CN115819734A - 一类含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物及其应用，该聚合物包括带有负电荷的磺酸根基团、带正电荷的铵盐以及连接所述铵盐和所述磺酸根基团的碳链，得到季铵盐‑磺酸根两性离子、咪唑铵盐‑磺酸根两性离子、环状哌啶盐‑磺酸根为代表的环状季铵盐‑磺酸根两性离子、吡啶盐‑磺酸根两性离子的一种或多种组合。首先两性离子侧链结构体现出较好的化学稳定性，同时含有两性离子侧链结构的阴离子交换膜可通过调节其两性离子的含量，使得氢氧根在静电排斥作用下顺着电场方向加速通过，提高离子电导率，同时，由于分子链间磺酸根和铵盐的静电作用，提高了阴离子交换膜的力学性能。

Description

一类含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物及其应用
技术领域
本发明涉及新能源电化学器件领域，特别涉及一类含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物及其应用。
背景技术
近年来，随着世界范围内对可替代能源需求的不断增长，阴离子交换膜和阴离子交换聚合物粘合剂在新能源电化学器件中的应用也受到越来越多研究人员的关注，其可以应用于碱性燃料电池、电解水、二氧化碳还原、液流电池等领域，具有良好的发展前景，也在氯碱工业、重金属回收、水处理、湿法冶金等传统工业中起到了举足轻重的作用，并受到了十分广泛的关注。阴离子交换膜和阴离子交换聚合物粘合剂是一类含有阳离子功能基团，对阴离子具有选择透过性的高分子聚合物，然而目前的应用场景需求要求阴离子交换膜具有更高的电导率、更好的力学、热学和化学稳定性。
专利CN107910576A公开了一类高化学稳定性的阴离子聚合物膜的制备方法，采用芳基类单体与N-烷基-4-哌啶酮共聚后得到主链不含醚键的聚合产物，而后使用卤代烷烃进行季铵化反应制得阴离子交换聚合物，该阴离子交换聚合物的主链不含极性基团，且以高化学稳定性的哌啶环作为季铵阳离子。专利CN109070022A公开了用作氢氧化物交换膜和离聚物的聚(芳基哌啶)聚合物，在芳基类单体和N-烷基-4-哌啶酮的基础上，加入三氟苯乙酮类单体共聚得到主链不含醚键的聚合产物，而后使用卤代烷烃进行季铵化反应制得。专利CN111269401A公开了一种包含哌啶季铵类结构单元和芴类基团以及芳香类单体的阴离子交换聚合物聚合物。虽然利用上述专利可获得了性能良好的阴离子交换聚合物，但是阴离子交换聚合物的化学稳定性，机械强度和离子电导率有待进一步提升。例如铵盐类的分子在强碱性条件下，容易发生霍夫曼消除等降解反应，从而使阴离子交换聚合物失活，降低了化学稳定性。其次，由于铵盐类阴离子交换膜吸水率较高，从而导致了力学性能的降低。再次，氢氧根的传输速度相较于质子要慢很多，从而导致了其离子电导率不及以Nafion为代表的质子交换膜的离子电导率。
综上所述，目前市面上的阴离子交换聚合物或阴离子交换膜虽然化学稳定性良好，但是机械强度和离子电导率依旧无法满足特殊应用场景的需求，尤其是在大尺寸大规模应用中，强的机械强度和高的离子电导率直接决定了碱性燃料电池、电解水、二氧化碳还原、液流电池等器件的耐用度和效率。因此需要开发一种兼具优异的机械强度、高离子电导率和高化学稳定性的阴离子交换聚合物，从而提升相关电化学装置的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一类含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物及其应用，含有两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物可被应用于制作阴离子交换膜和阴离子交换聚合膜，同时兼备优异的机械强度、高离子电导率和高化学稳定性。
为实现以上目的，第一方面，本技术方案提供一种两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物，包括：含两性离子侧链结构包括带有负电荷的磺酸根基团、至少一个带正电荷的铵盐以及连接所述铵盐和所述磺酸根基团的n个碳链，所述n均为不小于1的整数，所述含两性离子侧链结构的结构如式(1)所示：
Figure SMS_1
优选地，所述含两性离子侧链结构接枝在主链结构上，其中所述主链结构为具有阴离子交换效应的聚合物。优选的，式(1)中的R1为聚合物的主链结构，选自聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚乙二醇、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚降冰片烯的一种或其组合。
优选的，本方案可在主链结构的其他位置接枝一定链长的铵盐侧链，其中铵盐个数为o，o为大于等于0的整数，铵盐种类包含且不限于吡啶铵盐、咪唑铵盐、哌啶铵盐、季铵盐的一种或多种组合。值得一提的是，接上的铵盐带正电荷。
