴露于刺激(例如，热量、感应、微波、UV光、水分等)即发泡(例如，活化)。在膨胀之前，长丝可以是实质上摸起来柔软和/或柔性的，同时如本文中所述提供了足以用于缝合材料的强度。这些性质中的一种以上还可以在发泡后保持。

在使用这种可活化的材料过程中，可以非常理想的是，材料的加工温度(例如，制造和应用材料的温度)相对低。除了其它益处外，低加工温度减轻了制造负担。如果加工温度远低于活化温度(例如，比活化温度低至少40℉、至少60℉或者甚至至少80℉)，则有用。

为了在低得足以避免材料过早的活化的温度下将可发泡的组合物复合和加工成可发泡的长丝，可以优选的是，材料在长丝形成发生的温度下具有足够低的粘度。例如，可以优选的是，聚合物组合物在300s^-1和90℃下由毛细管流变仪测得的粘度为约4000Pa·S以下，优选3000Pa·S以下，更优选2500Pa·S以下。作为选择，可以优选的是，聚合物组合物在1000s^-1和90℃下由毛细管流变仪测得的粘度为约2500Pa·S以下，优选1500Pa·S以下，更优选1000Pa·S以下。如果聚合物是剪切稀化的，则达到改善加工所需的粘度可能是有益的。

为了在目标长丝形成温度下获得足够低的粘度，理想的是，聚合物材料在高于无定形材料的软化点或者高于或稍微高于其结晶材料的熔点的温度下进行加工。因而，可能希望聚合物材料具有相对低的软化点或熔点。同时，熔化温度不应当太低，使得长丝在室温下聚集或熔合。例如，优选的聚合物材料可以是软化点或熔点为约120℃以下、约100℃以下或甚至约80℃以下的聚合物材料。所述软化点可以粗略地相当于无定形材料(例如，聚合物共混物)的玻璃化转变温度，如表3所述。这一结果并不出乎意料，因为玻璃化转变温度对应于聚合物自由体积的变化，从而使增加相对分子运动成为可能。

可以进一步希望，可发泡的长丝实质上是薄的。例如，可以希望形成直径为1mm以下的可发泡的长丝。为了形成小直径的长丝，可能需要被挤出的材料具有极小或低的离模膨胀(die swell)。离模膨胀是随着熔体经过模具，残余聚合物取向和缠结的结果。熵的驱动力可以引起聚合物组分回复至它们的挤出前状态，导致所挤出的长丝在挤出后的厚度变化。因此，为了最小化离模膨胀和获得薄长丝，带有较低特性粘度并且具有较小分子量且因此具有较低聚合物缠结的聚合物可以是优选的。这在表3中观察到，其中带有高热塑性特征和较低分子量的实施例1和7的主要聚合物具有15％以下的低离模膨胀。相比之下，作为实施例8和9的主要聚合物的较高分子量的弹性体聚合物具有大于70％的更高的离模膨胀。

为了通过诸如编织、针织或钩针编织的方法将可发泡的长丝加工成制品，可以选择具有低摩擦系数的长丝的组合物，使得长丝本身容易滑过。尽管通过并入内部滑动助剂或通过用滑动助剂从外部处理长丝能够将摩擦降至一定程度，但是某些特性如表面粗糙度不可能通过这些处理被足够补偿并且可能不利地影响长丝的加工。挤出后的制品的表面粗糙度的一个来源是熔体破裂。熔体破裂在挤出过程中出现的剪切应力的结果。降低引起熔体破裂的剪切应力的一个手段是在更高的温度下加工。然而，因为在长丝形成期间材料预活化的风险，该方法不适用于可热活化的材料。因此，可以选择在目标加工温度下具有足够低的粘度的长丝的组合物以避免引起熔体破裂的剪切应力。

