CN115818613A - 以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法及其应用 - Google Patents

以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法及其应用。所述的以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法包括：将废弃磷酸铁锂材料与碱液混合并反应，然后固液分离，得到含铝滤液和磷酸铁锂滤渣；将所述磷酸铁锂滤渣、氯化铝和氯化钠混合均匀后，进行真空焙烧，得到焙烧料；将所述焙烧料与钠源、铁源和磷源中的至少一种混合均匀，得到混合料，然后向其中加入氟源、碳源和溶剂，混合均匀后依次进行干燥和煅烧，得到碳包覆的氟磷酸铁钠。该方法具有成本低、附加值高，流程短，回收率高以及制得的碳包覆的氟磷酸铁钠电化学性能优异等优点。

Description

以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法及其应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法及其应用。
背景技术
基于丰富的钠资源储量和与锂离子电池相似的工作原理，钠离子电池研究近年来受到了持续关注，是有望促进储能技术低成本应用和可持续发展的新型储能技术之一。聚阴离子型化合物是一类被广泛研究的高性能、高安全正极材料，其结构中的强共价键有利于稳定结构框架，有效提升了电极在充放电过程中的安全性。
磷酸铁钠一般认为电化学活性较差，而引入了氟，形成氟磷酸铁钠，则可以提高电化学活性，同时提高电压平台，所以此改性是钠电池正极材料方面改性较为成功。
磷酸铁锂废料主要是在电池生产过程产生的废极片，即电池报废后拆解电池产生的极片，根据统计，2021年，全年磷酸铁锂的出货量为48万吨，2022年预计将达到100万吨。如何资源化利用这些资源，成为研究热点。
而钠电池越来越成为未来的重要的发展趋势，特别是随着锂价格的逐渐攀升。因此，利用报废的锂电池资源制备钠电池材料，具有重要意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法，该方法具有成本低、附加值高，流程短，回收率高以及制得的碳包覆的氟磷酸铁钠电化学性能优异等优点。
本发明的第二目的在于提供一种正极极片。
本发明的第三目的在于提供一种钠离子电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法，包括如下步骤：
(a)、将废弃磷酸铁锂材料与碱液混合并反应，然后固液分离，得到含铝滤液和磷酸铁锂滤渣；
其中，所述废弃磷酸铁锂材料包括电池报废后拆解电池产生的极片，其主要成分包括磷酸铁锂和铝。
步骤(a)废弃磷酸铁锂材料与碱液反应，目的是使所述废弃磷酸铁锂材料中的铝反应，使铝溶解。
在本发明一些具体的实施例中，步骤(a)中的反应常温即可，无需加热，因为铝与氢氧化钠反应会产生大量的热。
在本发明一些具体的实施例中，步骤(a)中，所述反应至气泡消失，即再无气泡冒出。优选地，步骤(a)中，所述反应的时间为1～10h，包括但不限于2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
所述含铝滤液的主要成分为偏铝酸根离子。
所述磷酸铁锂滤渣的主要成分为磷酸铁锂。
(b)、将所述磷酸铁锂滤渣、氯化铝和氯化钠混合均匀后，进行真空焙烧，得到焙烧料。
本发明采用氯化铝和氯化钠为焙烧的添加剂，既可以实现氯化焙烧，又可以利用氯化铝与锂元素反应形成四氯铝酸锂，利用四氯铝酸锂沸点较低的原理，将锂元素蒸发出去，同时将钠元素留下，其他元素，如磷、铁等也大部分都保留下来。
即，所述焙烧料的主要成分为磷酸铁钠。
在真空焙烧的过程中，四氯铝酸锂会以废气形式逸出。
所述真空焙烧即为真空气氛下进行焙烧，采用真空焙烧能够降低四氯铝酸锂的沸点，降低焙烧温度，在充分分离四氯铝酸锂的同时，降低能耗。
(c)、将所述焙烧料与钠源、铁源和磷源中的至少一种混合均匀，得到混合料，然后向其中加入氟源、碳源和溶剂，混合均匀后依次进行干燥和煅烧，得到碳包覆的氟磷酸铁钠。
其中，所述钠源、铁源和磷源分别用于补钠、补铁和补磷。
所述碳源一方面作为还原剂，将二价铁还原为三价铁；另一方面作为包覆剂，包覆在氟磷酸铁钠表面，增强导电性。
即，本发明步骤(c)中制得的碳包覆的氟磷酸铁钠包括氟磷酸铁钠和至少部分包覆在所述氟磷酸铁钠表面的碳包覆层。
本发明提供的以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法，工艺流程短，成本低，环保性高，铁、磷的回收率较高，可以制得高性能的钠电池正极材料-碳包覆的氟磷酸铁钠。