优选的，所述铵盐为季铵盐，此时所述含两性离子侧链结构为季铵盐-磺酸根两性离子。
优选的，所述铵盐为咪唑盐，此时所述含两性离子侧链结构为咪唑铵盐-磺酸根两性离子，所述两性离子侧链结构的结构如式(2)所示：
Figure SMS_2
优选地，式(2)所述R2为聚合物的主链结构，选自聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚乙二醇、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚降冰片烯的一种或多种组合。且本方案可在主链结构的其他位置接枝一定链长的铵盐侧链，其中铵盐个数为o，o为大于等于0的整数，铵盐种类包含且不限于吡啶铵盐、咪唑铵盐、哌啶铵盐、季铵盐的一种或多种组合。
优选地，式(2)所述R3，R4，R5为带有一定链长的分子结构，选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基、甲醇、1-乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-溴甲烷、1-溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯中的任意一种或至少两种组合。
优选的，所述铵盐为吡啶盐，此时所述含两性离子侧链结构为吡啶盐-磺酸根两性离子，所述两性离子侧链结构的结构如式(3)所示：
Figure SMS_3
优选地，式(3)所述R6为聚合物的主链结构，选自聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚乙二醇、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚降冰片烯的一种或其组合。
优选的，在所述主链结构上的其他位置接枝一定链长的铵盐侧链，其中铵盐个数为o，o为大于等于0的整数，铵盐种类包含且不限于吡啶铵盐、咪唑铵盐、哌啶铵盐、季铵盐的一种或多种组合。
优选的，所述铵盐为环状铵盐，此时所述含两性离子侧链结构为环状哌啶盐-磺酸根为代表的环状季铵盐-磺酸根两性离子，所述两性离子侧链结构的结构如式(4)、(5)所示：
Figure SMS_4
优选地，式(4)所述R7为聚合物的主链结构，选自聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚乙二醇、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚降冰片烯的一种。
且本方案可在主链结构的其他位置接枝一定链长的铵盐侧链，其中铵盐个数为o，o为大于等于0的整数，铵盐种类包含且不限于吡啶铵盐、咪唑铵盐、哌啶铵盐、季铵盐的一种或多种组合。
优选地，式(4)所述Ry为带有一定链长的铵盐侧链的聚合物的主链结构，其中铵盐的个数为o，o为大于等于0的整数。
优选地，式(5)所述的聚合物的主链结构中包含环状铵盐结构以及结构单元，其中所述结构单元包括但不限于式(6)所示的四苯基甲烷结构单元、式(7)所示的9,9’螺二芴结构单元、式(8)所示的三蝶烯结构单元、式(9)、式(10)所示的芳香烃结构单元，式(11)所示的芴类结构单元，式(12)所示的咔唑类结构单元以、式(13)所示的二苯基烷烃类结构单元以及式(14)所示的三氟甲烷结构单元中的一种或至少两种组合，其中所述环状铵盐结构的结构如式(15)和/或式(16)所示。
值得一提的是，式(1)、式(2)、式(3)以及式(4)所述的聚合物的主链结构也可为包含环状铵盐结构以及结构单元，其中所述结构单元包括但不限于式(6)所示的四苯基甲烷结构单元、式(7)所示的9,9’螺二芴结构单元、式(8)所示的三蝶烯结构单元、式(9)、式(10)所示的芳香烃结构单元，式(11)所示的芴类结构单元，式(12)所示的咔唑类结构单元以、式(13)所示的二苯基烷烃类结构单元以及式(14)所示的三氟甲烷结构单元中的一种或至少两种组合，其中所述环状铵盐结构的结构如式(15)和/或式(16)所示。
Figure SMS_5
优选地，所述式(9)中的n为0～10的整数。
优选地，所述式(11)中R1和R2各自独立地选自氢、C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种。
优选地，所述式(12)中所述R3选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基、甲醇、1-乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-溴甲烷、1-溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述式(13)中的n为0～10的整数。