可发泡的长丝组合物可以包括一种以上粘度改性用添加剂。作为一个实例，可以选择用来降低所述组合物粘度的添加剂以方便加工。所述粘度改性试剂可以为液体。所述液体粘度改性添加剂可以为石油基石蜡加工油。适合于使用的油可以商品名Sunpar得自霍利前沿炼油和营销有限责任公司(Holly Frontier Refining and Marketing，LLC)或以商品名ParaLux得自雪佛龙美国公司(Chevron U.S.A.，Inc)。作为选择，粘度改性试剂可以是低分子量、高熔融指数聚合物或共聚物。所述低分子量聚合物可以典型地具有至少400以上且优选800以上的熔融指数(在190℃和2.16Kg重量下，根据ASTM D1238测得)。适合的等级以得自陶氏(Dow)的商品名Affinity GA可获得。乙烯乙酸乙烯酯和丙烯酸亚乙酯共聚物也是可用的，其满足这些标准并且适合于根据本文中的教导使用。作为选择，粘度可以通过并入蜡来降低。当使用时，粘度改性添加剂典型地以按重量计10％以下、更优选按重量计5％以下的水平添加。不论是液体还是固体，低分子量添加剂还可以在发泡过程之前和/或之后起到塑化可发泡的长丝组合物的作用。

可发泡的长丝组合物可以包含热活化的物理或化学发泡剂。所述发泡剂可以这样选择，使得它在可发泡的长丝的复合和形成期间保持实质上未变，但是在接近或处于长丝的发泡温度的温度下改变尺寸或释放气体。所述发泡剂可以优选直到约100℃的温度保持实质上未变，但是可以在约110℃或甚至约135℃的温度下开始发泡或释放气体。可以适合用于本发明的物理发泡剂的实例可以商品名Expancel得自诺力昂公司(Nouryon，Inc)。所述组合物可以包含化学发泡剂。所述化学发泡剂可以是吸热或放热发泡剂。吸热发泡剂在活化期间从基质吸收热量，而放热发泡剂释放热量。吸热发泡剂包括碳酸根和碳酸氢根的金属盐。适合用于本发明的吸热发泡剂可以商品名Kycerol得自Rit-Chem，及以商品名Hydrocerol得自科莱恩(Clariant)。所述可发泡的长丝组合物可以包含放热的发泡剂。适合用于本发明的放热发泡剂包括二亚硝基戊亚甲基四胺、偶氮二甲酰胺、对甲苯磺酰肼或p,p'-氧代双(苯磺酰肼)。

发泡剂的类型和量可以基于引起长丝发泡所需的活化温度和所需的体积增长(或密度下降)的水平进行选择。例如，当需要低至中等的发泡温度(在约135℃至约160℃范围内的温度)时，可以选择p,p'-氧代双(苯磺酰肼)作为发泡剂。发泡剂的量可以取决于所用发泡剂的类型和所需的体积增长的水平，但是将典型地在全部长丝组合物的按重量计约0.2％至15％或者甚至按重量计1.5％至6％的范围内。

任选地，可以利用发泡剂活性剂降低自发泡剂的气体释放的开始温度。活性剂的量和类型可以取决于所用的化学发泡剂(例如，发泡剂)的类型。对于偶氮二甲酰胺发泡剂，氧化锌和锌或钙盐可以充当活性剂。偶氮二甲酰胺发泡剂的优选的活性剂为苯磺酸的锌盐。对甲苯磺酰肼和/或p,p'-氧代双(苯磺酰肼)的优选的活性剂为脲。如果使用的话，发泡剂活性剂将典型地为全部可发泡的长丝组合物按重量计的低于5％、优选按重量计低于3％、更优选按重量计低于1％。

当长丝在并入到包含热敏材料的制品中后发泡时，通过选择低活化温度发泡剂或通过添加发泡剂活性剂来降低发泡过程的活化点是理想的。较低的活化温度使活化成为可能，而无其中包含了长丝的制品的其它组分的退化如熔化、翘曲、氧化或者变色。例如，具有较低活化温度的长丝可以使与较宽范围的材料一起利用成为可能。当与非合成纤维、织物和纺织品类组合时，这是特别重要的。具体实例包括常用于衣服、鞋类、床上用品和运动器材的棉、羊毛、***纤维、丝绸、竹子、亚麻布、聚酯、人造丝、尼龙、氨纶和其它纺织品类。