在本发明一些具体的实施方式中，所述碳包覆的氟磷酸铁钠中的碳所占的质量分数为1％～5％，包括但不限于2％、3％、4％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(a)中，所述废弃磷酸铁锂材料和所述碱液的质量比为1：5～15；包括但不限于1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液。采用氢氧化钠溶液便于后续回收制得碳酸钠。
优选地，所述碱液的摩尔浓度为3～5mol/L，包括但不限于3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(a)中，所述含铝滤液重复利用至其中的氢氧根离子的摩尔浓度<0.2mol/L，包括但不限于0.15mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.01mol/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值，得到废弃含铝液。
优选地，步骤(a)中，还包括将所述废弃含铝液进行回收处理，制得氯化铝和碳酸钠的步骤。
优选地，所述回收处理的方法包括：向所述废弃含铝液中通入二氧化碳，降低其pH至9～11，包括但不限于9.3、9.5、10、10.5、10.8中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。然后固液分离，得到氢氧化铝沉淀和碳酸钠滤液。所述氢氧化铝沉淀与盐酸混合并反应，然后浓缩结晶，得到氯化铝。所述碳酸钠滤液经过浓缩结晶，得到碳酸钠。
在本发明一些具体的实施方式中，所述通入二氧化碳的过程中，混合物料的温度为40～60℃，包括但不限于42℃、45℃、50℃、55℃、58℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
上述制得的氯化铝可投入到步骤(b)中使用。
上述制得的碳酸钠可投入到步骤(c)中作为钠源使用。
本发明充分利用了废弃磷酸铁锂材料中的所有组分，包括铝(铝箔)，用于制备氯化铝，氢氧化钠溶液(碱液)制备碳酸钠，减少了废弃物的产生，节约了成本。
优选地，步骤(b)中，所述磷酸铁锂滤渣中的锂元素、所述氯化铝和所述氯化钠的摩尔比为1：1.2～1.5：1.02～1.05；例如为1:1.2:1.02、1:1.2:1.03、1:1.2:1.04、1:1.2:1.05、1:1.3:1.02、1:1.3:1.03、1:1.3:1.04、1:1.3:1.05、1:1.4:1.02、1:1.4:1.03、1:1.4:1.04、1:1.4:1.05、1:1.5:1.02、1:1.5:1.03、1:1.5:1.04或1:1.5:1.05。
优选地，步骤(b)中，所述真空焙烧的温度为400～600℃，包括但不限于420℃、450℃、500℃、550℃、580℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述真空焙烧的时间为4～6h；包括但不限于4.5h、5h、5.5h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
所述真空焙烧的真空度为-0.04～-0.08MPa，包括但不限于-0.05MPa、-0.06MPa、-0.07MPa、中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(b)中，收集所述真空焙烧所产生的废气料，并将其与氨水混合并进行沉铝反应(即生成氢氧化铝沉淀的反应)，然后固液分离，再将所述固液分离后所得的固体物料进行烧结，得到氧化铝，并将所述固液分离后所得的液体物料与碳酸钠混合并进行沉锂反应(即生成碳酸锂沉淀的反应)，固液分离后得到碳酸锂。
其中，真空焙烧所产生的废气料的主要成分为四氯铝酸锂。将其与氨水混合，铝离子与氨水反应会生成氢氧化铝沉淀，固液分离后所得的固体物料即为氢氧化铝沉淀。将其烧结即可得到氧化铝。
在本发明一些具体的实施方式中，上述制得的氧化铝可与盐酸反应制得氯化铝，用于后续步骤(b)。
同时，上述固液分离后所得的液体物料中含有锂离子，将其与碳酸钠混合并反应，可制得碳酸锂。
优选地，所述氨水的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L；包括但不限于0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在本发明一些具体的实施方式中，所述氨水中的氮元素与所述废气料中的铝元素的摩尔比为3.1～6：1，包括但不限于3.2:1、3.3:1、3.4:1、3.5:1、3.7:1、3.9:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在本发明一些具体的实施方式中，在所述真空焙烧的过程中，采用引风机将焙烧废气引出，然后经过冷凝器冷凝至温度≤150℃，再经过收尘布袋进行收尘后，经过水喷淋吸收，得到所述废气料。