优选地，所述式(14)中R4包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基、甲醇、1-乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-溴甲烷、1-溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述式(15)中R5和R6各自独立地选自氢、C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种。
优选地，所述式(16)中的n为1～20的整数。
优选地，带有负电荷的磺酸根基团位于所述含两性离子侧链结构的端基位置。
第二方面，以上制备的一类含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物的应用可被应用于水处理器、气体分离器或制备阴离子交换聚合物。
第三方面，本方案提供一类含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物的侧链的制备方法，包括以下步骤：
(1).在得到叔胺、哌啶、吡啶、咪唑之一或者组合的结构作为侧链端基末尾的结构的聚合物后，加入一定量的丙烷磺内酯，共同溶于DMSO溶液中。将温度升高为60度，反应12小时。
(2).将所得反应溶液逐滴滴入***中，得到聚合物沉淀，随后用乙酸乙酯和水分别清洗多次，得到侧链为两性离子结构的阴离子交换聚合物。
第四方面，本方案提供一种阴离子交换膜及其制备方法，所述阴离子交换膜是将以上所述的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物溶于溶液固化或流延膜机加工制备得到的，或者将含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物与其他高分子材料共混后溶于溶液固化或流延膜机加工制备得到的，所述高分子材料为例如聚苯醚、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚砜等，(包括且不限于其他阴离子交换聚合物，例如聚咪唑盐类阴离子交换聚合物、聚哌啶叔胺类阴离子聚合物等)。
优选地，所述溶解阴离子交换膜的溶剂为极性溶剂，包括二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇或水中的任意一种或至少两种组合
优选地，将上述的阴离子交换聚合物溶液浇铸或流延于基底上，并进行干燥处理。
优选地，所述基底包括玻璃板、聚四氟乙烯板、陶瓷板、钢带、聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜、聚酰胺基膜、聚四氟乙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、玻璃纤维或碳纤维中的任意一种或至少两种组合。
优选地，干燥温度为80～280℃中的一种温度或者多种温度阶段式干燥。
优选地，干燥时间为0.1～120h。
优选地，将上述的阴离子交换聚合物置于流延膜机中，制备出平整的膜。在一些实施例中，膜具体厚度为1～500μm。
第五方面，本发明提供了一类含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物粘合剂及其制备方法，将所述的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物溶于溶剂制备得到阴离子交换聚合物溶液，其中溶剂包括二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇或水中的任意一种或至少两种组合，将所述阴离子交换聚合物溶液喷涂或滴涂在某一金属基底催化剂上或与粉末催化剂共混后喷涂或滴涂在某一金属基底或碳基导电基底上制备得到。
优选地，所述基底包括镍网、镍纤维毡、泡沫镍、不锈钢网、不锈钢毡、泡沫不锈钢、钛网、钛纤维毡、泡沫钛、铜网、PTFE基磁控溅射铜、铜片、碳纸、碳布等。
本方案提供的阴离子交换膜和阴离子交换聚合物粘合剂的应用，可被用于碱性电解水、碱性燃料电池、二氧化碳还原和液流电池。
相较现有技术，本技术方案提供了一种含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物，该阴离子交换聚合物合物包括带有负电荷的磺酸根基团、带正电荷的铵盐以及连接所述铵盐和所述磺酸根基团的碳链，得到至少包括季铵盐-磺酸根两性离子、咪唑铵盐-磺酸根两性离子、环状哌啶盐-磺酸根为代表的环状季铵盐-磺酸根两性离子、吡啶盐-磺酸根两性离子的一种或多种组合。
本方案提供的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物之所以可以表现出高化学稳定性，是由于磺酸根基团是负离子基团，其存在对氢氧根有排斥作用，从而使氧氢根接近铵盐基团更困难，降低了降解的几率。如图3所示，长时间在1M氢氧化钾溶液中80摄氏度条件处理后的阴离子交换膜的离子电导率并未展示出明显的衰减。
