CN115806658B - 一种聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酯及其制备方法和应用。该聚酯包括衍生自下述组分的重复单元：第一组分A，基于第一组分A的总摩尔量，包括：a1)81至100mol％的琥珀酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物，a2)0至19mol％的除琥珀酸以外的其他二元羧酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物，第二组分B，1,4‑丁二醇，第三组分C，二聚(1,4‑丁二醇)，并且，基于第一组分A的总摩尔量，第三组分C中重复单元‑CH2CH2CH2CH2‑O‑的摩尔含量为0.05‑3.0mol％。本发明将二聚(1,4‑丁二醇)中重复单元‑CH2CH2CH2CH2‑O‑的摩尔含量控制为0.05‑3.0mol％，可有效改善聚酯的树脂颜色。

Description

一种聚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及可生物降解聚酯技术领域，具体涉及一种聚酯及其制备方法和应用，特别是涉及一种具有特定二聚(1,4-丁二醇)含量的聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
目前广泛应用于工业及日常生活中的热塑性芳香族聚酯有着优良热稳定性能和力学性能，便于加工，价格低廉。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)已广泛应用于纤维、膜和容器的制造中。然而，这些芳香族聚酯在使用废弃后难以降解，至今也没有观察到微生物对芳香族聚酯如PET、PBT有任何明显的直接降解。
在这样的背景下，作为环境友好的塑料，脂肪族聚酯受到关注。通过由脂肪族二羧酸和脂肪族二醇进行酯化反应和熔融缩聚反应，能够得到脂肪族聚酯。原料的脂肪族二羧酸(例如琥珀酸、己二酸)可以由来源于植物的葡萄糖使用发酵法制造，脂肪族二醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇)也可以由来源于植物的原料制造，所以能够谋求化石燃料资源的节省。同时，由于植物的成长能够吸收大气中的二氧化碳，所以能够对减少二氧化碳的排放作出较大贡献。进而，还已知脂肪族聚酯显示出优异的生物降解性，可以说其是对环境三重友好的塑料。
然而，脂肪族聚酯由于聚合过程副反应较多、容易热降解等问题，聚合产物颜色不佳，成为困扰脂肪族聚酯生产的一大难题。
对于改善聚酯的颜色，业内一般在缩聚过程中加入稳定剂的方式来控制，其在芳香族聚酯如PET和PBT中已经成为一项常规技术。例如，(Rieckmann,T.；Volker,S.,2.Poly(ethylene terephthalate)Polymerization-Mechanism,Catalysis,Kinetics,MassTransfer and Reactor Design.In Modern Polyesters:Chemistry and Technology ofPolyesters and Copolyesters,Scheirs,J.；Long,T.E.,Eds.John Wiley&Sons,Ltd.:Chichester,2003；p 63.)指出，在PET聚合过程中加入磷酸类化合物(如磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等)作为稳定剂，可大大降低PET发黄程度；WO2018/219708A1也指出，可通过在脂肪族-芳香族聚酯缩聚阶段加入0.03％至0.04％重量的磷化合物，获得的脂肪族-芳香族聚酯具有根据ASTM E313-73至少25的白度指数。
CN212560068U公开了一种生物可降解聚酯的生产***。该生产***的酯化反应釜与一个工艺塔相连，酯化过程中生成的水及四氢呋喃和过量的1,4-丁二醇等进入工艺塔中进行精馏，工艺塔底部采用液体热媒加热，塔底出料的回收1,4-丁二醇送回酯化釜的回流口，这样回收1,4-丁二醇通过该回流口进入反应体系重新参与酯化反应。然而，这种简单的工艺塔精馏仅仅将低沸点的水、四氢呋喃等从工艺塔顶部馏出，剩余的物质全部从工艺塔底部回流至酯化釜，这些剩余物质中含有大量的1,4-丁二醇多聚体等副产物，这些副产物进入酯化釜后能够参与聚合反应，造成后续脂肪族-芳香族聚酯性能劣化。
总之，目前本领域技术人员并未意识到副产物杂质对聚酯性能、尤其是颜色的影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种具有特定二聚(1,4-丁二醇)含量的聚酯及其制备方法和应用。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一方面，本发明提供一种聚酯，其包括衍生自下述组分的重复单元：
第一组分A，基于第一组分A的总摩尔量，包括：
a1)81至100mol％，优选90-100mol％的琥珀酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物，
a2)0至19mol％，优选0-10mol％的除琥珀酸以外的其他二元羧酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物，
第二组分B，1,4-丁二醇，
第三组分C，二聚(1,4-丁二醇)，分子式为HO-CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2-OH，并且，基于第一组分A的总摩尔量，第三组分C中重复单元-CH2CH2CH2CH2-O-的摩尔含量为0.05-3.0mol％。