目前碳酸锂的价格约为50万元/吨，氟磷酸铁钠的价格约为8.5万元/吨。
可见，本发明可以实现各个组分(各元素，包括磷、铁、锂)的完全回收，既能够回收锂，得到碳酸锂，又可以利用铁、磷等元素制备氟磷酸铁钠，产品的附加值很高。
优选地，所述沉铝反应的过程中，混合物料的温度为40～80℃，包括但不限于45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。所述沉铝反应的时间为1～3h；包括但不限于1.5h、2h、2.5h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述沉锂反应的过程中，混合物料的温度为60～90℃，包括但不限于65℃、70℃、75℃、80℃、85℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。所述沉锂反应的时间为1～3h，包括但不限于1.5h、2h、2.5h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(c)中，所述将所述焙烧料与钠源、铁源和磷源中的至少一种混合之前，检测所述焙烧料中的Na元素、Fe元素和P元素的含量，并按照所述混合料中的Na元素、Fe元素和P元素的摩尔比为0.95～0.98：1：1.02～1.05进行配料。其中，上述摩尔比例如可以为0.95:1:1.02、0.96:1:1.02、0.97:1:1.02、0.98:1:1.02、0.95:1:1.03、0.96:1:1.03、0.97:1:1.03、0.98:1:1.03、0.95:1:1.04、0.96:1:1.04、0.97:1:1.04、0.98:1:1.04、0.95:1:1.05、0.96:1:1.05、0.97:1:1.05或0.98:1:1.05。
即，将焙烧料取样，检测其中的Na、Fe、P元素的含量，并计算焙烧料中的Na、Fe、P元素的摩尔比，然后按照Na、Fe和P元素的摩尔比为0.95～0.98：1：1.02～1.05加入钠源、铁源、磷源中的至少一种原料(根据计算结果确定，可以加入其中的一种、两种或三种)。
优选地，所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠和醋酸钠中的至少一种；所述铁源包括氧化铁红、草酸亚铁和醋酸铁中的至少一种；所述磷源包括磷酸、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的至少一种。
优选地，步骤(c)中，所述氟源包括氟化钠。
优选地，所述氟源与所述混合料中的Fe元素的摩尔比为0.95～0.98：1；包括但不限于0.95:1、0.96:1、0.97:1、0.98:1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(c)中，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇和淀粉中的至少一种。
优选地，所述碳源与所述焙烧料的质量比为0.2～0.3：1；包括但不限于0.21:1、0.22:1、0.23:1、0.24:1、0.25:1、0.26:1、0.27:1、0.28:1、0.29:1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(c)中，所述溶剂包括水和/或有机溶剂。更优选为水。
在本发明一些具体的实施例中，所述有机溶剂可以采用任意的、常规的容易挥发的有溶剂，例如乙醇、丙醇、乙二醇等，但不限于此。
优选地，步骤(c)中，所述加入氟源、碳源和溶剂后，进行研磨使其混合均匀。
更优选地，所述研磨至混合浆料中的固体颗粒的粒径为200～400nm；包括但不限于220nm、250nm、300nm、350nm、380nm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(c)中，所述干燥包括喷雾干燥。
更优选地，所述喷雾干燥后所得的干燥料的粒径为10～30μm；包括但不限于12μm、15μm、20μm、25μm、28μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在本发明一些具体的实施例中，所述喷雾干燥后所得的干燥料中的水分含量低于0.5wt％，包括但不限于0.4wt％、0.3wt％、0.2wt％、0.1wt％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(c)中，所述煅烧的温度为550～650℃，包括但不限于560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。所述煅烧的保温时间为4～6h；包括但不限于4.5h、5h、5.5h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在本发明一些具体的实施例中，步骤(c)中，所述煅烧过程中的升温速率为100～150℃/h，包括但不限于110℃/h、120℃/h、130℃/h、140℃/h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在本发明一些具体的实施例中，步骤(c)中，所述煅烧完成后，降温至物料温度≤100℃后出料。