本方案提供的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物之所以可以表现出高离子电导率，是由于阴离子交换聚合膜的侧链上的两性离子的含量的调控，使得氢氧根在静电排斥作用下加速通过。经过实验测试，本方案提供的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物的离子电导率在室温下为54mS/cm,80℃可达147mS/cm。在电场作用下，氢氧根克服了磺酸根的排斥阻碍，在通过亲水相的水通道时，其排斥作用成为了一定程度上的加速作用，加快了氢氧根的传递。因此，该阴离子交换膜在器件中的表现十分优异，在1.58V槽压下，实现了1A/cm2的电流密度。
本方案提供的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物之所以可以表现出优异的机械强度，是由于分子链间磺酸根和铵盐的静电作用，静电作用使得分子链间通过磺酸根负离子和铵盐正离子的作用力交联起来，交联密度的提高增强了聚合物的机械强度。经过实验测试，本方案提供的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物的l拉伸强度高达185Mpa。
附图说明
图1是本发明实施例1所得阴离子交换聚合物的核磁H谱图。
图2是本发明实施例2所得阴离子交换聚合物的核磁H谱图。
图3是本发明实施例1所得阴离子交换聚合物的离子电导率的稳定性测试。在1MKOH溶液中，80摄氏度条件下持续浸泡。
图4二氧化碳电化学还原flow cell示意图。
图5电解水膜电极电解池示意图。
图6实施例1所得的阴离子交换膜在电解水器件中的应用。
图7两性离子对离子传输速度提升和稳定性增加的机理。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对本发明的限制。
可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
实施例一：
提供一类含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物，所包含的结构如下所示：
Figure SMS_6
该阴离子交换聚合物的制备方法如下：
Figure SMS_7
1)称取2.00g(8.68mmo1)的三联苯于100mL烧瓶中，加入1.17g(10.32mmol)的N-甲基-4-哌啶酮，加入四苯基甲烷(0.26mmol)，加入9,9’-螺二芴(0.09mmol)，随后加入8.8mL二氯甲烷溶解分散反应物。在0℃条件下加入1.5mL三氟乙酸和8.8mL三氟甲磺酸，反应6小时。将粘稠紫色产物倒入1M(mol/L)K2CO3溶液中，室温浸泡24小时，过滤得到白色固体产物，用去离子水充分洗涤后烘干，得到目标产物。
2)季铵化反应和两性离子侧链制备。称取500mg上述中间聚合物，加入10mL的二甲基亚砜，随后加入1473.2mg碘甲烷和752.38mg丙烷磺内酯，室温下反应12小时，随后升高温度至60℃下反应4小时。将反应产物倒入含有乙醇的***(***与乙醇的体积比为6:1)溶剂中，沉淀得到黄色沉淀，随后用乙酸乙酯洗涤三次后用水洗涤并烘干，得到阴离子为I-的阴离子交换聚合物。
3)成膜及离子交换。称取120mg上述阴离子交换聚合物，加入5mL二甲亚砜，充分溶解后倒入直径为6cm的玻璃培养皿中，120℃下烘干成膜，将膜从玻璃上剥离。将该阴离子交换膜浸泡于1M KOH溶液中，80℃离子交换12小时，得到阴离子为OH-的碱性膜。
利用型号为Bruker AVANCE III HD(500MHz)的核磁共振波谱仪，对所得阴离子交换聚合物进行表征分析，氢谱核磁图如图1所示。在测试中使用氘代二甲基亚砜(d6-DMS0)溶解样品。
实施例二：
阴离子交换聚合物，其结构如下：
制备路线如下所示:
Figure SMS_8
Figure SMS_9
1)称取2.42g的三联苯于100mL烧瓶中，加入820mg的N-甲基-4-哌啶酮，随后加入557.2mg 2,2,2-三氟苯乙酮，用8.8mL二氯甲烷溶解分散反应物。在0℃条件下加入1.5mL三氟乙酸和8.8mL三氟甲磺酸，反应12小时。将粘稠蓝色产物倒入1M(mol/L)K2CO3溶液中，室温浸泡24小时，过滤得到白色固体产物，用去离子水充分洗涤后烘干，得到目标产物。
2)称取1.0g上述中间聚合物，加入40mL的二甲基亚砜，随后加入3.61g1，6-二溴己烷，80度下反应24小时。将反应产物倒入含有乙醇的***(***与乙醇的体积比为6:1)溶剂中，沉淀得到黄色沉淀，随后用乙酸乙酯洗涤三次后用水洗涤并烘干，得到中间聚合物。
3)称取1.6g上述中间聚合物，加入2.16g 4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)，二甲基亚砜30mL。在80度下反应24小时。将反应产物倒入含有乙醇的***(***与乙醇的体积比为6:1)溶剂中，沉淀得到黄色沉淀，随后用乙酸乙酯洗涤三次后用水洗涤并烘干，得到中间聚合物。