本发明发现，基于第一组分A的总摩尔量，将第三组分C中重复单元-CH2CH2CH2CH2-O-的摩尔含量控制为0.05-3.0mol％可有效改善聚酯的树脂颜色，且获得的聚酯的性能不会下降。所述第一组分A优选全部为琥珀酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物。
作为一种具体选择示例，所述组分a2)选自草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、甲基琥珀酸、戊二酸、戊二酸二甲酯、戊二酸双(2-羟基乙基)酯、戊二酸双(3-羟基丙基)酯、戊二酸双(4-羟基丁基)酯、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、己二酸双(2-羟基乙基)酯、己二酸双(3-羟基丙基)酯、己二酸双(4-羟基丁基)酯、3-甲基己二酸、2，2，5，5-四甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、1，11-十一烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、十一烷二酸、1，12-十二烷二羧酸、十六烷二酸、二十烷二酸、二十四烷二酸、二聚酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯、对苯二甲酸双(3-羟基丙基)酯、对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯、间苯二甲酸双(3-羟基丙基)酯、间苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯、2，6-萘二羧酸、2，6-苯二甲酸二甲酯、2，7-萘二羧酸、2，7-苯二甲酸二甲酯、3，4′-二苯醚二羧酸、3，4′二苯醚二甲酸二甲酯、4，4′-二苯醚二羧酸、4，4′-二苯醚二甲酸二甲酯、3，4′-苯硫醚二羧酸、3，4′-苯硫醚二甲酸二甲酯、4，4′-二苯硫醚二羧酸、4，4′-苯硫醚二甲酸二甲酯、3，4′-二苯砜二羧酸、3，4′-二苯砜二甲酸二甲酯、4，4′-二苯砜二羧酸、4，4′-二苯砜二甲酸二甲酯、3，4′-苯甲酮二羧酸、3，4’-苯甲酮二甲酸二甲酯、4，4′-苯甲酮二羧酸、4，4′-苯甲酮二甲酸二甲酯、1，4-萘二羧酸、1，4-萘二甲酸二甲酯、4，4′-亚甲基双(苯甲酸)、4，4′-亚甲基双(苯甲酸二甲酯)或其酯衍生物或其酸酐衍生物中的一种或多种，优选选自己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二羧酸、对苯二甲酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物中的一种或多种，更优选选自己二酸、癸二酸、对苯二甲酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物的一种或两种，最优选为己二酸、对苯二甲酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物。
在本发明中，如有必要，所述聚酯还含有第四组分D，所述第四组分D为含有至少三个官能团的化合物，优选为含有三至六个官能团的化合物，更优选选自酒石酸、柠檬酸、苹果酸、富马酸、马来酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三醇、甘油、1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸和苯均四酸二酐中的一种或多种，优选为苹果酸、柠檬酸、富马酸、马来酸和甘油中的一种或多种；
优选地，基于第一组分A的总摩尔量，所述第四组分D的含量为0.01-1.0mol％，进一步优选为0.02-0.2mol％。
所述聚酯还可包括第五组分E，所述第五组分E为扩链剂。
所述扩链剂为含有2个或2个以上官能团的异氰酸酯、异氰脲酸酯、过氧化物、环氧化物、噁唑啉、噁嗪、内酰胺、碳二亚胺和聚碳二亚胺中的一种或几种混合。
所述含有2个或2个以上官能团的异氰酸酯可以是芳香族异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯，优选为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯。优选地，所述芳香族二异氰酸酯优选为甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4’-二异氰酸酯、二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯。更优选地，所述芳香族二异氰酸酯为二苯甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4’-二异氰酸酯或二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯。
优选地，所述脂肪族二异氰酸酯优选为含2至20个碳原子的任何直链或支链的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯。更优选为含3至12个碳原子的任何直链或支链的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯。所述脂肪族二异氰酸酯可以是六亚甲基1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基二(4-异氰酸根合环己烷)。最优选为六亚甲基1,6-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
所述含有2个或2个以上官能团的异氰酸酯还可以是带有三个环的三(4-异氰酸根合-苯基)甲烷。
