CN115825212B - 一种原位微区磷钇矿Lu-Hf定年方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种原位微区磷钇矿Lu‑Hf定年方法，对目标采样点进行点剥蚀、电离，并测得离子信号数据；ICP‑MS/MS仪器在三重四级杆模式下，采用辅助气氮气对仪器进行增敏，采用纯氨气作为反应气体与176Hf反应，使之与176Lu、176Yb的在线分离，采集离子信号强度；得到元素信号数据后，计算出176Lu/176Hf和176Hf/177Hf比值，进行仪器漂移校正；对(176+82)Hf的信号进行扣除；对磷钇矿标准物质和样品进行普通Hf扣除；对未知样品的176Hf/176Lu和176Hf/176Hf比值进行校正；计算出磷钇矿Lu‑Hf年龄数据。本发明克服NIST SRM 610与磷钇矿之间的基体效应，实现了原位微区磷钇矿Lu‑Hf的准确定年。克服了现有技术空间分辨率差、定年成功率低、周期长等缺点。
Description
技术领域
本发明提供一种原位微区磷灰石Lu-Hf定年方法，属于地质年代确定技术领域。
背景技术
磷钇矿化学为Y[PO4]，理论成分：含钇和铒的氧化物61.4％、五氧化二磷38.6％，主要产于花岗岩、花岗伟晶岩、碱性花岗岩、碱性花岗伟晶岩及有关矿床中。因化学性质稳定，通常作为定年对象，广泛应用于岩浆岩和沉积岩的地质年代学中。磷钇矿中通常富含U和Th、低普通Pb，同时U-Th-Pb封闭温度高(>850℃)，因此是良好的U-Th-Pb定年对象。目前已成功开发了同位素稀释-热电离质谱(isotope dilution-thermal ionization massspectrometry,简称为ID-TIMS)、离子探针(secondary ion mass spectroscopy,简称为SIMS)和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(laser ablation inductively coupledplasma mass spectrometry,简称为LA-ICP-MS)U-Pb定年技术，并广泛应用于各种地质环境中，但实际经常出现低U含量的热液磷钇矿，或者含Pb(如硫化物)包裹体的磷钇矿，这使得U-Pb定年成功率很低，甚至定年失败。
磷钇矿富含Lu，并不含或含有少量的Hf，这使得其具有Lu-Hf定年的潜力。当前Lu-Hf定年主要是采用ID-TIMS。该技术通过样品钻取、酸溶消解、分离纯化、上机测试等四步骤获取数据。ID-TIMS可提供高精度的数据质量，但该技术操作流程复杂，耗时长，获取的数量有限。作为一项整体分析技术，ID-TIMS的空间分辨率低，这使得其在对环带变化的样品分析时，具有很大的局限性。近年来激光剥蚀-三重四级杆-电感耦合等离子体技术(LA-ICP-MS/MS)快速发展，其具有空间分辨率高(μm级)、分析速度快(～2分钟/剥蚀点)和具有在线分离干扰元素的能力。目前基于LA-ICP-MS/MS分析技术已开发了出了原位微区Rb-Sr定年技术，通过采用氧气或六氟化硫作为反应气体，实现了高空间分辨率的Rb-Sr定年目标，然后这项技术在Lu-Hf定年领域尚未得到充分开发和利用。
发明内容
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种原位微区磷钇矿Lu-Hf定年方法，采用LA-ICP-MS/MS仪器进行磷钇矿Lu-Hf定年，通过优化反应氨气/氦气比例、反应产物识别、干扰扣除，实现了原位微区磷钇矿Lu-Hf的准确定年。NIST SRM 610与磷钇矿之间具有基体效应，需采用基体匹配的标准物质进行校正才能获得准确的定年结果。
本发明的技术方案是：
一种原位微区磷钇矿Lu-Hf定年方法，包括以下步骤：
(1)对于磷钇矿样品或者含磷钇矿的岩石样品，先进行切割至合理的大小，制成环氧树脂样品靶(样品靶直径1英寸，厚度约5毫米)，或普通光学薄片，以适应激光剥蚀样品室的大小；
(2)样品放置到激光剥蚀样品室中，调整样品在光轴方向的位置，使得激光束聚焦良好；
