CN115825178A - 一种基于自支撑葡萄糖电催化材料的电化学葡萄糖传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及血糖浓度检测的技术领域，具体是涉及一种基于自支撑葡萄糖电催化材料的电化学葡萄糖传感器。所述电化学葡萄糖传感器采用自支撑葡萄糖电催化材料为工作电极，以Ag/AgCl作为参比电极，Pt电极作为对电极；将三电极体系完全浸没在汗液中，直接通过电化学检测电路来检测汗液中葡萄糖的浓度，从而监测血糖变化趋势；所述自支撑葡萄糖电催化材料采用泡沫镍为自支撑骨架，镍的硫化物在石墨烯片层与泡沫镍骨架间均匀分布。本发明将自支撑葡萄糖电催化材料用于制备电化学葡萄糖传感器，既能避免传统侵入式测血糖带来的身体和精神压力，又能减少受环境的限制，还能降低成本，提高催化效率，抗干扰性能优越，提升检测的准确性。
Description
技术领域
本发明涉及血糖浓度检测的技术领域，具体是涉及一种基于自支撑葡萄糖电催化材料的电化学葡萄糖传感器。
背景技术
血液中葡萄糖的含量（通常被称为血糖值）常作为人体健康监测的指标，如作为糖尿病健康管理的监测指标。
目前，现有监测血糖值的方式有很多，主要包括：
采用侵入性的、引发痛苦的刺破手指来采集血液样本的方式来进行监测，虽然能满足监测需求，但是，该方式不仅会导致愈伤组织和疤痕的形成，创伤处有感染和交叉感染的风险，同时引发患者的身体和精神压力，存在改进的需求。并且，无创检测对葡萄糖的灵敏度和检测限要求更高。汗液、眼泪、尿液、唾液等体液中的葡萄糖水平与血液中的葡萄糖水平呈正相关。然而，体液中的葡萄糖浓度很低，例如汗液中的葡萄糖浓度范围为0.01-1.1mM，远远低于正常血液(3.6 ~ 7.5 mM)和糖尿病血液(1.1 ~ 20 mM)。因此，无创汗液葡萄糖检测需要更高灵敏的和更优检测限的催化剂材料。
采用酶基电化学传感器的方式进行监测，具备响应快、灵敏度高、检出限低、成本低、操作简便等优点，但是，酶固定化困难，并且，酶对环境影响的敏感性较高，导致其实际运用过程中存在较多的使用限制，同样存在改进的需求；第三种是采用贵金属催化剂，虽然催化活性高，效果好，但是需要高昂的投入，无法大规模运用，同样存在改进的需求。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种基于自支撑葡萄糖电催化材料的电化学葡萄糖传感器，将自支撑葡萄糖电催化材料用于制备电化学葡萄糖传感器，进而用于糖尿病管理中，既能避免传统侵入式测血糖带来的身体和精神压力，又能减少受环境的限制，还能降低成本，提高催化效率，抗干扰性能优越，提升检测的准确性。
本发明采用的技术方案：
一种基于自支撑葡萄糖电催化材料的电化学葡萄糖传感器，所述电化学葡萄糖传感器采用自支撑葡萄糖电催化材料为工作电极，以Ag/AgCl作为参比电极，Pt电极作为对电极；将三电极体系完全浸没在汗液中，直接通过电化学检测电路来检测汗液中葡萄糖的浓度，从而监测血糖变化趋势；
所述自支撑葡萄糖电催化材料采用泡沫镍为自支撑骨架，镍的硫化物在石墨烯片层与泡沫镍骨架间均匀分布。
进一步地，测量时，所述工作电极、所述参比电极以及所述对电极均处于同一待测量的汗液环境中，通过监测检测电路中电流的变化，实现对待测量汗液中葡萄糖的浓度监测，且所述待测量汗液中葡萄糖的浓度与监测的电流大小呈正比。
进一步地，在所述自支撑葡萄糖电催化材料中，所述石墨烯和所述镍的硫化物两者的质量百分比为：石墨烯95%-60%，镍的硫化物5%-40%。
进一步地，在制备所述电化学葡萄糖传感器时，将所述自支撑葡萄糖电催化材料裁剪为一定尺寸后用电极夹夹住作为工作电极，与所述检测电路连接；或者将裁剪为一定尺寸后的自支撑葡萄糖电催化材料设置于一贴片上，将贴片作为工作电极与所述检测电路连接。