优选地，所述含有2个或2个以上官能团的异氰脲酸酯为脂肪族异氰脲酸酯，其源自具有2至20个碳原子、优选3至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基二(4-异氰酸根合环己烷)。所述亚烷基二异氰酸酯可以为直链或支链的化合物。尤其优选基于n-六亚甲基二异氰酸酯如六亚甲基1,6-二异氰酸酯的环状三聚体、五聚体或更高的低聚物的异氰脲酸酯。
优选地，所述含有2个或2个以上官能团的过氧化物优选为苯甲酰过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)甲基环十二烷、4,4-二(丁基过氧基)戊酸正丁酯、过氧化二枯基、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二丁基、α,α-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔和叔丁基过氧化枯烯。
优选地，所述含有2个或2个以上官能团的环氧化物优选为氢醌、二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚和氢化双酚A二缩水甘油基醚、对苯二甲酸二缩水甘油基酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二甲基二缩水甘油基酯、亚苯基二缩水甘油基醚、亚乙基二缩水甘油基醚、三亚甲基二缩水甘油基醚、四亚甲基二缩水甘油基醚、六亚甲基二缩水甘油基醚、山梨糖醇二缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、双丙甘醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚和聚丁二醇二缩水甘油基醚。
所述含有2个或2个以上官能团的环氧化物还优选为基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯并包含环氧基的共聚物，所述环氧基优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。已证明有利的化合物为共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯的比例高于20重量％、更优选高于30重量％、更优选高于50重量％的共聚物。这些共聚物中环氧当量重量优选地为150至3000g/当量，更优选为200至500g/当量。共聚物的重均分子量Mw优选为2000至25000，更优选为3000至8000。共聚物的数均分子量Mn优选为400至6000，更优选为1000至4000。多分散性指数(Q＝Mw/Mn)优选为1.5至5。
所述具有2个或2个以上官能团的噁唑啉、噁嗪优选为二噁唑啉或二噁嗪，其桥连部分为单键，(CH2)z-亚烷基，其中z＝2、3或4，如亚甲基、乙-1,2-二基、丙-1,3-二基或丙-1,2-二基，或亚苯基。具体地，所述二噁唑啉为2,2’-二(2-噁唑啉)、二(2-噁唑啉基)甲烷、1,2-二(2-噁唑啉基)乙烷、1,3-二(2-噁唑啉基)丙烷、1,4-二(2-噁唑啉基)丁烷、2,2’-二(2-噁唑啉)、2,2’-二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4,4′-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4，4’-二乙基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4-丁基-2-噁唑啉)、2,2′-二(4-己基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2′-二(4-环己基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4-苯甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对-亚苯基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对-亚苯基二(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间-亚苯基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间-亚苯基二(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基二(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基二(2-噁唑啉)、2,2’-十亚甲基二(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基二(4,4′-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-9,9’-二苯氧基乙烷二(2-噁唑啉)、2,2’-亚环己基二(2-噁唑啉)或2,2’-二亚苯基(2-噁唑啉)。
具体地，二噁嗪为2,2′-二(2-二噁嗪)、二(2-二噁嗪基)甲烷、1,2-二(2-二噁嗪基)乙烷、1,3-二(2-二噁嗪基)丙烷、1,4-二(2-二噁嗪基)丁烷、1,4-二(2-二噁嗪基)苯、1,2-二(2-二噁嗪基)苯或1,3-二(2-二噁嗪基)苯。
