CN115814811A

CN115814811A - 一种锰铁掺杂水热碳复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115814811A
Application number: CN202111340783.4A
Authority: CN
Inventors: 徐天缘; 桂夏辉; 邢耀文; 王磊; 徐梦迪; 夏阳超; 李永改; 郑茜
Original assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Current assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Priority date: 2021-11-12
Filing date: 2021-11-12
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2041-11-12

Abstract

本发明公开了一种锰铁掺杂水热碳复合材料及其制备方法和应用，属于水处理技术领域，解决了现有的高级氧化技术降解废水中的有机物所用催化材料适用范围窄的问题。制备方法包括：步骤1、将碳源、锰盐、铁盐溶解于水中，搅拌均匀，形成混合溶液；步骤2、将步骤1得到的混合溶液的pH调节至7～8，搅拌均匀；步骤3、将混合溶液进行水热反应，反应结束后，离心、洗涤、烘干、研磨，得到锰铁掺杂水热碳复合材料。本发明的锰铁掺杂水热碳复合材料可用于催化氧化剂进行废水中有机污染物深度处理。

Description

一种锰铁掺杂水热碳复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体地涉及一种锰铁掺杂水热碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

经济的飞速发展，化学相关工业迅速发展，不可避免地产生了大量的有机废水。有机废水中常含有大量的有毒和难降解的有机污染物。目前有机废水的处理方法主要有高级氧化技术。高级氧化技术在高温高压、电、声、光辐照等反应条件下活化催化材料产生强氧化性自由基，将有机废水中污染物分解成毒性低、分子链小的有机物，进而达到净化有机污染的目的。

目前高级氧化技术中使用的催化材料一般使用条件苛刻，适用范围窄。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种锰铁掺杂水热碳复合材料及其制备方法和应用，能够解决以下技术问题之一：(1)现有的高级氧化技术降解废水中的有机物所用催化材料适用范围窄；(2)有机污染物去除效率低。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明提供了一种锰铁掺杂水热碳复合材料的制备方法，包括：

步骤1、将碳源、锰盐、铁盐溶解于水中，搅拌均匀，形成混合溶液；

步骤2、将步骤1得到的混合溶液的pH调节至7～8，搅拌均匀；

步骤3、将混合溶液进行水热反应，反应结束后，离心、洗涤、烘干、研磨，得到锰铁掺杂水热碳复合材料。

进一步的，步骤1中的碳源为葡萄糖。

进一步的，步骤1中的锰盐为硫酸锰、硝酸锰或醋酸锰。

进一步的，步骤1中的铁盐为硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁或醋酸铁。

进一步的，步骤1中，碳源、锰盐与铁盐的摩尔比为30～60：2～60：2～45。

进一步的，步骤3中，水热反应温度为80～200℃，反应时间为24～28h。

进一步的，步骤3中，烘干温度为40～70℃。

本发明还提供了一种锰铁掺杂水热碳复合材料，采用上述制备方法制备得到，锰铁掺杂水热碳复合材料中，铁和锰以无定型的形式存在。

本发明还提供了一种采用上述锰铁掺杂水热碳复合材料进行废水降解的方法，包括：

S1、将锰铁掺杂水热碳复合材料与氧化剂同时置于废水中，在光照下搅拌反应，氧化降解废水中的有机污染物。

进一步的，S1中，氧化剂与有机污染物的比例为1～5mM：0.025～0.5mM。

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

1)本发明的制备方法利用葡萄糖可以在较低温度下经水热反应转化为水热碳，致表面存在丰富的孔隙、孔道结构，其他材料更易掺杂于表面，为反应提供更多反应位点；本发明的锰铁掺杂水热碳复合材料存在丰富含氧官能团、晶格缺陷、无定型的锰-铁金属结构，锰铁掺杂水热碳复合材料的碳材料骨架结构、过渡金属、官能团等均可作为活化位点用以活化氧化剂，提高污染物氧化效果。由于该材料展现出优异的催化活化性能，可以高效活化过硫酸盐等氧化剂，产生硫酸根自由基、羟基自由基等强氧化性基团，对有机污染物实施快速氧化降解，该方法可用于污染物深度处理，实现水中高浓度有机物去除，是一项绿色环保的工艺技术。