(3)对目标采样点进行点剥蚀，激光束斑直径为50μm，剥蚀频率为10Hz，能量密度为3.0J cm-2，利用载气将剥蚀出的气溶胶载入ICP-MS/MS等离子体源中进行电离，并测得离子信号数据；
(4)ICP-MS/MS仪器在三重四级杆(TQ)模式下，采用辅助气氮气对仪器进行增敏，采用纯氨气作为反应气体与176Hf反应，使之与176Lu、176Yb的在线分离，采集27Al,43Ca,89Y,90Zr,172Yb,(172+82)Yb,175Lu,(175+82)Lu,(176+82)Hf,(177+82)Hf和(178+82)Hf离子信号强度；
(5)测量过程中，每测试10个未知样品后，重复测试两个NIST SRM 610、两个ARM-1、两个磷钇矿标准物质XN02以及两个磷钇矿标准物质MG-1，保证标准物质和未知样品测量条件相同；
(6)得到元素信号数据后，计算出176Lu/176Hf和176Hf/177Hf比值，采用NIST SRM 610对176Hf/176Lu和176Hf/177Hf比值进行仪器漂移校正；
(7)根据样品的175Lu/177Hf和172Yb/177Hf比值，176Lu和176Yb在+82质量数的反应产率，Lu和Yb信号强度，对(176+82)Hf的信号进行扣除；
(8)采用(178+82)Hf信号强度，对磷钇矿标准物质和样品进行普通Hf扣除；
(9)根据XN02标准物质的176Hf/176Lu和176Hf/176Hf测量值和其标准值，得到相应的分馏系数，对未知样品的176Hf/176Lu和176Hf/176Hf比值进行校正；
(10)通过上述校正后的176Hf/176Lu比值，通过公式其中t表示年龄，λ表示Lu-Hf衰变系数，/>表示扣除过普通Hf的同位素比值，计算出磷钇矿Lu-Hf年龄数据。
步骤(7)中的对(176+82)Hf的信号进行扣除，以消除176Lu和176Yb的干扰。
步骤(9)中，采用基体匹配的标准物质XN02对176Hf/176Lu和176Hf/176Hf测量值和其标准值进行校正。
本发明的核心在于融合了现有LA-ICP-MS/MS定年的测量模式，采用高纯氨气反应实现176Hf和176Lu、176Yb的在线分离，通过优化辅助气氮气对仪器进行增敏灵敏度、反应产物识别、干扰扣除，采用基体匹配的标准物质进行校正，克服NIST SRM 610与磷钇矿之间的基体效应，实现了原位微区磷钇矿Lu-Hf的准确定年。克服了现有技术空间分辨率差、定年成功率低、周期长等缺点。
附图说明
图1是本发明的流程图；
图2是本发明五种仪器模式下178Hf的信号强度；
图3是实施例Lu、Yb、Hf的氨气反应产物图谱；
图4是实施例不同氨气和氦气混合比下的180Hf和(180+82)Hf的信号强度；
图5是实施例176Lu和176Yb的反应产率；
图6是实施例176Lu和176Yb干扰对176Hf/177Hf比值影响的模拟情况；
图7是实施例分别采用NIST SRM 610和XN02校正的MG-1的年龄结果；
图8是实施例四个已知年龄的磷钇矿标准物质和一个未知样品的Lu-Hf年龄结果。
具体实施方式
以下结合具体样品及本发明涉及的技术方案进行进一步描述，但不作为对本发明内容的限制。如上所述，本发明提供了一种原位微区磷钇矿Lu-Hf的定年方法，所述方法包括以下步骤：
以四个磷钇矿年龄标准物质：XN02(515.4±0.2Ma)、MG-1(490.0±0.3Ma)、BS-1(508.2±0.3)、XENOA(509.9±4.1)和一个未知磷钇矿年龄标样M1567。介绍本发明技术方法的具体实施。四个磷钇矿年龄标样的Lu含量分布较广(500–3000μg g-1)，充分展示本方法对于各种磷钇矿的普适性。这些已知的年龄作为本方法中的验证标准，用于检验本方法的准确度和精确度。
首先将上述磷钇矿样品利用环氧树脂浇注成样品靶(直径1英寸，厚度约5毫米)，经过轻微打磨后露出方解石切面，再经过抛光、清洗、干燥后备用，或直接制备成普通光薄片。
将磷钇矿样品靶放入激光剥蚀仪器中，并用氦气对样品舱进行吹扫，排除空气，并使其充满氦气。