所述具有2个或2个以上官能团的碳二亚胺或聚碳二亚胺优选为N，N′-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻-甲苯基碳二亚胺、N，N′-二苯基碳二亚胺、N，N′-二辛基癸基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二甲基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N′-环己基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二-叔丁基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N′-苯基碳二亚胺、N，N′-二-对硝基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对氨基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对羟基苯基碳二亚胺、N，N′-二环己基碳二亚胺、N，N′-二-对甲苯基碳二亚胺、对-亚苯基双二-邻甲苯基碳二亚胺、对-亚苯基双二环己基碳二亚胺、六亚甲基双二环己基碳二亚胺、4，4′-二环己基甲烷碳二亚胺、亚乙基双二苯基碳二亚胺、N，N′-苯甲基-碳二亚胺、N-十八烷基-N′-苯基碳二亚胺、N-苄基-N′-苯基碳二亚胺、N-十八烷基-N′-甲苯基碳二亚胺、N-环己基-N′-甲苯基碳二亚胺、N-苯基-N′-甲苯基碳二亚胺、N-苄基-N′-甲苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻乙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对-乙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻异丁基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对异丁基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二乙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2-乙基-6-异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2-异丁基-6-异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，4，6-三甲基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，4，6-三异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，4，6-三异丁基苯基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔-丁基异丙基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺或二-叔-丁基碳二亚胺。
优选地，所述第五组分E的添加量为基于第一组分A的总摩尔量的0.01～5mol％。
优选地，所述聚酯根据GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数为100-350ml/g。
优选地，所述聚酯的羧基含量为10-70mmol/kg，进一步优选为20-60mmol/kg。
另一方面，本发明还提供了上述聚酯的制备方法，包括如下步骤：
S1：将第一组分A、第二组分B和部分催化剂(如有必要，第四组分D也一起加入)混合后，于酯化反应器中加热到180-260℃酯化反应1-4h，得到酯化产物AB；其中，第二组分B摩尔用量通常为第一组分A的1.1-2.0倍，过量第二组分B通过同酯化反应器相连的纯化设备回收后进入酯化反应器；
S2：将步骤S1中的酯化产物AB在剩余催化剂作用下进行初级缩聚反应，反应温度200-240℃，反应时间2-6h，得到初级缩聚产物；
S3：将步骤S2所得初级缩聚产物转移至终聚釜内，在210℃至270℃温度下连续缩聚反应至反应产物达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数100-250ml/g，且所述反应产物中羧基含量为10-70mmol/kg；优选地，在步骤S1中，在制备AB酯化产物时，加入基于最终聚酯重量的0.001～1％的催化剂。优选地，所述催化剂的添加量为最终聚酯重量的0.02～0.2％。步骤S1中催化剂的加入量通常为催化剂总用量的50-80wt％。控制催化剂的加入量，可以使后续加工过程更稳定。进一步地，所述催化剂可以是锡化合物、锑化合物、钴化合物、铅化合物、锌化合物、铝化合物或钛化合物，更优选为锌化合物、铝化合物或钛化合物，最优选为钛化合物。钛化合物例如原钛酸四丁基酯或原钛酸四异丙基酯，相对于其他化合物的优势是残留在产品或下游产品中的残留量的毒性小。这种性质在可生物降解聚酯中尤为重要，因为它们会以堆肥袋或覆盖膜的形式直接进入环境中。
优选地，在步骤S1中，所述同酯化反应器相连的纯化设备为工艺塔和短程蒸馏器的组合。
分子蒸馏是一种在高真空下操作的蒸馏方法，这时蒸汽分子的平均自由程大于蒸发表面与冷凝表面之间的距离，从而可利用料液中各组分蒸发速率的差异，对液体混合物进行分离。
短程蒸馏器就是根据分子蒸馏的原理而设计的，是模拟分子蒸馏的模型，由于其加热面和冷却面的距离很近，阻力很小，故称短程蒸馏器。由于内置冷凝器的作用，能把汽化的汽相瞬间液化，收缩体积，因此能维持设备内部的高真空。短程蒸馏器的操作真空可达0.1Pa(绝压)，是其它蒸发、蒸馏设备无法达到的，因此，短程蒸馏器特别适用于在常压下高沸点，用普通分离方法难以分离的物料，作为一种新型的液--液分离设备已有很多行业得到了成功经验。
短程蒸馏器可使用无锡恒谊化工机械有限公司(http://www.wxhengyi.com/index.asp)的SPD型短程蒸馏器。