在本发明一些具体的实施例中，步骤(c)中，所述煅烧在惰性气氛下进行，例如氮气气氛和/或氩气气氛，但不限于此。优选地，所述惰性气氛中的氧气含量低于5ppm，包括但不限于4ppm、3ppm、2ppm、1ppm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。优选地，所述惰性气氛的湿度小于3％，包括但不限于2％、1％、0.5％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在本发明一些具体的实施例中，步骤(c)中，在所述煅烧的升温阶段，连通引风机进行抽风，将升温段的废气抽出。
优选地，步骤(c)中，在所述煅烧之后，还包括依次进行粉碎、筛分和除铁的步骤。
在本发明一些具体的实施例中，所述粉碎可以采用任意的、常规的粉碎方式，例如采用气流粉碎，但不限于此。
在本发明一些具体的实施例中，所述筛分可以采用任意的、常规的筛分方式，例如采用超声波振动筛进行筛分，但不限于此。
在本发明一些具体的实施例中，所述除铁可以采用任意的、常规的除铁方式，例如采用电磁除铁器进行除铁，但不限于此。优选地，所述除铁至物料的磁性物质小于1ppm，包括但不限于0.8ppm、0.5ppm、0.3ppm、0.1ppm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在本发明一些具体的实施例中，在所述除铁之后，还包括在恒温恒湿房内进行真空包装的步骤。
优选地，经过所述粉碎和所述筛分后的碳包覆的氟磷酸铁钠的D50粒径为0.5～2μm。
第二方面，本发明提供了正极极片，主要由如上所述的以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法所制得的碳包覆的氟磷酸铁钠制备得到。
第三方面，本发明提供了钠离子电池，包括如上的正极极片。
该钠离子电池的成本低，且电化学性能较优。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法，流程短，成本低，铁、磷的回收率高，且制得的碳包覆的氟磷酸铁钠中的杂质含量低，电化学性能优异。
(2)本发明提供的以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法，可以实现磷、铁、锂元素的完全回收，既能够回收锂，得到碳酸锂，又可以利用铁、磷等元素制备氟磷酸铁钠，产品的附加值高。
(3)本发明提供的以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法，可以充分利用回收过程中所产生的废气和废液，减少了废弃物的产生，降低了成本，且避免了资源的浪费。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的实施例1制得的碳包覆的氟磷酸铁钠的0.1C充放电曲线图；
图2为本发明提供的实施例1制得的碳包覆的氟磷酸铁钠的SEM图；
图3为本发明提供的实施例1制得的碳包覆的氟磷酸铁钠的XRD图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供的以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法包括如下步骤：
(1)、将10kg废弃磷酸铁锂材料与100kg摩尔浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液混合并反应，使铝溶解，待反应至气泡消失后结束(反应时间为3.5h)，然后过滤，得到第一含铝滤液和磷酸铁锂滤渣。
其中，废弃磷酸铁锂材料中的杂质主要为铝箔，其质量分数占比为20.5％。上述制得的第一含铝滤液(体积为80.05L)的各元素含量检测结果如下表1所示。
表1第一含铝滤液中各元素含量检测结果
Figure BDA0003996026500000101
Figure BDA0003996026500000111
(2)、将步骤(1)中所得的含铝滤液再利用，将其继续与10kg的废弃磷酸铁锂材料混合并反应，将氢氧根离子的摩尔浓度消耗至≤0.18mol/L后，过滤，得到的第二含铝滤液(体积为76.46L)取样，检测，结果如表2所示。
表2第二含铝滤液中各元素含量检测结果
指标 Na Al Li OH-