ICP-MS/MS仪器调为三重四级杆(TQ)模式，采用NIST SRM 610，在激光线扫描模式下，调谐仪器参数，使得仪器状态最佳，即180Hf信号最优，同时保证氧化物产率(ThO/Th)小于1.0％，二次离子产率(Ca2+/Ca+)小于2.0％，Th+/U+比值在0.95-1.05之间。
采用辅助气氮气对仪器进行增敏，调节氮气流速使得180Hf信号最高。
采用纯氨气作为反应气体，以NIST SRM 610为分析对象，在激光线扫描模式下调节氨气流速，使得176Hf的反应产物(176+82)Hf信号最高，172Yb的反应产物(172+82)Yb和175Lu的反应产物(175+82)Lu的信号最低。
对目标采样点进行点剥蚀，激光束斑直径为50μm，剥蚀频率为10Hz，能量密度为3.0J cm-2，利用载气将剥蚀出的气溶胶载入ICP-MS/MS等离子体源中进行电离，并测得离子信号数据。
ICP-MS/MS仪器在三重四级杆(TQ)模式下，采集27Al(2ms)、43Ca(2ms)、89Y(1ms)、90Zr(2ms)、172Yb(1ms)、(172+82)Yb(100ms)、175Lu(1ms)、(175+82)Lu(50ms)、(176+82)Hf(300ms)、(176+82)Hf(100ms)和(178+82)Hf(100ms)的离子信号强度(括号内数值为同位素积分时间)。
采集程序为，仪器空白5秒、激光剥蚀时间30秒、仪器空白10秒。测量过程中，每测试10个未知样品后，重复测试两个NIST SRM 610、两个ARM-1、两个磷钇矿标准物质XN02以及两个磷钇矿标准物质MG-1，保证标准物质和未知样品测量条件相同。每个样品进行30-40次点分析，用于计算加权年龄；
得到元素信号数据后，计算出176Lu/176Hf和176Hf/177Hf比值，采用NIST SRM 610对176Hf/176Lu和176Hf/177Hf比值进行仪器漂移校正。
根据样品的175Lu/177Hf和172Yb/177Hf比值，176Lu和176Yb在+82质量数的反应产率，176Lu和176Yb的信号强度，对(176+82)Hf的信号进行扣除，如下公式所示；
176total是(176+82)质量数的总信号强度，175Lu是(175+82)的信号强度，172Yb是(172+82)的信号强度；176Lu/175Lu和176Yb/172Yb比值采用0.02659和0.5799；pLu和pYb分别为176Lu和176Yb在176上的干扰贡献。
根据XN02标准物质的176Hf/176Lu和176Hf/176Hf测量值和其标准值，得到相应的分馏系数，对未知样品的176Hf/176Lu和176Hf/176Hf比值进行校正，如以下公式所示：
这里和/>是测定的比值；/>和/>是基体效应校正后的比值；
采用(178+82)Hf信号强度，对磷钇矿标准物质和样品进行普通Hf扣除，公式如下；
这里176Hfr是放射性176Hf，176Hfm是测定的176Hf，177Hfm是测定的177Hf；由于比值在地球演化历史过程中比较稳定，因此采用0.282±0.004作为176Hf/177Hf的初始值.pHf是普通Hf含量(％)。
Lu-Hf定年等时线，如下所示；
该公式可写为如下所示；
其中t表示年龄，λ表示Lu-Hf衰变系数，表示扣除过普通Hf的同位素比值，通过上述校正后的176Hf/176Lu比值，通过公式/>计算出磷钇矿Lu-Hf年龄数据。
原位微区Lu-Hf定年需要高的仪器灵敏度，为此本实施例探究了在辅助加氮气对仪器的增敏效果。在5种仪器模式下178Hf的信号强度，结果如图2所示。从图中可看辅助气氮气可以使得信号强度提高80％。
为进一步验证哪个Hf产物是最理想的分析对象，本方法反应产物进行了认定，如图3所示，发现+82是最理想的分析对象，能有效分离176Hf和176Lu，176Yb。
为进一步验证纯氨气的效果要比氨气与氦气混合的效果好，发现纯氨气的效果要优于混合气体，如图4。
为了进一步监控Yb和Lu的干扰情况，本实施例对Yb和Lu反应产率进行了长期监控，结果如图5所示，Lu和Yb的反应产率分别为0.0034％和0.00036％。为了说明这个产率下需要进行扣除，本实施例进行了干扰模拟实验，如图6所示，发现对于磷钇矿来说，是需要对Lu和Yb进行扣除的。