考虑到为了高效地和有效地生产细微丝而不引起发泡剂预活化的较低粘度的需要，以低温活化温度生产可发泡的长丝的能力带来了特殊挑战。在非可活化的体系中，升高温度为降低粘度以加快通过推杆或消除关于离模膨胀或熔体断裂(melt fraction)的问题的常用方法。根据本教导的材料可以这样选择，使得在允许加工成长丝而不引起发泡剂预活化的温度下它们的粘度足够低。满足这些挑战性加工要求的所需的低粘度通过选择固有地低粘度材料、通过仔细选择的添加剂或这些方法的组合而实现。根据本教导的材料还可以保持足够低活化温度，使得发泡过程能够发生，而不引起对发泡的长丝与其共用的其它组分的损伤。这一点是重要的，因为预期可发泡长丝可能仅用作组件或结构中的一个部件，尽管如果需要，它可以单独使用，或者与其它可发泡长丝一起使用。

这样是可能的，即当活化的和膨胀的长丝需要不光滑或无光表面时，可以利用物理发泡剂(例如，发泡剂)或物理和发泡剂的组合。作为一个非限制实例，因为这样的事实，即发泡剂在表面上和表面正下方的球体膨胀而将光偏转成随机图案，所以物理发泡剂可能会起到使表面哑光的作用。可能用于哑光目的所需的发泡剂的量可以按重量计为约0.5％至4％。

根据本文中的教导能够利用的特定聚合物材料包括乙烯与较高分子量烯烃单体如丙烯、丁烯、己烯和辛烯的茂金属催化聚合的共聚物。根据本文中的教导可以适合于使用的这种类型的聚合物为可以商品名Engage、Versify和Affinity得自陶氏聚合物和以商品名Exxact得自埃克森美孚(ExxonMobile)的产品。所述聚合物组分典型地构成了可发泡的长丝组合物的按重量计约50％至约90％以上，优选按重量计60％至80％。

可发泡的长丝组合物可以任选地包括能够在单个聚合物链之间创造键的热活化的交联剂。如同热活化的发泡剂，在用于可发泡的长丝组合物的复合和形成的温度，例如高达100℃以上的温度下，热活化的交联剂保持未反应。热活化的交联剂可以在接近或高于发泡剂活化的活化温度的温度下反应以交联聚合物。热活化的交联剂可以是在室温下具有极长半衰期但是在高温下具有基本较短半衰期的有机过氧化物。适合用于本发明的有机过氧化物包括但不限于过氧化二异丙苯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯或1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷。所述有机过氧化物能够纯净使用或供应在载体上。可以是适合的有机过氧化物为可以商品名Trigonox和Perkadox得自Nouryon和以商品名Luperox、Dicup和Vulcup得自阿科玛(Arkema)。当纯净或在载体上使用时，活性有机过氧化物可以典型地以可发泡的长丝组合物总重量的低于5％、优选低于4％、更优选低于1％的活性过氧化物存在。并入交联剂的任何组合物可以在活化和发泡后的高温下是更稳定的，当随后再加热时，例如如果并入可以在热水中洗涤并使用热量干燥的制品中，发生变形或流动的倾向较低。热活化的交联剂可以在发泡剂活化期间帮助长丝捕捉气体。热活化的交联剂还可以有助于改善可发泡的长丝材料在发泡状态下的某些性质，例如提高强度或改善耐磨性。

由于由固化剂引起的气味，可以优选的是可发泡的长丝不包含热活化的固化剂。此外，如果必要或希望，贯穿发泡过程基本上保持热塑性的材料，即无交联剂的材料可以更容易再循环。