工艺塔主要分离低沸点物质如四氢呋喃和水等副产物，这些低沸点物质从塔顶流出后进入四氢呋喃纯化装置；高沸点物质如1,4-丁二醇和其它副产物从工艺塔底流出，进入SPD型短程蒸馏器，经短程蒸馏器纯化后再回收进入酯化反应器。
在步骤S2中，如果有必要，可以把剩余量的催化剂在步骤S2中加入。在步骤S2中，反应温度更优选为210～230℃。在步骤S2中，开始时的压力通常设定为0.1至0.5bar、优选为0.2至0.4bar，S2结束时的压力通常设定为5至200mbar、更优选为10至100mbar。
在步骤S3中，如果需要，可以将一种钝化剂与预聚酯混合。可用的钝化剂通常为磷的化合物，包括磷酸、亚磷酸及其酯类。当体系中使用了高活性的钛催化剂时，通常会在步骤S3中加入钝化剂。
在步骤S3中，连续缩聚的反应温度优选为230至260℃。在步骤S3中，开始时的压力通常控制为0.2至5mbar，更优选为0.5至3mbar。连续缩聚的反应时间优选为2-7h，更优选3-6h。经历S3反应后的聚酯中羧基含量优选为20-60mmol/kg。
如有必要，在步骤S3结束后，进行步骤S4，将步骤S3所得聚酯加入双螺杆挤出机中，连同用量为0.01-5.0mol％的扩链剂第五组分E(基于第一组分A的总摩尔量)，于200至270℃的反应温度下使用0.5至15分钟的停留时间，得到聚酯，其根据GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数150-350ml/g。
又一方面，本发明还提供一种聚酯模塑组合物，按重量比计，包括如下组分：
5-95wt％的上述的聚酯；
5-95wt％的添加剂和/或其它聚合物；
0-70wt％的增强材料和/或填料。
作为一种具体选择，所述添加剂和/或其它聚合物可以是，至少一种或多种选自脂肪族聚酯、聚己内酯、淀粉、纤维素、聚羟基链烷酸酯和聚乳酸的组分。
再一方面，本发明还提供了上述聚酯在制备可堆肥降解产品中的应用，所述可堆肥降解产品可以是纤维、薄膜或容器等。
本发明还提供了上述聚酯在制备吸管中的应用。聚酯可以同聚乳酸(PLA)等共混改性后作为吸管的制作材料，由于吸管同液体接触，这就要求其具有一定的耐水解性能，但考虑到可降解的要求，耐水解性能又不能太高，否则降解周期太久。根据实际应用，使用30天重量保持率这一测试评估其降解性能，30天重量保持率一般为50-60％范围内较佳，并且在此范围内，数值越高越好。30天重量保持率超过65％，降解性能过差；低于45％，降解过于迅速。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供一种聚酯及其制备方法，基于二酸的总摩尔量，将二聚(1,4-丁二醇)中重复单元-CH2CH2CH2CH2-O-的摩尔含量控制为0.05-3.0mol％，可有效改善聚酯的树脂颜色，且不会降低聚酯的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(源自1,4-丁二醇B和琥珀酸S)采用Bruker公司AV 500核磁共振波谱仪测定得到的1H NMR及PBS主链结构的归属；
图2为本发明实施1所得聚酯PBS中二聚(1,4-丁二醇)结构中同醚键相连的两个CH2单元的4个氢原子峰的位置(峰e)；
图3为本发明中酯化反应器连接工艺塔和短程蒸馏器的组合装置示意图；
图4为传统酯化反应器连接一级工艺塔装置示意图。
具体实施方式
如无特殊说明，本发明所用原料、试剂及溶剂，均为商业购买，未经任何处理。下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。另外，关于本说明书中“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量％”。
测试方法：
新鲜1,4-丁二醇、回收粗1，4-丁二醇、回收高纯1，4-丁二醇的纯度测试方法为：
参考国家标准GB/T 24768-2009工业用1,4-丁二醇，测试1,4-丁二醇的纯度。
其中，所有实施例和对比例中新鲜1,4-丁二醇的纯度均相同，采购自新疆美克化工有限公司，纯度≥99.7％。对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、甘油、原钛酸四丁酯、亚磷酸等原料均为市售。
聚酯中第三组分C含量测试(以本发明实施例1琥珀酸和1,4-丁二醇反应得到的PBS为例)：
取10mg聚酯样品溶于0.6ml氘代氯仿中，然后采用Bruker公司AV 500核磁共振波谱仪在室温下测定1H NMR，标定氯仿溶剂峰7.26ppm。
参考文献：Park,Y.H.；Cho,C.G.,Synthesis and characterization of poly[(butylene succinate)-co-(butylene terephthalate)]-b-poly(tetramethyleneglycol)segmented block copolymer.J.Appl.Polym.Sci.2001,79(11):2067-2075.可知，丁二酸重复单元中4个氢原子出现在2.6ppm附近；PBS中的丁二醇重复单元中与酯基相邻两个CH2单元的4个氢原子出现在4.1ppm附近，PBS中的丁二醇重复单元中间两个CH2单元的4个氢原子出现在1.69pp附近。如图1所示。该文献中也给出了聚(1,4-丁二醇)共聚后的聚醚结构中同醚键相连的两个CH2单元的4个氢原子的峰，出现在3.4ppm附近。
更进一步，参考文献：Miles,W.H.；Ruddy,D.A.；Tinorgah,S.；Geisler,R.L.,Acylative Dimerization of Tetrahydrofuran Catalyzed by Rare-EarthTriflates.Synth.Commun.2004,34(10):1871-1880，二聚(1,4-丁二醇)同乙酸的产物1HNMR化学位移(标于结构式对应碳原子上，单位ppm)如下图所示：