进一步地，将一定尺寸后的自支撑葡萄糖电催化材料或带有自支撑葡萄糖电催化材料的贴片设置于佩戴器内。
进一步地，所述佩戴器为手环或手表。
进一步地，所述自支撑葡萄糖电催化材料的制备方法，包括：
（1）将石墨烯碳源和二价镍的无机酸盐混合，进行预处理，将预处理后的石墨烯碳源和二价镍无机酸盐的混合物加入至盐分体系中，进行球磨，转移到石英容器中备用；
（2）将泡沫镍剪裁成一定尺寸，进行预处理，将预处理后的泡沫镍埋入所述石英容器中混合物的内部，转移至高温加热炉中，通过控制反应条件原位合成石墨烯与镍的硫化物，镍的硫化物在石墨烯片层与泡沫镍骨架间均匀分布，生成基于石墨烯/镍的硫化物的自支撑葡萄糖电催化材料；
进一步地，步骤（1）中：
所述石墨烯碳源采用一水合葡萄糖；所述二价镍的无机酸盐包括氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的任意一种；所述石墨烯的碳源和所述二价镍的无机酸盐的质量配比为100：（20-60）；
所述预处理的方法为：将石墨烯碳源和二价镍的无机酸盐混合后，加入去离子水，调至糊状，阴干后放入真空干燥箱中，抽真空后，于30℃-60℃低温条件下烘干；
进一步地，所述盐分体系为二元盐分体系或三元盐分体系；
当所述二价镍的无机酸盐为氯化镍或硝酸镍时：所述二元盐分体系为氯化钾、氯化钠、氯化锂、硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂中两种，且包括硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂中的任意一种或两种硫酸根类的盐分；所述三元盐分体系为氯化钾、氯化钠、氯化锂、硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂中三种原料配置，且包括硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂中的任意一种或两种硫酸根类的盐分；
当所述二价镍的无机酸盐为硫酸镍时：所述二元盐分体系为氯化钾、氯化钠、氯化锂、硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂中任选两种原料配置而成，所述三元盐分体系为氯化钾、氯化钠、氯化锂、硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂中任选三种原料配置；
预处理后的石墨烯碳源和二价镍无机酸盐的混合物与盐分体系的质量比为1：（30-100）；
进一步地，步骤（2）具体为：
将泡沫镍剪裁成一定尺寸，分别用水、HCl、乙醇清洗，用氮气吹干后，埋入石英容器中混合物的内部，转移至管式炉中；通入氩气保护，一定升温速率升温至特定处理温度，恒温处理一定时间后停止加热，自然冷却至室温；取出石英容器，用去离子水将产物中的盐类洗除，所得泡沫块状物即为基于石墨烯/镍的硫化物的自支撑葡萄糖电催化材料；
步骤（2）中，管式炉高温处理条件具体为：以2℃/min-30℃/min的升温速率升温至500-1200℃的处理温度，恒温处理10min-120min后停止加热，自然冷却至室温
本发明有益技术效果：
本发明提供的电化学葡萄糖传感器，基于石墨烯/镍的硫化物，灵敏度高，检测限低，可以直接通过电化学信号有效检测汗液中葡萄糖的浓度，从而监测血糖变化趋势。相对于有创性检测手段，避免了传统侵入式测血糖带来的身体和精神压力；并且本发明提供的能减少受温度、湿度等环境的限制，且成本低降，催化效率高，有效提升了检测的准确性。