可发泡的长丝组合物可以任选地包括交联活性助剂。活性助剂可以在体系中起到增加交联度的作用并且还可以降低交联发生所必需的时间和温度。适合作为活性助剂的化合物典型地具有碳-碳双键，其容易与由有机过氧化物交联剂产生的自由基反应。所述活性助剂可以是单官能的(包含一个双键)、双官能的(包含两个双键)或多官能的(包含三个以上双键)。双键可以以乙烯基基团、烯丙基基团、丙烯酸盐/酯类或甲基丙烯酸盐/酯类形式存在。活性助剂可以为液体或固体。一种适合的活性助剂是可以商品名Dymalink得自克雷威利(Cray Valley)的二丙稀酸锌。当使用时，活性助剂可以典型地以可发泡的长丝组合物总重量的低于约5％或者甚至低于约3％存在。

可发泡的长丝组合物可以任选地包括一种以上惰性颗粒成分。这种惰性颗粒可以按物理方式与剩余组合物相互作用，但是不会经历与可发泡的长丝组合物的其它组分的化学反应。颗粒成分可以能够改变可发泡的长丝的性质。例如，颗粒成分可以提高可发泡的长丝组合物的聚合物组分的表观模量。它们可以降低所形成的纤维或长丝是触觉粘着性并影响表面光泽度。可用的颗粒成分包括但不限于滑石、长石、硅灰石、云母、粘土或石灰岩。能够使用的颗粒成分的最大颗粒尺寸可能限于待制造的长丝的直径。优选地，颗粒成分的直径低于未发泡的长丝直径的二十分之一(1/20)，更优选低于未发泡的长丝直径的千分之一(1/1000)。

添加至可发泡的长丝组合物中的其它任选的添加剂包括染料、颜料、烃树脂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂和阻燃剂。尽管对于需要高度UV耐性的应用，改善的耐UV性能够通过添加添加剂来实现，但是可以优选的是，聚合物组分仅有地或主要地基于脂肪族聚合物材料并且不含任何芳香族聚合物或添加剂。

所得的发泡长丝组合物的硬度可以调节，并且能够使用Asker硬度计测量或经由力学测试通过测量负载位移来容易地测量和比较。这一点利用了乙烯辛烯共聚物具体地加以证明。通过选择结晶度容易调节硬度，结晶度能够与在发泡期间体积膨胀的量结合的一种或多种茂金属共聚物的密度相关联。实施例长丝利用下面列于表4的组分形成，并且测得相关的密度和AskerC泡沫硬度，结果示于表1。如表4所示的各种包含乙烯辛烯的组合物的熔融指数根据ASTM1238(2.16kg重量，在190℃下)测得。

表4

例如，在发泡之后提供45±5的Asker C硬度的可发泡的长丝组合物能够使用比例为大约3:1且密度为0.885和0.864的两种乙烯辛烯共聚物和350％的体积增长获得。相比之下，例如，在发泡之后提供20±5的Asker C硬度的可发泡的长丝组合物能够使用比例为大约1:2且密度为0.885和0.864的相同乙烯辛烯共聚物和500％的体积增长获得。

还能够测得吸水率以确定各种长丝在活化后(在285℉下烘烤后)的吸水率的量。结果下面示于表5。尽管下面测试的材料至少部分地或实质上为敞开泡孔泡沫，但是吸水率的水平仍然是极小的。

表5

表5示出了根据本文中的教导制得的泡沫长丝材料的吸水率数据以及与商购得自艾联汽车零部件有限公司(L&L products,Inc)的闭合泡孔泡沫材料，L-2803的比较。在两种产品发泡之后，利用适量的时间和温度进行试验。

表6

表6比较了表5中引用的根据本教导的可发泡的长丝材料与闭合泡孔L-2803材料的压缩永久变形。压缩永久变形根据ASTM D3574-17试验D测量。

可能希望的是，在发泡之后的长丝由小且均匀泡孔结构组成。具有均匀泡孔结构的闭合泡孔泡沫已知具有改善的力学性质。对于敞开泡孔泡沫，较细微的泡孔结构创造了更曲折通道，方便外来材料如水进入。