上述两篇文献共同验证了下述结论：二聚(1,4-丁二醇)的PBS中同醚键相连的两个CH2单元的4个氢原子的峰应该出现在3.4ppm附近，并且为三重峰，如图2所示。
这样可由下式计算，基于第一组分A的总摩尔量，第三组分C二聚(1,4-丁二醇)中重复单元-CH2CH2CH2CH2-O-的摩尔含量：
其中，
Ie为PBS中二聚(1,4-丁二醇)结构中同醚键相连的两个CH2单元的4个氢原子峰的积分面积；
Ia和Ic分别为1,4-丁二醇重复单元中间两个CH2单元的4个氢原子和1,4-丁二醇重复单元中与酯基相邻两个CH2单元的4个氢原子峰的积分面积；
聚酯的粘数：
根据GB/T 17931-1999规定，在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定，样品浓度为5mg/ml。
聚酯的颜色：取切粒干燥好的样品，按照GB/T 14190-2017 5.5.2方法B(干燥法)测试。测试得到Hunter Lab色系L、a、b值，定义Hunter白度：
WH＝100-[(100-L)2+a2+b2]1/2
Hunter白度数值越大，样品颜色越好。
羧基含量(单位：mmol/kg)：
将～1.0g聚酯样品溶于60ml二氯甲烷，加热回流溶解完全后，使用～0.01mol/l的KOH乙醇溶液滴定，羧基含量计算公式如下：
其中，M为KOH乙醇溶液的浓度，单位mol/l；V为滴定聚酯样品消耗的滴定液体积，单位ml；V0为滴定空白二氯甲烷溶剂消耗的滴定液体积，单位ml；ms为聚酯样品质量，单位g。
30天重量保持率：
聚酯的生物降解实验参照GB/T19277——2003测试。首先将聚酯试样压制成0.10mm厚的薄膜，再裁剪成1.2cm×2.0cm的样片，此时样品重量记为a0。然后将样片埋入堆肥土中并放入恒温箱中，堆肥土是经过56～70天曝气并过筛后的城市垃圾堆肥，实验温度恒定在(58±2)℃，30天后取出堆肥样片，将样片洗净烘干后称重，此时样品重量记为a1。则30天重量保持率＝a1/a0×100％。30天重量保持率越高，表明材料越难降解，30天重量保持率越低，表明材料降解速度越快。根据实际应用，30天重量保持率一般为50-60％范围内较佳，并且在此范围内，数值越高越好。30天重量保持率超过65％，降解性能过差；低于45％，降解过于迅速。
实施例1
S1：使用图3所示的酯化反应器连接工艺塔和短程蒸馏器的组合装置，将800kg/h丁二酸、727kg/h新鲜1,4-丁二醇、311kg/h回收高纯1,4-丁二醇(纯度99.1％，来自图3短程蒸馏器底部)、0.93kg/h甘油和0.449kg/h原钛酸四丁基酯于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于200℃进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物AB。
S2：将酯化产物AB通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，开始时压力为0.3bar，加热至220℃，在该反应器中加入0.241kg/h原钛酸四丁基酯，反应时间3-5h，压力降至100mbar，大部分过量的1,4-丁二醇被蒸馏除去。
S3：往S2的反应混合物中加入0.18kg/h亚磷酸，同时将反应混合物转移至一个终聚反应釜内，于240℃的温度和1mbar的压力下再缩聚3-5h，剩余的过量1,4-丁二醇和其它副产物被蒸馏除去。然后，用一个水下造粒机对聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。性能结果见表1。
实施例2
S1：使用图3所示的酯化反应器连接工艺塔和短程蒸馏器的组合装置，将800kg/h丁二酸、727kg/h新鲜1,4-丁二醇、31kg/h回收粗1,4-丁二醇(纯度98.3％，来自图3工艺塔底部)、280kg/h回收高纯1,4-丁二醇(纯度99.3％，来自图3短程蒸馏器底部)、0.93kg/h甘油和0.449kg/h原钛酸四丁基酯于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于200℃进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物AB。
S2：将酯化产物AB通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，开始时压力为0.3bar，加热至220℃，在该反应器中加入0.241kg/h原钛酸四丁基酯，反应时间3-5h，压力降至100mbar，大部分过量的1,4-丁二醇被蒸馏除去。
S3：往S2的反应混合物中加入0.18kg/h亚磷酸，同时将反应混合物转移至一个终聚反应釜内，于240℃的温度和1mbar的压力下再缩聚3-5h，剩余的过量1,4-丁二醇和其它副产物被蒸馏除去。然后，用一个水下造粒机对聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。性能结果见表1。
实施例3
S1：使用图3所示的酯化反应器连接工艺塔和短程蒸馏器的组合装置，将800kg/h丁二酸、727kg/h新鲜1,4-丁二醇、93kg/h回收粗1,4-丁二醇(纯度98.2％，来自图3工艺塔底部)、218kg/h回收高纯1,4-丁二醇(纯度99.2％，来自图3短程蒸馏器底部)、0.93kg/h甘油和0.449kg/h原钛酸四丁基酯于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于200℃进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物AB。