本发明提供的电化学葡萄糖传感器将自支撑葡萄糖电催化材料作为工作电极，金属铂作为对电极，并设置氯化银参比电极，并将工作电极、参比电极以及对电极处于同一待测量的汗液环境中，可通过监测检测电路中电流的变化，实现对待测量汗液中葡萄糖的浓度监测，从而得到对应的被测人员的血糖变化趋势，方便进行糖尿病健康管理。
本发明提供的电化学葡萄糖传感器采用的自支撑葡萄糖电催化材料中的自支撑骨架为泡沫式结构，在体积不变的情况下有效增大了复合催化层的有效面积和活性点位，提高了传感性能，抗干扰性能优越；
附图说明
图1为本发明实施例中电化学葡萄糖传感器的示意图。
图2为本发明实施例中电化学葡萄糖传感器基于葡萄糖水平变化的时间与电流的曲线；
图3为本发明实施例中电化学葡萄糖传感器基于葡萄糖水平变化的线性拟合曲线；
图4为本发明实施例中汗液中的干扰成分对传感器产生的电化学信号的影响图。
附图中：1、检测电路；2、工作电极；3、参比电极；4、对电极；5、待测量的汗液环境。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
本发明实施例提供一种基于自支撑葡萄糖电催化材料的电化学葡萄糖传感器，如图1所示，所述电化学葡萄糖传感器采用自支撑葡萄糖电催化材料为工作电极2，以Ag/AgCl作为参比电3极，Pt电极作为对电极4；将三电极体系完全浸没在汗液（待测量的汗液环境5）中，直接通过电化学检测电路1来检测汗液中葡萄糖的浓度，从而监测血糖变化趋势。
所述自支撑葡萄糖电催化材料采用泡沫镍为自支撑骨架，镍的硫化物在石墨烯片层与泡沫镍骨架间均匀分布。其中，石墨烯和镍的硫化物构成复合催化层，两者质量百分比分别为：石墨烯95%-60%，镍的硫化物5%-40%，不仅成本低，而且灵敏度高、检测限低，可直接作为电化学检测中的催化剂使用，通过监测电化学信号的变化实现对待测量汗液中葡萄糖值的检测，从而得到被检测人员的血糖值，不仅提供了稳定的催化效果，还能实现无创、高效的血糖值检测，突破了微生物酶活性、监测温度和湿度等外部环境影响的限制，适用范围更广。
本实施例提供的电化学葡萄糖传感器利用自支撑葡萄糖电催化材料为工作电极检测人体血糖值，从而得到人体的血糖变化趋势，实现糖尿病健康管理。
在本实施例中，测量时，所述工作电极2、所述参比电极3以及所述对电极4均处于同一待测量的汗液环境5中，通过监测检测电路1中电流的变化，实现对待测量汗液中葡萄糖的浓度监测，且所述待测量汗液中葡萄糖的浓度与监测的电流大小呈正比。
其中，待测量的汗液环境5可以是采集的汗液，也可以为皮肤表面的汗液，能满足具有汗液环境且能顺利且稳定接触工作电极2、参比电极3以及对电极4即可。在检测过程中，操作者可通过监测到的检测电路1中电流的变化情况，实现对待测量汗液中葡萄糖的浓度监测，并且，待测量汗液中葡萄糖的浓度与监测的电流呈正比，即监测到的电路越大，则待测量汗液中葡萄糖的浓度越高。根据得到的待测量汗液中的葡萄糖的浓度情况，类比得到对应的被测人员的血糖变化趋势，实现对被测人员的血糖值的检测，避免传统侵入式测血糖方式需要刺破手指来采集血液样本所带来的身体和精神压力，同时也使用了电化学的方式进行检测，使其具备了相应块、灵敏度高、检出限低、成本低、操作简单的优势，利于运用和推广。值得指出的是，检测电路1包括但不限定于电化学常用的检测或电镀电路，能满足电极接入即可，因此，其具体结构在此不再赘述。
本实施例中，在所述自支撑葡萄糖电催化材料中，所述石墨烯和所述镍的硫化物两者的质量百分比为：石墨烯95%-60%，镍的硫化物5%-40%。
在所述自支撑葡萄糖电催化材料中采用泡沫镍为自支撑骨架，该骨架为带若干孔洞的泡沫式结构，使得其在体积不变的情况下具有更大的表面，并且，将镍的硫化物在石墨烯片层（复合催化层）均匀包覆于泡沫镍骨架的表面，使得在支撑骨架体积不变的情况下，既能为更多的复合催化层提供载体，增加复合催化层的有效面积和活性位点，提高传感性能，从而提升检测效率和检测准确性。