含量 104.35g/L 39.71g/L 0.003g/L 0.17mol/L
向第二含铝滤液中通入二氧化碳，通入时的温度为50℃，然后在线测量滤液的pH，pH降低至10.1，然后停止通入二氧化碳气体，继续搅拌反应50min，然后过滤，得到氢氧化铝沉淀和碳酸钠滤液。
向上述氢氧化铝沉淀中加入盐酸溶解，维持终点的pH为1.3，得到氯化铝溶液，然后浓缩结晶，得到氯化铝晶体，测量其纯度为99.4wt％，备用(用于下述步骤(3))。
将上述得到的碳酸钠滤液经过浓缩结晶得到碳酸钠，浓缩至波美度为52，然后冷却结晶，冷却时间为12h，冷却至终点温度为25℃，然后离心甩干，烘干，测量其纯度为99.2wt％，作为钠源备用(用于下述步骤(4))。
(3)、向步骤(1)中得到的磷酸铁锂滤渣中加入氯化铝和氯化钠，其中，磷酸铁锂滤渣中的锂元素与氯化铝和氯化钠的摩尔比为1：1.35：1.045，将其混合均匀后，在真空度为-0.065MPa，温度为500℃下焙烧反应5h，得到焙烧料。
焙烧期间采用引风机将焙烧过程中产生的废气引出来，经过冷凝器冷凝至温度135℃，然后经过收尘布袋后，再经过水喷淋吸收，得到废气料。
然后向上述废气料中加入0.08mol/L的氨水溶液(氨水中的氮元素与废气料中的铝元素的摩尔比为3.5：1)，搅拌后在温度为60℃反应1.5h，控制终点的pH为7.9，然后过滤和洗涤，得到的沉淀经过烧结，烧结温度为650℃，煅烧时间为7h，得到氧化铝。氧化铝的检测数据如表3所示。
并向上述过滤后得到的滤液中加入碳酸钠，控制终点pH为10.5，反应温度为75℃，反应时间为1h，然后过滤和洗涤，得到工业级碳酸锂。检测其纯度为99.35％。工业级碳酸锂的检测数据如表4所示。
表3氧化铝的检测结果
指标 主含量 Li Na BET 松装密度 振实密度
数据 99.5wt％ 31.4ppm 11.6ppm 14.6m<sup>2</sup>/g 0.35g/mL 0.76g/mL
表4工业级碳酸锂的检测结果
Figure BDA0003996026500000121
(4)、检测步骤(3)中得到的焙烧料中的各元素的含量，检测结果如下表5所示。
表5焙烧料中各元素含量检测结果
Figure BDA0003996026500000122
通过计算可知，上述焙烧料中的Na：Fe：P的摩尔比为0.954：1：0.989。因此需要加入钠源和磷源。向焙烧料种加入碳酸钠和磷酸二氢铵来维持其中的Na、Fe和P的摩尔比为0.975：1：1.04，混合均匀后得到混合料。然后向该混合料中加入氟化钠、碳源和纯水，搅拌浆化。其中，碳源采用质量比为1：0.3的葡萄糖和蔗糖，碳源的质量(葡萄糖和蔗糖的质量和)为上述焙烧料的质量的0.25倍。氟化钠与上述混合料中铁元素的摩尔比为0.97：1。
然后，将上述搅拌浆化后的浆化料进行研磨，研磨至浆料中的固体颗粒的粒径为285nm，然后喷雾干燥，得到粒径为21.7μm的喷雾干燥料，其水分含量低于0.5wt％。
再将上述喷雾干燥料进行煅烧，得到煅烧料。其中，升温速度为120℃/h，然后在温度为600℃下保温5h，降温至物料的温度≤100℃后出料。煅烧过程中通入氮气，维持煅烧炉内的氧气含量低于5ppm，湿度小于3％。在升温段，连通引风机进行抽风，将升温段的废气抽出。
将上述煅烧料进行气流粉碎，粉碎至物料粒径为1.4μm。然后采用100目超声波振动筛进行筛分；再采用电磁除铁器进行除铁，除至物料的磁性物质＜1ppm后停止，然后在恒温恒湿房内经过真空包装，得到可用作钠电池正极材料的碳包覆的氟磷酸铁钠。
本实施例制得的碳包覆的氟磷酸铁钠的各方面的检测数据如下表6所示。
表6碳包覆的氟磷酸铁钠的检测结果
Figure BDA0003996026500000131
Figure BDA0003996026500000141
其中，压实密度采用3T的压力测量。
粉末电阻率采用四探针法，压力为10MPa。
电性能测量，采用0.3Ah的软包电池测量，正极集流体为涂碳铝箔，正极组成采用质量比为88:7:5的本材料、SP和PVDF，极片压实为2.35g/mL，电解液为六氟磷酸钠，负极集流体为铝箔，负极采用硬碳，硬碳为沥青经过预处理后，高温煅烧得到。测量电压范围为2.0～4.0V。
游离钠的测量为取10g物料，加入100g纯水，25℃搅拌30min后，过滤，滤液采用ICP测量钠离子，得到。
氟的测量采用氟离子选择性电极测量。
铁溶出的测量，采用10g的物料，加入100mL摩尔浓度为0.05mol/L的盐酸，在温度为40℃下浸泡30min，然后过滤，滤液测量铁含量即得。
其中，0.1C充放电曲线如图1所示。从图1可以看出，本实施例制得的碳包覆的氟磷酸铁钠有明显的放电平台，极化较小。
上述制得的碳包覆的氟磷酸铁钠的SEM图如图2所示。
上述制得的碳包覆的氟磷酸铁钠的XRD图如图3所示。
实施例2
本实施例提供的以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(4)中，将碳源替换为聚乙二醇，且聚乙二醇的质量为上述焙烧料的质量的0.3倍。