4)称取350mg上述中间产物，加入DMSO 30mL溶解该聚合物，随后加入1.0g丙烷磺内酯，60度下反应12小时。将反应产物倒入含有乙醇的***(***与乙醇的体积比为6:1)溶剂中，沉淀得到黄色沉淀，随后用乙酸乙酯洗涤三次后用水洗涤并烘干，得到阴离子交换聚合物。
5)成膜及离子交换。称取120mg上述阴离子交换聚合物，加入5mL二甲亚砜，充分溶解后倒入直径为6cm的玻璃培养皿中，120℃下烘干成膜，将膜从玻璃上剥离。将该阴离子交换膜浸泡于1M KOH溶液中，80℃离子交换12小时，得到阴离子为OH-的碱性膜。
利用型号为Bruker AVANCE III HD(500MHz)的核磁共振波谱仪，对所得阴离子交换聚合物进行表征分析，氢谱核磁图如图1所示。在测试中使用氘代二甲基亚砜(d6-DMS0)溶解样品。
对比实施例一
本方案提供一种阴离子交换聚合物
Figure SMS_10
37-50-grade T，由Dioxidematerials公司生产。
性能测试：
1)离子交换容量测试
利用核磁测试中的H谱测量阴离子交换膜的离子交换容量，具体如下：使用型号为Bruker AVANCE NEO(500MHz)的核磁共振波谱仪，对所得阴离子交换聚合物进行表征分析，对季铵氮所连甲基上氢峰和主链苯环上氢峰分别进行面积积分，通过二者峰面积比，计算离子交换容量。
2)抗拉强度测试
利用拉力试验机(生产厂家:岛津公司，型号:AGS-X10KN)测量阴离子交换膜在室温下的拉伸强度。对比例2、对比例3、对比例6、实施例1的拉伸强度如图4和图5所示。其中图4所示为实施例1、对比例2、对比例3在干燥状态下常温拉伸强度和拉伸率的关系。图5所示为实施例1和对比例6在湿润工况状态下常温拉伸强度和拉伸率的关系。
3)离子电导率测试
利用四电极交流阻抗法测量全湿态阴离子交换膜在纯水中的OH-离子电导率，具体的测试参数如下：取面积2X 2cm2,厚度25μm的膜材料，使用Autolab302N电化学工作站，在频率0.1Hz～1000KHz内进行交流阻抗测试，对曲线进行拟合计算离子电导率。对比例1、对比例4、实施例1在80℃下的例子电导率如图6所示。
4)稳定性测试
通过将阴离子交换膜浸泡于80℃的1M NaOH溶液，观察2000h后的氢谱核磁谱图变化，测量阴离子交换膜中阳离子剩余率。对比例1、对比例4、实施例1在80℃下1M(mol/L)NaOH溶液中浸泡2000h后的阳离子剩余率如图7所示。
实施例2所示的阴离子交换膜在二氧化碳电化学还原中的应用。
基于实施例2，将该案例中制备的阴离子交换膜用于CO2RR，也就是CO2还原：
使用Flow cell电解池设备。Flow cell电解池的具体结构如附图4所示：组件①CO2气体流动室；组件②硅胶垫片；组件③阴极(CO2RR)催化剂；组件④阴极电解液流动室；组件⑤离子传输膜；组件⑥阳极催化剂；组件⑦阳极电解液流动室；组件⑧垫板。
即：利用三腔室流动电解池，三腔室流动电解池依次为CO2气体流动室、阴极液流室及阳极液流室，CO2气体流动室与阴极液流室之间设置气体扩散电极，利用气体扩散电极将CO2气体流动室与阴极液流室隔开，阴极液流室与阳极液流室之间设置西瓜基生物离子传输膜，利用阴离子交换膜将阴极液流室与阳极液流室隔开，然后密封，阳极对电极设置于阳极液流室内，且阴极液流瓶通过导管与阴极液流室相连通，阳极液流瓶通过导管与阳极液流室相连通，CO2气体流动室为聚四氟乙烯材质，最后将电源的正极、负极分别与阳极对电极和CO2气体流动室的外表面相连接。
1)使用实施例2中所示的阴离子交换膜；
2)以KOH溶液为电解液；
3)水氧化和CO2还原的阳极和阴极催化剂分别为S(Ni,Fe)OOH和钴肽菁(CoPc)；
4)CO2流量为20sccm；
5)阳极电解液和阴极电解液的流速分别为35ml/min和10ml/min。
6)在一定电压范围内对通入电解池的CO2进行还原。这个电压按照实际操作设定。
最终测得结果，将实施例2作为阴离子交换膜使用的实验结果和对比例1作为阴离子传输膜使用的实验结果进行对比，在500mA/cm2电流密度下还原CO2所对应的槽压(CellVoltage)，实施例2所用槽压为3.9伏，小于对比例1的4.8伏。
实施例1所示的阴离子交换膜在碱性电解水中的应用。
MEA电解池的具体结构如附图5所示：组件①不锈钢垫板；组件②铜电极；组件③石墨材质阴极电解液流动室；组件④阴极催化剂；组件⑤离子传输膜；组件⑥阳极催化剂。
本测试使用NiFeOOH/镍网为阳极气体扩散电极(1.0cm2)，以铂碳/碳布为阴极气体扩散电极(1.0cm2)，以实施例1制备的阴离子交换膜为膜材料，将上述的膜电极组件(MEA)组装到器件中。阳极阴极持续通入100mL min-1的1M KOH，电解池运行温度分别为室温、40℃、60℃、80℃，并使用装配10A电流放大器的Autolab 302N测试性能.极化曲线测试前用循环伏安法(CV)活化1h,电压范围为1.0～2.6V,扫速:200mV s-1.极化曲线测试使用的电压范围为1.0～2.6V,扫速:10mV s-1.