(2)本发明的锰铁掺杂水热碳复合材料同时具有吸附性能和催化活化性能，锰铁掺杂水热碳复合材料能够将水体中的有机污染物先吸附于复合材料表面，而后通过活化双氧水或过硫酸盐等氧化剂产生活性自由基来催化降解吸附的有机污染物，实现吸附-催化双重模式净化水体污染，有机污染物先快速吸附在复合材料表面，后快速被氧化降解，反应位点一直在利用-释放的过程。并且本发明的锰铁掺杂水热碳复合材料的稳定性好，使用周期长。

(3)本发明的锰铁掺杂水热碳复合材料作为水处理剂对污染废水具有很强的处理效果，对于不同pH的废水均可进行处理，适用范围广，绿色环保，无二次污染；能够克服现阶段普遍存在的材料吸附性能与催化性能相互排斥的不足，水处理效果佳；并且可通过锰铁掺杂水热碳复合材料的磁性进行富集进而循环使用，具有良好的应用前景。

(4)本发明的锰铁掺杂水热碳复合材料的制备方法简单易行、安全环保，易于实施。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书中所特别指出的内容来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为实施例1的锰铁掺杂水热碳复合材料的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。

本发明提供了一种锰铁掺杂水热碳复合材料的制备方法，包括：

步骤1、将碳源、锰盐、铁盐缓慢溶解于水中，搅拌均匀，形成淡橙红色混合溶液；

步骤2、使用碱性溶液将步骤1得到的混合溶液的pH调节至7～8，搅拌3～5h后，混合溶液的颜色转为暗红色；

具体的，上述步骤1中，为了减少杂质污染，采用的水为超纯水。

具体的，考虑到葡萄糖的来源较为广泛，价格低廉；并且葡萄糖在水热反应中易碳化生成水热碳；因此，上述步骤1中的碳源可以为葡萄糖。

具体的，上述步骤1中的锰盐可以为硫酸锰、硝酸锰溶液或醋酸锰。

具体的，上述步骤1中的铁盐可以为硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁或醋酸铁。

具体的，上述步骤1中，碳源、锰盐与铁盐的摩尔比为30～60：2～60：2～45。例如碳源、锰盐与铁盐的摩尔比为30～60：10～40：5～10。

具体的，上述步骤1中，缓慢溶解指的是：使用胶头滴管将45～100mL超纯水在5～10min内逐渐滴入上述三种混合物质当中，此过程中使用磁力搅拌，加快物质溶解，搅拌时间约为5～10min。

具体的，上述步骤2中，碱性溶液为3～4mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，可现配现用。

具体的，上述步骤2中，由于酸性条件下难以生成铁氧化物，要想通过水热的方法制备得到铁氧化物，需要在水热碳化之前得到氢氧化物，因此，将混合溶液的pH调节至7～8。

具体的，上述步骤3中，水热反应使用水热釜作为反应容器，考虑到温度太低或者时间太短难以生成碳球，温度太高或者时间太长得到的产物活性不好。因此，设置反应温度为80～180℃(例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃)，反应时间为24～28h(例如25h、26h、27h、28h)。

具体的，上述步骤3中，考虑到烘干温度太高会导致物相转变，因此，控制烘干温度为40～70℃(例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃)，烘干时间与物料的量的多少有关，物料的量多，烘干的时间长一些，示例性的，烘干时间为12～26h(例如13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h)。