实施例3
本实施例提供的以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(4)中，将碳源替换为淀粉，且淀粉的质量为上述焙烧料的质量的0.2倍。
对比例1
本对比例提供的以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的磷酸铁钠的方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(4)中，不加入氟化钠。即，该对比例制得的产品为碳包覆的磷酸铁钠。
对比例2
本对比例提供的以废弃磷酸铁锂制备氟磷酸铁钠的方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(4)中，不额外加入碳源，而是在煅烧过程中通入N2+H2混合气体进行还原。即，该对比例制得的产品为氟磷酸铁钠，其表面比较少的碳包覆层。
分别将对比例1制得的碳包覆的磷酸铁钠和对比例2制得的氟磷酸铁钠进行电性能测量(检测方法同实施例1)，结果如表7所示。
表7对比例1和对比例2的检测结果
Figure BDA0003996026500000161
通过比较实施例1和对比例1～对比例2的电性能测试结果可以看出，实施例1的容量、首效以及循环性能更优。
具体地，相比较对比例1，因为本发明实施例1中引入了氟离子，即可以提高容量，同时氟的引入，可以有效的形成掺杂，形成共熔体效应，提高离子导电性，从而提升容量，且氟磷酸铁钠相比较磷酸铁钠，钠含量高，其理论容量也提高了。
相比较对比例2，因为聚阴离子钠电池材料本身的导电性较差，所以实施例1中进行合适的碳包覆，可以有效的提升材料的电子导电性，且合适的碳包覆，也可以阻止颗粒的生长，使得颗粒的一次粒径更加均匀，有效的避免颗粒的长大，从而提升容量和循环性能。
可见，本发明提供的以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法制得的碳包覆的氟磷酸铁钠电化学性能优异，可用作钠电池正极材料。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (10)

1.一种以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)、将废弃磷酸铁锂材料与碱液混合并反应，然后固液分离，得到含铝滤液和磷酸铁锂滤渣；
(b)、将所述磷酸铁锂滤渣、氯化铝和氯化钠混合均匀后，进行真空焙烧，得到焙烧料；
(c)、将所述焙烧料与钠源、铁源和磷源中的至少一种混合均匀，得到混合料，然后向其中加入氟源、碳源和溶剂，混合均匀后依次进行干燥和煅烧，得到碳包覆的氟磷酸铁钠。
2.根据权利要求1所述的以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述废弃磷酸铁锂材料和所述碱液的质量比为1：5～15；
优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液；
优选地，所述碱液的摩尔浓度为3～5mol/L。
3.根据权利要求2所述的以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述含铝滤液重复利用至其中的氢氧根离子的摩尔浓度<0.2mol/L，得到废弃含铝液；
优选地，步骤(a)中，还包括将所述废弃含铝液进行回收处理，制得氯化铝和碳酸钠的步骤；
优选地，所述回收处理的方法包括：向所述废弃含铝液中通入二氧化碳，降低其pH至9～11，然后固液分离，得到氢氧化铝沉淀和碳酸钠滤液；所述氢氧化铝沉淀与盐酸混合并反应，然后浓缩结晶，得到氯化铝；所述碳酸钠滤液经过浓缩结晶，得到碳酸钠。
4.根据权利要求1所述的以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述磷酸铁锂滤渣中的锂元素、所述氯化铝和所述氯化钠的摩尔比为1：1.2～1.5：1.02～1.05；
优选地，步骤(b)中，所述真空焙烧的温度为400～600℃，所述真空焙烧的时间为4～6h；
所述真空焙烧的真空度为-0.04～-0.08MPa。
5.根据权利要求1所述的以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法，其特征在于，步骤(b)中，收集所述真空焙烧所产生的废气料，并将其与氨水混合、进行沉铝反应，然后固液分离，再将所述固液分离后所得的固体物料进行烧结，得到氧化铝，并将所述固液分离后所得的液体物料与碳酸钠混合并进行沉锂反应，固液分离后得到碳酸锂；
优选地，所述氨水的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L；
优选地，所述沉铝反应的过程中，混合物料的温度为40～80℃，所述沉铝反应的时间为1～3h；