本实施例中，在制备所述电化学葡萄糖传感器时，将所述自支撑葡萄糖电催化材料裁剪为一定尺寸后用电极夹夹住作为工作电极，与所述检测电路连接；或者将裁剪为一定尺寸后的自支撑葡萄糖电催化材料设置于一贴片上，将贴片作为工作电极与所述检测电路连接。具体地，本实施例中，裁剪的用于工作电极的自支撑葡萄糖电催化材料的尺寸为：（0.2cm-1cm）*（0.2cm-1cm）。
在本实施例中，将一定尺寸后的自支撑葡萄糖电催化材料或带有自支撑葡萄糖电催化材料的贴片设置于佩戴器内。具体地，所述佩戴器为手环或手表。
将自支撑葡萄糖电催化材料设计为贴片形成，集成于一佩戴器内，方便了被检测人员的携带和检测，利于移动监测血糖值。优选的，将与自支撑葡萄糖电催化材料或贴片电连接的检测电路1也设置于佩戴器内，实现了电极和检测电路1均集成于佩戴器内的目标，无需外接线路即可满足使用需求，提高了便携性，利于小型化设计，同时也更好的满足了随时随地检测被检测人员血糖值的使用需求。
更加具体的，佩戴器为手环或手表，即将检测结构集成于现有的佩戴结构中，不仅提升了便捷性和美观性，还不会对被检测人员的生活造成过多影响，结构设计更合理。值得指出的是，佩戴器包括但不限定于上述的手环或手表，还可以是护腰带、护脖套等设备，能满足佩戴需求即可，在此不再赘述。
本实施例中，所述自支撑葡萄糖电催化材料的制备方法，包括：
（1）将石墨烯碳源和二价镍的无机酸盐混合，进行预处理，将预处理后的石墨烯碳源和二价镍无机酸盐的混合物加入至盐分体系中，进行球磨，转移到石英容器中备用；
（2）将泡沫镍剪裁成一定尺寸，进行预处理，将预处理后的泡沫镍埋入所述石英容器中混合物的内部，转移至高温加热炉中，通过控制反应条件原位合成石墨烯与镍的硫化物，镍的硫化物在石墨烯片层与泡沫镍骨架间均匀分布，生成基于石墨烯/镍的硫化物的自支撑葡萄糖电催化材料；
其中采用泡沫镍，不仅结构强度高，而且导电性能好，能满足支撑和电催化需求，方便复合催化层的包覆。
步骤（1）中：所述石墨烯碳源采用一水合葡萄糖；所述二价镍的无机酸盐包括氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的任意一种；所述石墨烯的碳源和所述二价镍的无机酸盐的质量配比为100：（20-60）；
所述预处理的方法为：将石墨烯碳源和二价镍的无机酸盐混合后，加入去离子水，调至糊状，阴干后放入真空干燥箱中，抽真空后，于30℃-60℃低温条件下烘干;
所述盐分体系为二元盐分体系或三元盐分体系；
当所述二价镍的无机酸盐为氯化镍或硝酸镍时：所述二元盐分体系为氯化钾、氯化钠、氯化锂、硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂中两种，且包括硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂中的任意一种或两种硫酸根类的盐分；所述三元盐分体系为氯化钾、氯化钠、氯化锂、硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂中三种原料配置，且包括硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂中的任意一种或两种硫酸根类的盐分；
当所述二价镍的无机酸盐为硫酸镍时：所述二元盐分体系为氯化钾、氯化钠、氯化锂、硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂中任选两种原料配置而成，所述三元盐分体系为氯化钾、氯化钠、氯化锂、硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂中任选三种原料配置；