具体的，上述步骤3中，得到的锰铁掺杂水热碳复合材料中，铁和锰都是以无定型的结构存在，无定型结构一方面有较高的比表面积，提供更多的活性位点，提高材料活化能力。

具体的，上述步骤3中，考虑到颗粒过大暴露的活性位点少，颗粒过小难以回收利用，因此研磨后的锰铁掺杂水热碳复合材料过等于或细于200目筛子后备用。

具体的，上述步骤3中，得到的锰铁掺杂水热碳复合材料的比表面积为20～30m²/g，平均孔径为8～15nm，总孔容0.05～0.1cm³/g。

具体的，本发明的锰铁掺杂水热碳复合材料能够作为催化剂用于过硫酸盐或双氧水氧化降解有机污染物。

具体的，本发明的制备方法的路线是：使用葡萄糖作为碳源，其在较低温度下经水热反应转化为水热碳，致表面存在丰富的孔隙、孔道结构；同时锰、铁掺杂于碳材料表面，为反应提供更多活性位点；此外，锰铁掺杂水热碳复合材料的含氧官能团丰富、出现晶格缺陷，碳材料骨架结构、锰、铁、官能团等均可作为活化位点用以活化废水处理时用的氧化剂，提高有机污染物氧化降解效果。

本发明还提供了一种采用上述锰铁掺杂水热碳复合材料进行有机污染物的降解的方法。包括：

S1、将上述锰铁掺杂水热碳复合材料与氧化剂(氧化剂包括过硫酸盐或者双氧水)同时置于含有机污染物的废水中，在光照下搅拌反应，氧化降解废水中的有机污染物。

具体的，上述S1中，锰铁掺杂水热碳复合材料的量过多会遮光影响活化氧化剂的效果，过少不足以活化氧化剂产生足够的活性自由基来降解有机污染物，因此，控制锰铁掺杂水热碳复合材料与氧化剂的比例为0.5～11g/L：1～5mM。

具体的，上述S1中，氧化剂与有机污染物的比例为1～5mM：0.025～0.5mM。

具体的，上述锰铁掺杂水热碳复合材料参与废水中的有机污染物降解的原理是：锰铁掺杂水热碳复合材料活化过硫酸盐等氧化剂产生活性自由基，降解有机污染物。途径有三种：第一，锰铁掺杂水热碳复合材料中的含氧官能团、晶格缺陷作为电子供体，在光激发下通过提供电子活化过硫酸盐等氧化剂产生活性自由基；第二，锰铁掺杂水热碳复合材料中水热碳的热保护作用使铁维持在高活性的无定型羟基氧化铁形式，其在光的激发下可以高速提供电子活化过硫酸盐等氧化剂产生活性自由基；第三，锰铁掺杂水热碳复合材料中锰自身可以活化过硫酸盐等氧化剂产生活性自由基，进而提高了体系中活化自由基的产率。

与现有技术相比，本发明的制备方法利用葡萄糖可以在较低温度下经水热反应转化为水热碳，致表面存在丰富的孔隙、孔道结构，其他材料更易掺杂于表面，为反应提供更多反应位点；本发明的锰铁掺杂水热碳复合材料存在丰富含氧官能团、晶格缺陷、无定型的锰-铁金属结构，锰铁掺杂水热碳复合材料的碳材料骨架结构、锰、铁、官能团等均可作为活化位点用以活化氧化剂，提高污染物氧化效果。由于该材料展现出优异的催化活化性能，可以高效活化过硫酸盐等氧化剂，产生硫酸根自由基、羟基自由基等强氧化性基团，对有机污染物实施快速氧化降解，该方法可用于污染物深度处理，实现水中高浓度有机物去除，是一项绿色环保的工艺技术。

本发明的锰铁掺杂水热碳复合材料同时具有吸附性能和催化活化性能，锰铁掺杂水热碳复合材料能够将水体中的有机污染物先吸附于复合材料表面，而后通过活化双氧水或过硫酸盐等氧化剂产生活性自由基来催化降解吸附的有机污染物，实现吸附-催化双重模式净化水体污染，有机污染物先快速吸附在复合材料表面，后快速被氧化降解，反应位点一直在利用-释放的过程，材料的使用周期长。