催化剂制备过程如下：
首先，对镍网进行前处理.具体操作为：先将镍网置于3mol/L草酸水溶液中于100℃下刻蚀1个小时，分别用去离子水和无水乙醇冲洗数次，烘干备用。
FeNiOOH催化剂制备：将360mg Fe(NO)3溶于12mL水溶液中，然后将刻蚀后的镍网置于该溶液中，随后加入70mg Na2S2O3，反应10分钟后，用去离子水和无水乙醇冲洗数次，烘干备用。
铂碳/碳布催化剂制备：将60％的铂碳粉末分散于乙醇溶液中，并加入适量Nafion溶液.充分溶解后，喷涂至碳布上，负载量约为1.5～2mg/cm2。
碱性电解水MEA测试结果如图6所示。结果显示，使用实施例1所示的阴离子交换膜，在2.4V的槽压下分别在室温、40℃，60℃,80℃下均表现出优异的电流密度，且在已报道的阴离子交换膜碱性电解水性能中位于前列。在2.0V的槽压下，80度时，实施例1所示的阴离子交换膜为基础的MEA器件电流密度为5.2A/cm2,显示出高于对比例1Sustainion X37-50 Grade T中所示的阴离子交换膜为基础的MEA器件的电流密度3.2A/cm2。证明了实施例1所示阴离子交换膜的优越性能。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一类含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述含两性离子侧链结构包括带有负电荷的磺酸根基团、至少一个正电荷的铵盐以及连接所述铵盐和所述磺酸根基团的n个碳链，所述n为不小于1的整数，所述含两性离子侧链结构的结构如式(1)所示：
Figure FDA0003909823550000011
2.根据权利要求1所述的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述铵盐为咪唑盐，所述含两性离子侧链结构的结构如式(2)所示：
Figure FDA0003909823550000012
3.根据权利要求1所述的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述铵盐为吡啶盐，所述含两性离子侧链结构的结构如式(3)所示：
Figure FDA0003909823550000021
4.根据权利要求1所述的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述铵盐为环状铵盐，所述含两性离子侧链结构的结构如式(4)、(5)所示，其中m为不小于1的整数：
Figure FDA0003909823550000022
5.根据权利要求1所述的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物，其特征在于，带有负电荷的磺酸根基团位于所述含两性离子侧链结构的端基位置。
6.根据权利要求1所述的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述含两性离子侧链结构带有的正电荷和负电荷的电荷数量之比为1～10中的任意一个整数值。
7.根据权利要求1所述的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述含两性离子侧链结构接枝在主链结构上，其中所述主链结构为具有阴离子交换效应的聚合物。
8.根据权利要求7所述的所述含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物，其特征在于，主链结构包括且不限于聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚乙二醇、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚降冰片烯。
9.根据权利要求7所述的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述主链结构上包含：环状铵盐结构以及结构单元，其中所述结构单元包括但不限于式(6)所示的四苯基甲烷结构单元、式(7)所示的9,9’螺二芴结构单元、式(8)所示的三蝶烯结构单元、式(9)、式(10)所示的芳香烃结构单元，式(11)所示的芴类结构单元，式(12)所示的咔唑类结构单元、式(13)所示的二苯基烷烃类结构单元以及式(14)所示的三氟甲烷结构中的一种或至少两种组合，其中所述环状铵盐结构的结构如式(15)和/或式(16)所示。
Figure FDA0003909823550000031
10.根据权利要求7所述的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述主链结构的其他位置上接枝有一定链长的铵盐结构，其中铵盐个数为o，o为大于等于0的整数，铵盐种类包含且不限于吡啶铵盐、咪唑铵盐、哌啶铵盐、季铵盐的一种或多种组合。