可发泡的长丝组合物能够在常用熔融复合设备如班伯里混炼机(Banbury mixer)或肖氏密闭式混胶机(Shaw internal rubber mixer)或者西格玛刀片双臂混合器(sigmablade double arm mixer)中复合。优选地，材料在连续工艺如双-螺杆挤出机或单-螺杆挤出机中混合，同时将混合元件并入到螺杆设计中。所述双-螺杆挤出机可能是反向旋转或共转。加工条件应当加以选择以保持温度接近或稍微高于聚合物组分的熔点但是低于发泡剂及如果存在的交联剂两者的活化温度。如果分批次生产，将可发泡的长丝组合物转化成团粒或大块，方便随后加工成长丝。材料可以通过水下造粒或线料切粒操作形成为团粒或者切碎成不规则的片段。它还可以通过板材成形和随后的切割而形成。如果在连续混合过程中生产，材料能够经过带有单个或多个开孔的模具直接转化成长丝而形成长丝，或者可以转化成团粒，方便随后加工成长丝。

可发泡的长丝组合物随后能够在装有挤出模具的单螺杆挤出机中转化成长丝。所述单螺杆挤出机以最小的涌动提供聚合物熔体的高效泵送，能够生产一致的长丝直径。加工可以在处于或稍微高于聚合物的熔点或软化点且低于发泡和交联添加剂的活化温度下进行。所述挤出模具可以具有提供单根长丝的单个开孔或提供多根长丝的多个开孔，多根长丝可以单独缠绕或捆绑以便进一步加工。根据本教导的长丝直径可以是在0.1mm以下至1.5mm以上、优选0.8至1.2mm的范围内。

本教导的可发泡的长丝能够经由常规方法，例如通过编织、针织、钩针编织、镶边、各种非编织方法或3-D打印形成为织物或制品，或者用作非编织产品的一部分。作为选择，可发泡的长丝可以是镶嵌到现有的布或织物中。在形成所需的尺寸和形状的制品之后，可发泡的长丝可以经活化发泡和任选地交联。可发泡的长丝组合物能够由热量活化而在中等温度下形成其发泡结构。优选地，使长丝发泡的温度低于165℃，更优选低于150℃以下，甚至更优选低于140℃。材料发泡的温度通过选择发泡剂、当利用时的发泡剂活性剂和当需要时的交联剂来控制。将作为温度特性函数的聚合物熔体和粘度与发泡剂分解温度范围相匹配可以有助于生产理想的发泡长丝。

发泡后，长丝组合物的密度可以由约1g/cm³降至约0.25g/cm³以下，并且可以降至0.05g/cm³以下，这取决于与分解温度范围内的聚合物流变学相结合的所用发泡剂的类型和量。所得的泡沫结构可以至少部分地或实质上为敞开泡孔。这一点从当泡沫被压缩时气体快速且容易从泡孔排出来看是显然的，并且能够通过当泡沫在水下被压缩时气泡形成而观察到。

实施例聚合物发泡长丝在活化之前和在活化之后的剖视图示于图1。在发泡剂活化之前，所示的在活化之前的单一聚合物或聚合物共混物10包括复数个发泡剂颗粒12。在活化之后，单一聚合物或聚合物共混物10包括捕捉的气体的泡孔14，其作为发泡剂活化的结果形成。

本文中列举的任何数值包括从下限值至上限值的所有值，增量为一个单位，前提是任何下限值和任何上限值之间至少相隔2个单位。作为实例，例如如果规定组分或过程变量的值如温度、压力、时间等的量例如为1至90、优选为20至80、更优选为30至70，则意在本说明书明确列举了诸如15至85、22至68、43至51、30至32等的值。对于小于1的值，一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1，视情况而定。这些只是具体意图的实例，并且所列举的最低值和最高值之间的所有可能数值组合均应被视为在本申请中以类似的方式明确说明。可以看出，本文中表示为“重量份”的量的教导也考虑了以重量百分比表示的相同范围。因而，在本发明的具体实施方式中按“所得聚合物共混物组合物的x重量份”计的范围的表述也考虑了相同所述量“所得聚合物共混物组合物的x重量百分比”的范围的教导。

除非另有说明，否则所有范围都包括两个端点和端点之间的所有数字。与范围相关的“约”或“大约”的使用适用于范围的两端。因而，“大约20至30”旨在涵盖“约20至约30”，至少包括指定的端点。