优选地，所述沉锂反应的过程中，混合物料的温度为60～90℃，所述沉锂反应的时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法，其特征在于，步骤(c)中，所述将所述焙烧料与钠源、铁源和磷源中的至少一种混合之前，检测所述焙烧料中的Na元素、Fe元素和P元素的含量，并按照所述混合料中的Na元素、Fe元素和P元素的摩尔比为0.95～0.98：1：1.02～1.05进行配料；
优选地，所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠和醋酸钠中的至少一种；所述铁源包括氧化铁红、草酸亚铁和醋酸铁中的至少一种；所述磷源包括磷酸、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法，其特征在于，步骤(c)中，所述氟源包括氟化钠；
优选地，所述氟源与所述混合料中的Fe元素的摩尔比为0.95～0.98：1；
优选地，步骤(c)中，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇和淀粉中的至少一种；
优选地，所述碳源与所述焙烧料的质量比为0.2～0.3：1；
优选地，步骤(c)中，所述溶剂包括水和/或有机溶剂。
8.根据权利要求1所述的以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法，其特征在于，步骤(c)中，所述加入氟源、碳源和溶剂后，进行研磨使其混合均匀；优选地，所述研磨至混合浆料中的固体颗粒的粒径为200～400nm；
优选地，步骤(c)中，所述干燥包括喷雾干燥；更优选地，所述喷雾干燥后所得的干燥料的粒径为10～30μm；
优选地，步骤(c)中，所述煅烧的温度为550～650℃，所述煅烧的保温时间为4～6h；
优选地，步骤(c)中，在所述煅烧之后，还包括依次进行粉碎、筛分和除铁的步骤；
优选地，经过所述粉碎和所述筛分后的碳包覆的氟磷酸铁钠的D50粒径为0.5～2μm。
9.正极极片，主要由权利要求1～8任一项所述的以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法所制得的碳包覆的氟磷酸铁钠制备得到。
10.钠离子电池，包括权利要求9所述的正极极片。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116495716A (zh) * 2023-06-26 2023-07-28 南昌大学 利用废旧磷酸铁锂制备钠离子电池正极材料的方法
CN117712544A (zh) * 2024-02-06 2024-03-15 邢东(河北)锂电科技有限公司 一种废旧磷酸铁锂电池的资源化利用方法
WO2024125561A1 (zh) * 2022-12-13 2024-06-20 湖北万润新能源科技股份有限公司 以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法及其应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107352524A (zh) * 2017-08-03 2017-11-17 清华大学 一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法
CN111270072A (zh) * 2020-01-19 2020-06-12 广西师范大学 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收利用方法
CN114015885A (zh) * 2021-09-24 2022-02-08 中南大学 一种含磷酸铁锂的废旧物料的分离回收方法
CN114122311A (zh) * 2021-11-26 2022-03-01 中南大学 一种碳包覆氟磷酸亚铁钠正极活性材料及其制备和在钠离子电池中的应用
CN114242968A (zh) * 2021-11-16 2022-03-25 华南理工大学 一种碳包覆氟磷酸铁钠材料及其制备方法与应用
CN114368736A (zh) * 2022-01-28 2022-04-19 中南大学 一种橄榄石型磷酸铁钠正极材料的制备方法
CN114597399A (zh) * 2022-02-15 2022-06-07 广东邦普循环科技有限公司 一种磷酸钒铁钠材料的制备方法及其应用
CN115231537A (zh) * 2022-06-27 2022-10-25 湖北虹润高科新材料有限公司 一种利用铁磷渣制备磷酸铁的方法、磷酸铁及其应用