11.一种阴离子交换膜，其特征在于，将权利要求1-10任一所述的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物溶于溶剂固化或流延膜机加工制备得到的，或者，将权利要求1-10任一所述的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物与其他高分子材料共混后溶于溶液固化或流延膜机加工制备得到的，其中溶剂为二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇或水中的任意一种或至少两种组合。
12.一种阴离子交换聚合物粘合剂，其特征在于，将权利要求1-10任一所述的含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物溶于溶剂制备得到阴离子交换聚合物溶液，其中溶剂为二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇或水中的任意一种或至少两种组合，将所述阴离子交换聚合物溶液喷涂或滴涂在某一金属基底催化剂上或与粉末催化剂共混后喷涂或滴涂在某一金属基底或碳基导电基底上制备得到。
13.一种根据权利要求11所述的基于阴离子交换聚合物的应用，其特征在于，用于碱性电解水、碱性燃料电池、二氧化碳还原和液流电池。
14.一种根据权利要求11所述的阴离子交换聚合物粘合剂的应用，其特征在于，用于碱性电解水、碱性燃料电池、二氧化碳还原和液流电池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117209760A (zh) * 2023-11-09 2023-12-12 国家电投集团氢能科技发展有限公司 磺化苯并咪唑类聚合物及其制备方法和应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140025008A (ko) * 2012-08-20 2014-03-04 건국대학교 산학협력단 4급 수산화암모늄기가 도입된 폴리테트라페닐에테르 설폰 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 알칼리 연료전지
CN104098750A (zh) * 2013-04-10 2014-10-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂、其制备方法与应用
CN105932332A (zh) * 2016-06-28 2016-09-07 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及包括该电解液的锂离子电池
CN109422886A (zh) * 2017-08-22 2019-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种阴离子掺杂淀粉微球材料及其制备方法和应用
CN110267997A (zh) * 2016-12-12 2019-09-20 科莱恩国际有限公司 包含某种水平的生物基碳的聚合物
CN111269401A (zh) * 2020-01-21 2020-06-12 惠州市亿纬新能源研究院 一种含哌啶叔胺基团的聚合物、阴离子交换聚合物及其制备方法和应用
CN113782761A (zh) * 2021-09-17 2021-12-10 大连理工大学 一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换膜及其制备方法
CN113801300A (zh) * 2021-09-30 2021-12-17 惠州市亿纬新能源研究院 一种阴离子交换聚合物、其制备方法及应用
CN114276505A (zh) * 2021-12-31 2022-04-05 安徽师范大学 含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物及制备方法、阴离子交换膜及应用
KR20220061829A (ko) * 2020-11-06 2022-05-13 인천대학교 산학협력단 4차 암모늄 작용기를 갖는 공중합체, 이를 포함하는 고분자막, 상기 고분자막을 포함하는 음이온 교환막, 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지 및 상기 공중합체의 제조방법
WO2022131665A1 (ko) * 2020-12-18 2022-06-23 한양대학교 산학협력단 신규 폴리플루오렌계 가교 공중합체 및 그 제조방법, 이를 이용한 알칼리 연료전지용 음이온교환막
CN115109391A (zh) * 2022-08-03 2022-09-27 宿迁时代储能科技有限公司 一种具有季铵侧链的聚芳基哌啶阴离子交换膜制备方法及应用