预处理后的石墨烯碳源和二价镍无机酸盐的混合物与盐分体系的质量比为1：（30-100）；
步骤（2）具体为：
将泡沫镍剪裁成一定尺寸，分别用水、HCl、乙醇清洗，用氮气吹干后，埋入石英容器中混合物的内部，转移至管式炉中；通入氩气保护，一定升温速率升温至特定处理温度，恒温处理一定时间后停止加热，自然冷却至室温；取出石英容器，用去离子水将产物中的盐类洗除，所得泡沫块状物即为基于石墨烯/镍的硫化物的自支撑葡萄糖电催化材料；
步骤（2）中，管式炉高温处理条件具体为：以2℃/min-30℃/min的升温速率升温至500-1200℃的处理温度，恒温处理10min-120min后停止加热，自然冷却至室温。
本实施例还提供了上述电化学葡萄糖传感器时的测试实验过程及测试结果：
采用上述电化学葡萄糖传感器在汗液样品中性能测试：采用不含葡萄糖的人工汗液为电极测试提供液体环境，通过向该液体环境中连续多次加入100μM的葡萄糖，研究液体中葡萄糖浓度与三电极测试体系产生的响应电流之间的关系。未加入葡萄糖时的响应电流为基准线，当滴入葡萄糖时，葡萄糖在催化剂的作用下发生氧化反应，产生响应电流。如图2、3所示， 随葡萄糖浓度增加电流相应明显增强，电流响应强度与葡萄糖浓度之间的线性拟合曲线如图3所示。拟合曲线方程为y=262.13x+7.33(R2=0.99611)，线性范围为0-0.6mM，灵敏度为262.13μA mM-1cm-2。
图4为本发明实施例中汗液中的干扰成分对传感器产生的电化学信号的影响；通过配置不含葡萄糖的人工汗液作为电极测试的液体环境，首先向该液体环境中加入150μM的葡萄糖，该自支撑葡萄糖电催化材料对葡萄糖的氧化反应的催化效果显著，产生明显的响应电流；然后依次滴入汗液中的其他成分，例如KCl、NaCl、盐酸多巴胺、乳酸、谷氨酰胺等，电流并没有发生明显的改变，这说明该自支撑葡萄糖电催化材料仅葡萄糖的氧化反应起显著的催化作用，具有良好的抗干扰性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种基于自支撑葡萄糖电催化材料的电化学葡萄糖传感器，其特征在于，所述电化学葡萄糖传感器采用自支撑葡萄糖电催化材料为工作电极，以Ag/AgCl作为参比电极，Pt电极作为对电极；将三电极体系完全浸没在汗液中，直接通过电化学检测电路来检测汗液中葡萄糖的浓度，从而监测血糖变化趋势；
所述自支撑葡萄糖电催化材料采用泡沫镍为自支撑骨架，镍的硫化物在石墨烯片层与泡沫镍骨架间均匀分布。
2.根据权利要求1所述一种基于自支撑葡萄糖电催化材料的电化学葡萄糖传感器，其特征在于，测量时，所述工作电极、所述参比电极以及所述对电极均处于同一待测量的汗液环境中，通过监测检测电路中电流的变化，实现对待测量汗液中葡萄糖的浓度监测，且所述待测量汗液中葡萄糖的浓度与监测的电流大小呈正比。
3.根据权利要求1所述一种基于自支撑葡萄糖电催化材料的电化学葡萄糖传感器，其特征在于，在所述自支撑葡萄糖电催化材料中，所述石墨烯和所述镍的硫化物两者的质量百分比为：石墨烯95%-60%，镍的硫化物5%-40%。
4.根据权利要求1所述一种基于自支撑葡萄糖电催化材料的电化学葡萄糖传感器，其特征在于，在制备所述电化学葡萄糖传感器时，将所述自支撑葡萄糖电催化材料裁剪为一定尺寸后用电极夹夹住作为工作电极，与所述检测电路连接；或者将裁剪为一定尺寸后的自支撑葡萄糖电催化材料设置于一贴片上，将贴片作为工作电极与所述检测电路连接。
5.根据权利要求4所述一种基于自支撑葡萄糖电催化材料的电化学葡萄糖传感器，其特征在于，将一定尺寸后的自支撑葡萄糖电催化材料或带有自支撑葡萄糖电催化材料的贴片设置于佩戴器内。