为了验证NIST SRM 610与磷钇矿之间具有基体效应，并且证明基体匹配标准物质校正是获取准确Lu-Hf年龄的前提，本实施例算出了NIST SRM 610校正的MG-1的数据和，XN02校正的数据，发现只有采用基体匹配的标准物质才能得到准确的结果，结果如图7所示。
通过4个已知年龄的磷钇矿标准物质和一个未知样品，对本技术的准确度和精密度进行了评估，如图8所示，从图中可以看出本实施例的Lu-Hf年龄与U-Pb年龄匹配性和好，准确度在1.5％以内，精度在1.5％以内。
结合以上数据，本发明提供一种原位微区磷钇矿Lu-Hf定年方法，该技术可为Lu-Hf地质年代学应用提供更有利的技术支持。
以上实例中的数据均在Photo Machine Analyst G2准分子激光器串联iCap TQICP-MS/MS的LA-ICP-MS/MS上完成的。列举实例仅供说明本发明只用，而非对本发明的限制。本领域的技术人员可根据本方法在相类似的LA-ICP-MS/MS上取得相同的结果。
有关领域技术人员在不脱离本发明范围的前提下可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也应属于本发明的范畴。本发明的专利保护范围应有个权利要求限定。
Claims (3)
1.一种原位微区磷钇矿Lu-Hf定年方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对于磷钇矿样品或者含磷钇矿的岩石样品，先进行切割至合理的大小，制成环氧树脂样品靶，或普通光学薄片，以适应激光剥蚀样品室的大小；
(2)样品放置到激光剥蚀样品室中，调整样品在光轴方向的位置，使得激光束聚焦；
(3)对目标采样点进行点剥蚀，利用载气将剥蚀出的气溶胶载入ICP-MS/MS等离子体源中进行电离，并测得离子信号数据；
(4)ICP-MS/MS仪器在三重四级杆模式下，采用辅助气氮气对仪器进行增敏，采用纯氨气作为反应气体与176Hf反应，使之与176Lu、176Yb的在线分离，采集27Al,43Ca,89Y,90Zr,172Yb,(172+82)Yb,175Lu,(175+82)Lu,(176+82)Hf,(177+82)Hf和(178+82)Hf离子信号强度；
(5)测量过程中，每测试10个未知样品后，重复测试两个NIST SRM 610、两个ARM-1、两个磷钇矿标准物质XN02以及两个磷钇矿标准物质MG-1，保证标准物质和未知样品测量条件相同；
(6)得到元素信号数据后，计算出176Lu/176Hf和176Hf/177Hf比值，采用NIST SRM 610对176Hf/176Lu和176Hf/177Hf比值进行仪器漂移校正；
(7)根据样品的175Lu/177Hf和172Yb/177Hf比值，176Lu和176Yb在+82质量数的反应产率，Lu和Yb信号强度，对(176+82)Hf的信号进行扣除；
(8)采用(178+82)Hf信号强度，对磷钇矿标准物质和样品进行普通Hf扣除；
(9)根据XN02标准物质的176Hf/176Lu和176Hf/177Hf测量值和其标准值，得到相应的分馏系数，对未知样品的176Hf/176Lu和176Hf/177Hff比值进行校正；
(10)根据上述校正后的176Hf/176Lu比值，通过公式其中t表示年龄，λ表示Lu-Hf体系衰变系数，/>表示扣除过普通Hf的同位素比值，计算出磷钇矿Lu-Hf年龄数据。
2.根据权利要求1所述的一种原位微区磷钇矿Lu-Hf定年方法，其特征在于，步骤(7)中的对(176+82)Hf的信号进行扣除，以消除176Lu和176Yb的干扰。
3.根据权利要求1所述的一种原位微区磷钇矿Lu-Hf定年方法，其特征在于，步骤(9)中，采用基体匹配的标准物质XN02对176Hf/176Lu和176Hf/177Hf测量值和其标准值进行校正。
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