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140025008A (ko) * 2012-08-20 2014-03-04 건국대학교 산학협력단 4급 수산화암모늄기가 도입된 폴리테트라페닐에테르 설폰 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 알칼리 연료전지
CN104098750A (zh) * 2013-04-10 2014-10-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂、其制备方法与应用
CN105932332A (zh) * 2016-06-28 2016-09-07 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及包括该电解液的锂离子电池
CN110267997A (zh) * 2016-12-12 2019-09-20 科莱恩国际有限公司 包含某种水平的生物基碳的聚合物
CN109422886A (zh) * 2017-08-22 2019-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种阴离子掺杂淀粉微球材料及其制备方法和应用
CN111269401A (zh) * 2020-01-21 2020-06-12 惠州市亿纬新能源研究院 一种含哌啶叔胺基团的聚合物、阴离子交换聚合物及其制备方法和应用
KR20220061829A (ko) * 2020-11-06 2022-05-13 인천대학교 산학협력단 4차 암모늄 작용기를 갖는 공중합체, 이를 포함하는 고분자막, 상기 고분자막을 포함하는 음이온 교환막, 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지 및 상기 공중합체의 제조방법
WO2022131665A1 (ko) * 2020-12-18 2022-06-23 한양대학교 산학협력단 신규 폴리플루오렌계 가교 공중합체 및 그 제조방법, 이를 이용한 알칼리 연료전지용 음이온교환막
CN113782761A (zh) * 2021-09-17 2021-12-10 大连理工大学 一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换膜及其制备方法
CN113801300A (zh) * 2021-09-30 2021-12-17 惠州市亿纬新能源研究院 一种阴离子交换聚合物、其制备方法及应用
CN114276505A (zh) * 2021-12-31 2022-04-05 安徽师范大学 含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物及制备方法、阴离子交换膜及应用
CN115109391A (zh) * 2022-08-03 2022-09-27 宿迁时代储能科技有限公司 一种具有季铵侧链的聚芳基哌啶阴离子交换膜制备方法及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AMPHOTERIC-SIDE-CHAIN-FUNCTIONALIZED "ETHER-FREE" POLY(ARYLENE PIPERIDINIUM) MEMBRANE FOR ADVANCED REDOX FLOW BATTERY: "Amphoteric-Side-Chain-Functionalized "Ether-Free" Poly(arylene piperidinium) Membrane for Advanced Redox Flow Battery", 《APPL. MATER. INTERFACES》, vol. 11, pages 44316 *
LUKAS SONNENSCHEIN ET AL: "Separation of α-Amino Acids Using a Series of Zwitterionic Sulfobetaine Exchangers", 《JOURNAL OF CHROMATOGRAPHIC SCIENCE》, vol. 49, pages 590 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117209760A (zh) * 2023-11-09 2023-12-12 国家电投集团氢能科技发展有限公司 磺化苯并咪唑类聚合物及其制备方法和应用
CN117209760B (zh) * 2023-11-09 2024-03-12 国家电投集团氢能科技发展有限公司 磺化苯并咪唑类聚合物及其制备方法和应用

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