6.根据权利要求5所述一种电化学葡萄糖传感器，其特征在于，所述佩戴器为手环或手表。
7.根据权利要求1所述一种基于自支撑葡萄糖电催化材料的电化学葡萄糖传感器，其特征在于，所述自支撑葡萄糖电催化材料的制备方法，包括：
（1）将石墨烯碳源和二价镍的无机酸盐混合，进行预处理，将预处理后的石墨烯碳源和二价镍无机酸盐的混合物加入至盐分体系中，进行球磨，转移到石英容器中备用；
（2）将泡沫镍剪裁成一定尺寸，进行预处理，将预处理后的泡沫镍埋入所述石英容器中混合物的内部，转移至高温加热炉中，通过控制反应条件原位合成石墨烯与镍的硫化物，镍的硫化物在石墨烯片层与泡沫镍骨架间均匀分布，生成基于石墨烯/镍的硫化物的自支撑葡萄糖电催化材料。
8.根据权利要求7所述一种基于自支撑葡萄糖电催化材料的电化学葡萄糖传感器，其特征在于，步骤（1）中：
所述石墨烯碳源采用一水合葡萄糖；所述二价镍的无机酸盐包括氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的任意一种；所述石墨烯的碳源和所述二价镍的无机酸盐的质量配比为100：（20-60）；
所述预处理的方法为：将石墨烯碳源和二价镍的无机酸盐混合后，加入去离子水，调至糊状，阴干后放入真空干燥箱中，抽真空后，于30℃-60℃低温条件下烘干。
9.根据权利要求7所述一种基于自支撑葡萄糖电催化材料的电化学葡萄糖传感器，其特征在于，所述盐分体系为二元盐分体系或三元盐分体系；
当所述二价镍的无机酸盐为氯化镍或硝酸镍时：所述二元盐分体系为氯化钾、氯化钠、氯化锂、硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂中两种，且包括硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂中的任意一种或两种硫酸根类的盐分；所述三元盐分体系为氯化钾、氯化钠、氯化锂、硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂中三种原料配置，且包括硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂中的任意一种或两种硫酸根类的盐分；
当所述二价镍的无机酸盐为硫酸镍时：所述二元盐分体系为氯化钾、氯化钠、氯化锂、硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂中任选两种原料配置而成，所述三元盐分体系为氯化钾、氯化钠、氯化锂、硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂中任选三种原料配置；
预处理后的石墨烯碳源和二价镍无机酸盐的混合物与盐分体系的质量比为1：（30-100）。
10.根据权利要求7所述一种基于自支撑葡萄糖电催化材料的电化学葡萄糖传感器，其特征在于，步骤（2）具体为：
将泡沫镍剪裁成一定尺寸，分别用水、HCl、乙醇清洗，用氮气吹干后，埋入石英容器中混合物的内部，转移至管式炉中；通入氩气保护，一定升温速率升温至特定处理温度，恒温处理一定时间后停止加热，自然冷却至室温；取出石英容器，用去离子水将产物中的盐类洗除，所得泡沫块状物即为基于石墨烯/镍的硫化物的自支撑葡萄糖电催化材料；
步骤（2）中，管式炉高温处理条件具体为：以2℃/min-30℃/min的升温速率升温至500-1200℃的处理温度，恒温处理10min-120min后停止加热，自然冷却至室温。
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