本发明的锰铁掺杂水热碳复合材料作为水处理剂对污染废水具有很强的处理效果，适用范围广，绿色环保无二次污染；克服现阶段普遍材料吸附性能与催化性能相互排斥的不足，水处理效果佳，可通过锰铁掺杂水热碳复合材料的磁性进行富集进而循环使用，具有良好的应用前景。

本发明的锰铁掺杂水热碳复合材料的制备方法简单易行、安全环保，制备得到的锰铁掺杂水热碳复合材料可有效实现水中高浓度有机污染物去除，是一项绿色环保的工艺技术。

实施例1

本实施例提供了一种锰铁掺杂水热碳复合材料，采用下述制备方法制备，包括：

步骤一、称取6.005g(30mmol)葡萄糖、4.123g(10mmol)九水硝酸铁、1.162mL(5mmol)质量浓度为50％的硝酸锰溶液混合，将75mL超纯水逐渐缓慢滴入三种混合物质当中，搅拌20min，形成淡橙红色混合溶液；

步骤二、使用4mol/L氢氧化钠溶液调节上述混合溶液pH至7左右，搅拌4h，碱溶液分散均匀，混合溶液颜色转为暗红色；

步骤三、将上述混合溶液进行水热反应，设置温度为180℃，时间24h；

步骤四、将上述反应后水热碳混合溶液离心得到水热碳复合材料，并洗涤水热碳复合材料四次后，将水热碳复合材料置于60℃烘箱中干燥20h后，置于玛瑙研钵中研磨成粉末状，研磨后过等于或细于200目的筛子，即得锰铁掺杂水热碳复合材料。

本实施例制备的锰铁掺杂水热碳复合材料的XRD表征结果如图1所示，可见，本实施例的锰铁掺杂水热碳复合材料未形成晶体结构，铁和锰以无定型态存在。

实施例2

步骤一、称取10.009g(50mmol)葡萄糖、8.245g(20mmol)九水硝酸铁、0.845g(5mmol)硫酸锰混合，将60mL超纯水逐渐缓慢滴入三种混合物质当中，搅拌20min，形成淡橙红色混合溶液；

步骤二、使用4mol/L氢氧化钠溶液调节上述混合溶液pH至7.5左右，搅拌4h，碱溶液分散均匀，混合溶液颜色转为暗红色；

步骤三、将上述混合溶液进行水热反应，设置温度为170℃，时间25h；

步骤四、将上述反应后水热碳混合溶液离心得到水热碳复合材料，并洗涤水热碳复合材料五次后，将其置于55℃烘箱中干燥12h后，置于玛瑙研钵中研磨成粉末状，研磨后过等于或细于200目的筛子，即得锰铁掺杂水热碳复合材料。

本实施例的锰铁掺杂水热碳复合材料未形成晶体结构，铁和锰以无定型存在。

实施例3

步骤一、称取12.010g(60mmol)葡萄糖、7.638g(40mmol)醋酸铁、1.73g(10mmol)醋酸锰混合，将40mL超纯水逐渐缓慢滴入三种混合物质当中，搅拌20min，形成淡橙红色混合溶液；

步骤二、使用4mol/L氢氧化钠溶液调节上述混合溶液pH至8左右，搅拌4h，碱溶液分散均匀，混合溶液颜色转为暗红色；

步骤三、将上述混合溶液进行水热反应，设置温度为160℃，时间27h；

步骤四、将上述反应后水热碳混合溶液离心得到水热碳复合材料并洗涤水热碳复合材料四次后，将其置于60℃烘箱中干燥至少14h后，置于玛瑙研钵中研磨成粉末状，研磨后过等于或细于200目的筛子，即得锰铁掺杂水热碳复合材料。