S2：将酯化产物AB通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，开始时压力为0.3bar，加热至220℃，在该反应器中加入0.241kg/h原钛酸四丁基酯，反应时间3-5h，压力降至100mbar，大部分过量的1,4-丁二醇被蒸馏除去。
S3：往S2的反应混合物中加入0.18kg/h亚磷酸，同时将反应混合物转移至一个终聚反应釜内，于240℃的温度和1mbar的压力下再缩聚3-5h，剩余的过量1,4-丁二醇和其它副产物被蒸馏除去。然后，用一个水下造粒机对聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。性能结果见表1。
实施例4
S1：使用图3所示的酯化反应器连接工艺塔和短程蒸馏器的组合装置，将800kg/h丁二酸、727kg/h新鲜1,4-丁二醇、124.4kg/h回收粗1,4-丁二醇(纯度98.1％，来自图3工艺塔底部)、186.6kg/h回收高纯1,4-丁二醇(纯度99.4％，来自图3短程蒸馏器底部)、0.93kg/h甘油和0.449kg/h原钛酸四丁基酯于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于200℃进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物AB。
S2：将酯化产物AB通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，开始时压力为0.3bar，加热至220℃，在该反应器中加入0.241kg/h原钛酸四丁基酯，反应时间3-5h，压力降至100mbar，大部分过量的1,4-丁二醇被蒸馏除去。
S3：往S2的反应混合物中加入0.18kg/h亚磷酸，同时将反应混合物转移至一个终聚反应釜内，于240℃的温度和1mbar的压力下再缩聚3-5h，剩余的过量1,4-丁二醇和其它副产物被蒸馏除去。然后，用一个水下造粒机对聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。性能结果见表1。
实施例5
S1：使用图3所示的酯化反应器连接工艺塔和短程蒸馏器的组合装置，将800kg/h丁二酸、727kg/h新鲜1,4-丁二醇、155.5kg/h回收粗1,4-丁二醇(纯度98.4％，来自图3工艺塔底部)、155.5kg/h回收高纯1,4-丁二醇(纯度99.3％，来自图3短程蒸馏器底部)、0.93kg/h甘油和0.449kg/h原钛酸四丁基酯于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于200℃进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物AB。
S2：将酯化产物AB通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，开始时压力为0.3bar，加热至220℃，在该反应器中加入0.241kg/h原钛酸四丁基酯，反应时间3-5h，压力降至100mbar，大部分过量的1,4-丁二醇被蒸馏除去。
S3：往S2的反应混合物中加入0.18kg/h亚磷酸，同时将反应混合物转移至一个终聚反应釜内，于240℃的温度和1mbar的压力下再缩聚3-5h，剩余的过量1,4-丁二醇和其它副产物被蒸馏除去。然后，用一个水下造粒机对聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。性能结果见表1。
实施例6
S1：使用图3所示的酯化反应器连接工艺塔和短程蒸馏器的组合装置，将800kg/h丁二酸、727kg/h新鲜1,4-丁二醇、218kg/h回收粗1,4-丁二醇(纯度98.1％，来自图3工艺塔底部)、93kg/h回收高纯1,4-丁二醇(纯度99.2％，来自图3短程蒸馏器底部)、0.93kg/h甘油和0.449kg/h原钛酸四丁基酯于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于200℃进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物AB。
S2：将酯化产物AB通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，开始时压力为0.3bar，加热至220℃，在该反应器中加入0.241kg/h原钛酸四丁基酯，反应时间3-5h，压力降至100mbar，大部分过量的1,4-丁二醇被蒸馏除去。
S3：往S2的反应混合物中加入0.18kg/h亚磷酸，同时将反应混合物转移至一个终聚反应釜内，于240℃的温度和1mbar的压力下再缩聚3-5h，剩余的过量1,4-丁二醇和其它副产物被蒸馏除去。然后，用一个水下造粒机对聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。性能结果见表1。
实施例7
S1：使用图3所示的酯化反应器连接工艺塔和短程蒸馏器的组合装置，将59kg/h对苯二甲酸、800kg/h丁二酸、765kg/h新鲜1,4-丁二醇、98kg/h回收粗1,4-丁二醇(纯度98.3％，来自图3工艺塔底部)、229kg/h回收高纯1,4-丁二醇(纯度99.1％，来自图3短程蒸馏器底部)、0.98kg/h甘油和0.475kg/h原钛酸四丁基酯于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于200℃进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物AB。
S2：将酯化产物AB通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，开始时压力为0.3bar，加热至220℃，在该反应器中加入0.255kg/h原钛酸四丁基酯，反应时间3-5h，压力降至100mbar，大部分过量的1,4-丁二醇被蒸馏除去。