包括专利申请和公布的所有文章和参考文献的披露均出于所有目的通过引用而纳入。描述组合的术语“基本上由……组成”应包括所确定的元素、成分、部件或步骤，以及不会对组合的基本和新颖特性产生实质性影响的这类其它元素、成分、部件或步骤。使用术语“包含”或“包括”来描述本文中的元素、成分、部件或步骤的组合也考虑了基本上由或甚至由这些元素、成分、部件或步骤组成的实施方案。通过在本文中使用术语“可以”，意在包括“可以”的任何描述的属性是任选的。

复数元素、成分、部件或步骤可以由单个集成的元件、成分、部件或步骤提供。作为选择，单个集成元素、成分、部件或步骤可以分为单独的复数元素、成分、部件或步骤。用来描述元素、成分、部件或步骤的“一种”或“一个”的公开并不意味着排除附加元素、成分、部件或步骤。本文中对属于某一族的元素或金属的所有引用均指CRC出版社有限公司(CRCPress,Inc.)1989年出版并受版权保护的元素周期表。对一族或多族的任何引用均应为引用使用IUPAC体系编号多族的本元素周期表中所反映的一族或多族。

应当理解的是，可以采用本文所述的量的浓缩物或稀释液。一般来说，所述成分的相对比例将保持相同。因而，举例来说，如果教导要求30重量份的组分A和10重量份的组分B，本领域的技术人员将认识到，这种教导也构成以3：1的相对比例使用组分A和组分B的教导。实施例中浓度的教导可以在所述值的约25％(以上)内变化，并且预期会有类似的结果。而且，实施例的这些组合物可以成功地应用于本方法中。

应当理解，上面的描述旨在说明性而非限制性。阅读了上面的描述，除了所提供的实施例之外，许多实施方案以及许多应用对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，教导的范围不应参照上面的描述来确定，却应参照所附权利要求以及赋予此类权利要求的等同物的全部范围来确定。包括专利申请和公布的所有文章和参考文献的披露均出于所有目的通过引用而纳入。以下权利要求中遗漏本文公开的主题的任何方面不是对此主题的放弃权利要求，也不应被视为发明人没有理解上面描述旨在说明性而非限制性。阅读了上面的描述，除了所提供的实施例之外，许多实施方案以及许多应用对于本领域技术人员将是显而易见的。

本文呈现的解释和图示说明旨在使本领域技术人员熟悉本发明、其原理及其实际应用。本领域技术人员可以以其多种形式调整和应用教导，这些可能是最适合于特定用途的要求。相应地，所阐述的本教导的具体实施方案并非旨在详尽无遗或限制教导。因此，教导的范围不应参照上面的描述来确定，却应参照所附权利要求以及赋予此类权利要求的等同物的全部范围来确定。包括专利申请和公布的所有文章和参考文献的披露均出于所有目的通过引用而纳入。将从所附权利要求收集到的其它组合也是可能的，所附权利要求由此也通过参考并入到本书面说明书中。

Claims

1.一种可发泡的长丝组合物，其包括：

单一聚合物或多种聚合物的共混物；及

具有活化温度的发泡剂，

其中所述单一聚合物或多种聚合物的共混物具有足够的分子量以使聚合物链缠结成为可能；并且

其中所述单一聚合物或多种聚合物的共混物在足够低于所述发泡剂的活化温度的温度下可熔融加工以形成所得的长丝，而避免在长丝形成过程中发泡活化。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述单一聚合物或多种聚合物的共混物选自包括下列项的组：乙烯辛烯共聚物，热塑性聚氨酯，乙烯丙烯二烯单体橡胶，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯，丁腈橡胶，苯乙烯丁二烯橡胶，或者其组合。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述单一聚合物或多种聚合物的共混物在低于400℉、低于350℉、低于300℉或者甚至低于220℉的温度下可熔融加工。

4.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述单一聚合物或多种聚合物的共混物包括未固化密度为约0.7g/cm³至约0.99g/cm³的乙烯辛烯。