WO2022227668A1 (zh) * 2021-04-29 2022-11-03 广东邦普循环科技有限公司 一种磷酸铁锂废料的回收方法及应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010238603A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Toda Kogyo Corp フッ化リン酸鉄リチウム固溶体正極活物質粉末、及び製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
KR101219401B1 (ko) * 2011-05-31 2013-01-15 전자부품연구원 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법
CN108923090A (zh) * 2018-05-29 2018-11-30 深圳市德方纳米科技股份有限公司 一种从废旧磷酸铁锂电池回收制备碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的方法
US11990620B2 (en) * 2018-08-07 2024-05-21 Shanghai Zijian Chemical Technology Co., Ltd Vanadium sodium phosphate positive electrode material, sodium ion battery, preparation method therefor, and use thereof
CN114105118A (zh) * 2021-11-25 2022-03-01 河南佰利新能源材料有限公司 一种碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法和锂离子电池
CN115818613B (zh) * 2022-12-13 2023-10-03 湖北万润新能源科技股份有限公司 以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法及其应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107352524A (zh) * 2017-08-03 2017-11-17 清华大学 一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法
CN111270072A (zh) * 2020-01-19 2020-06-12 广西师范大学 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收利用方法
WO2022227668A1 (zh) * 2021-04-29 2022-11-03 广东邦普循环科技有限公司 一种磷酸铁锂废料的回收方法及应用
CN114015885A (zh) * 2021-09-24 2022-02-08 中南大学 一种含磷酸铁锂的废旧物料的分离回收方法
CN114242968A (zh) * 2021-11-16 2022-03-25 华南理工大学 一种碳包覆氟磷酸铁钠材料及其制备方法与应用
CN114122311A (zh) * 2021-11-26 2022-03-01 中南大学 一种碳包覆氟磷酸亚铁钠正极活性材料及其制备和在钠离子电池中的应用
CN114368736A (zh) * 2022-01-28 2022-04-19 中南大学 一种橄榄石型磷酸铁钠正极材料的制备方法
CN114597399A (zh) * 2022-02-15 2022-06-07 广东邦普循环科技有限公司 一种磷酸钒铁钠材料的制备方法及其应用
CN115231537A (zh) * 2022-06-27 2022-10-25 湖北虹润高科新材料有限公司 一种利用铁磷渣制备磷酸铁的方法、磷酸铁及其应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024125561A1 (zh) * 2022-12-13 2024-06-20 湖北万润新能源科技股份有限公司 以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法及其应用
CN116495716A (zh) * 2023-06-26 2023-07-28 南昌大学 利用废旧磷酸铁锂制备钠离子电池正极材料的方法
CN117712544A (zh) * 2024-02-06 2024-03-15 邢东(河北)锂电科技有限公司 一种废旧磷酸铁锂电池的资源化利用方法
CN117712544B (zh) * 2024-02-06 2024-04-12 邢东(河北)锂电科技有限公司 一种废旧磷酸铁锂电池的资源化利用方法

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