本实施例的锰铁掺杂水热碳复合材料未形成晶体结构，铁和锰以无定型形态存在。

实施例4

本实施例提供了一种采用上述实施例1的锰铁掺杂水热碳复合材料进行活化过硫酸盐降解废水的方法，包括：

将0.5g/L实施例1所得的锰铁掺杂水热碳复合材料放入含有0.025mM苯胺的溶液后再加入1.0mM过硫酸钠于溶液中，不调节溶液初始pH(溶液初始pH约为6左右)，将该反应放置于氙气灯光照下搅拌反应120min，反应结束后苯胺的去除效果约为100％。

实施例5

本实施例提供了一种采用上述锰铁掺杂水热碳复合材料进行活化过硫酸钠降解废水的方法，包括：

将2g/L实施例2所得的锰铁掺杂水热碳复合材料放入含有0.025mM苯酚的溶液后再加入1.0mM过硫酸钠于溶液中，溶液pH约为3，将该反应放置于氙气灯光照下搅拌反应120min，反应结束后苯酚的去除效果约为100％。

实施例6

本实施例提供了一种采用上述锰铁掺杂水热碳复合材料进行活化过硫酸钾降解废水的方法，包括：

将5g/L实施例2所得的锰铁掺杂水热碳复合材料放入含有0.3mM对羟基苯甲醛的溶液后再加入2.0mM过硫酸钾于溶液中，调节溶液pH约为9，将该反应放置于氙气灯光照下搅拌反应120min，反应结束后对羟基苯甲醛的去除效果约为100％。

需要说明的是，上述实施例4-6中，锰铁掺杂水热碳复合材料有较好的稳定性与可重复利用性，其重复利用三次后仍可有效活化过硫酸盐氧化降解有机污染物，效率达到93％以上。

对比例1

本对比例提供了一种采用钼酸亚铁进行活化双氧水降解废水的方法，包括：

将0.5g/L钼酸亚铁放入含有0.025mM、pH为11的苯胺废水后再加入1.0mM过硫酸盐于溶液中，搅拌反应120min，反应结束后污染物去除效果约为20％。

对比例2

本对比例提供了一种采用铁掺杂水热碳活化过硫酸盐降解废水的方法，包括：

将2g/L铁掺杂水热碳放入含有0.025mM、pH为9的苯胺的废水后再加入1.0mM过硫酸盐于溶液中，搅拌反应120min，反应结束后污染物去除效果约为40％。

对比例3

本对比例提供了一种采用二氧化锰活化过硫酸盐降解废水的方法，包括：

将5g/L二氧化锰放入含有0.3mM、pH为3的对羟基苯甲醛废水后再加入2mM双氧水于溶液中，搅拌反应120min，反应结束后污染物去除效果约为30％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锰铁掺杂水热碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

步骤2、将步骤1得到的混合溶液的pH调节至7～8，搅拌均匀；

2.根据权利要求1所述的锰铁掺杂水热碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的碳源为葡萄糖。

3.根据权利要求1所述的锰铁掺杂水热碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的锰盐为硫酸锰、硝酸锰或醋酸锰。

4.根据权利要求1所述的锰铁掺杂水热碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的铁盐为硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁或醋酸铁。

5.根据权利要求1所述的锰铁掺杂水热碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述碳源、锰盐与铁盐的摩尔比为30～60：2～60：2～45。

6.根据权利要求1所述的锰铁掺杂水热碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述水热反应温度为80～200℃，反应时间为24～28h。

7.根据权利要求1所述的锰铁掺杂水热碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，烘干温度为40～70℃。

8.一种锰铁掺杂水热碳复合材料，其特征在于，采用所述权利要求1-7所述的制备方法制备得到，所述锰铁掺杂水热碳复合材料中，铁和锰以无定型的形式存在。

9.一种采用权利要求8所述的锰铁掺杂水热碳复合材料进行废水降解的方法，其特征在于，包括：

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述S1中，氧化剂与有机污染物的比例为1～5mM：0.025～0.5mM。