5.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述单一聚合物或多种聚合物的共混物包括未固化密度各自为约0.7g/cm³至约0.99g/cm³的至少两种乙烯辛烯聚合物的共混物。

6.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述单一聚合物或多种聚合物的共混物包括未固化密度为约0.5g/cm³至约1.5g/cm³的橡胶或多种橡胶的共混物。

7.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所得的长丝具有约0.01g/cm³至约1.5g/cm³的发泡后密度。

8.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所得的长丝具有约0.1g/cm³至约0.5g/cm³的发泡后密度。

9.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所得的长丝具有约1至约100的Asker C发泡硬度。

10.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所得的长丝具有约5至约60的Asker C发泡硬度。

11.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所得的长丝具有约20至约60的Asker C发泡硬度。

12.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所得的长丝具有约40至约65的Asker C发泡硬度。

13.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所得的长丝具有约0.1mm至约2.0mm的发泡后平均泡孔尺寸。

14.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所得的长丝具有约0.2mm至约0.4mm的发泡后平均泡孔尺寸。

15.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所得的长丝具有约0.3mm至约2.0mm的发泡后平均泡孔尺寸。

16.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述发泡剂的活化温度为约110℃至约200℃。

17.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述发泡剂的活化温度为约135℃至约160℃。

18.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所得的长丝直径在约0.1mm至约1.5mm范围内。

19.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所得的长丝直径在约0.8mm至约1.2mm范围内。

20.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所得的长丝由一种以上组成与所得的长丝相同的附加长丝编织而成。

21.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所得的长丝由一种以上组成与所得的长丝不同的附加长丝编织而成。

22.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所得的长丝至少部分或实质上为敞开泡孔材料。

23.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包括颗粒成分。

24.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包括颗粒成分，并且所述颗粒成分的直径介于所述未发泡的长丝直径的五分之一(1/5)与所述未发泡的长丝直径的二十分之一(1/20)之间。

25.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包括颗粒成分，并且所述颗粒成分的直径低于所述未发泡的长丝直径的二十分之一(1/20)，低于所述未发泡的长丝直径的百分之一(1/100)，或者甚至低于所述未发泡的长丝直径的千分之一(1/1000)。

26.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述单一聚合物或多种聚合物的共混物具有低于120℃、低于100℃或者低于80℃的软化点。

27.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述发泡剂为化学发泡剂。

28.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述单一聚合物或多种聚合物的共混物包括乙烯与选自丙烯、丁烯、己烯和辛烯的较高分子量烯烃单体的茂金属催化聚合的共聚物。

29.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其包括熔融指数小于5g/10分钟的共聚物。

30.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其包括熔融指数大于20g/10分钟的共聚物。

31.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其包括一种以上这样选择的共聚物，使得所述发泡的组合物的Asker C硬度小于40。

32.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其包括一种以上这样选择的共聚物，使得所述发泡的组合物的Asker C硬度大于30。

33.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述吸水率按重量百分比计为约.2至约1.2。

34.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中根据ASTM D3574-17试验D测量，所述组合物的压缩永久变形在21℃下为变化了10％至15％。

35.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中根据ASTM D3574-17试验D测量，所述组合物的压缩永久变形在43℃下为变化了28％至32％。

36.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中根据ASTM D3574-17试验D测量，所述组合物的压缩永久变形在54℃下为变化了30％至38％。

37.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所用发泡剂的量按重量计为约0.5％至4％。

38.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中，在挤出期间，所述长丝具有低于100％、低于80％、低于60％、低于40％或者甚至低于20％的离模膨胀百分比。

39.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述长丝的活化温度低于引起退化至天然纤维的温度。

40.一种制造在先权利要求中任一项所述的组合物的方法，其包括熔融复合所述组合物和挤出所述组合物以形成所述可发泡的长丝。

41.一种方法，其包括用在先权利要求中任一项所述的可发泡的长丝组合物缝合织物和在缝合后使长丝发泡。

42.在先权利要求中任一项所述可发泡的长丝用于编织、针织、嵌入、钩针编织、镶边或者3-D打印的用途。