S3：往S2的反应混合物中加入0.19kg/h亚磷酸，同时将反应混合物转移至一个终聚反应釜内，于240℃的温度和1mbar的压力下再缩聚3-5h，剩余的过量1,4-丁二醇和其它副产物被蒸馏除去。然后，用一个水下造粒机对聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。性能结果见表1。
实施例8
S1：使用图3所示的酯化反应器连接工艺塔和短程蒸馏器的组合装置，将800kg/h丁二酸、727kg/h新鲜1,4-丁二醇、93kg/h回收粗1,4-丁二醇(纯度98.4％，来自图3工艺塔底部)、218kg/h回收高纯1,4-丁二醇(纯度99.3％，来自图3短程蒸馏器底部)和0.449kg/h原钛酸四丁基酯于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于200℃进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物AB。
S2：将酯化产物AB通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，开始时压力为0.3bar，加热至220℃，在该反应器中加入0.241kg/h原钛酸四丁基酯，反应时间3-5h，压力降至100mbar，大部分过量的1,4-丁二醇被蒸馏除去。
S3：往S2的反应混合物中加入0.18kg/h亚磷酸，同时将反应混合物转移至一个终聚反应釜内，于240℃的温度和1mbar的压力下再缩聚3-5h，剩余的过量1,4-丁二醇和其它副产物被蒸馏除去。然后，用一个水下造粒机对聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。性能结果见表1。
实施例9
S1：使用图3所示的酯化反应器连接工艺塔和短程蒸馏器的组合装置，将53kg/h己二酸、800kg/h丁二酸、765kg/h新鲜1,4-丁二醇、98kg/h回收粗1,4-丁二醇(纯度98.2％，来自图3工艺塔底部)、230kg/h回收高纯1,4-丁二醇(纯度99.3％，来自图3短程蒸馏器底部)和0.475kg/h原钛酸四丁基酯于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于200℃进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物AB。
S2：将酯化产物AB通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，开始时压力为0.3bar，加热至220℃，在该反应器中加入0.255kg/h原钛酸四丁基酯，反应时间3-5h，压力降至100mbar，大部分过量的1,4-丁二醇被蒸馏除去。
S3：往S2的反应混合物中加入0.19kg/h亚磷酸，同时将反应混合物转移至一个终聚反应釜内，于240℃的温度和1mbar的压力下再缩聚3-5h，剩余的过量1,4-丁二醇和其它副产物被蒸馏除去。然后，用一个水下造粒机对聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。性能结果见表1。
对比例1
S1：使用如图4所示的传统单工艺塔酯化反应器，将800kg/h丁二酸、727kg/h新鲜1,4-丁二醇、311kg/h回收粗1,4-丁二醇(纯度98.2％)、0.93kg/h甘油和0.449kg/h原钛酸四丁基酯于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于200℃进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物AB。
S2：将酯化产物AB通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，开始时压力为0.3bar，加热至220℃，在该反应器中加入0.241kg/h原钛酸四丁基酯，反应时间3-5h，压力降至100mbar，大部分过量的1,4-丁二醇被蒸馏除去。
S3：往S2的反应混合物中加入0.18kg/h亚磷酸，同时将反应混合物转移至一个终聚反应釜内，于240℃的温度和1mbar的压力下再缩聚3-5h，剩余的过量1,4-丁二醇和其它副产物被蒸馏除去。然后，用一个水下造粒机对聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。性能结果见表1。
对比例2
S1：使用如图4所示的传统单工艺塔酯化反应器，同时，将工艺塔下部的回流阀关闭以避免回流丁二醇进入酯化反应器。将800kg/h丁二酸、1038kg/h新鲜1,4-丁二醇、0.93kg/h甘油和0.449kg/h原钛酸四丁基酯于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于200℃进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物AB。
S2：将酯化产物AB通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，开始时压力为0.3bar，加热至220℃，在该反应器中加入0.241kg/h原钛酸四丁基酯，反应时间3-5h，压力降至100mbar，大部分过量的1,4-丁二醇被蒸馏除去。
S3：往S2的反应混合物中加入0.18kg/h亚磷酸，同时将反应混合物转移至一个终聚反应釜内，于240℃的温度和1mbar的压力下再缩聚3-5h，剩余的过量1,4-丁二醇和其它副产物被蒸馏除去。然后，用一个水下造粒机对聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。性能结果见表1。
对比例3
S1：使用图3所示的酯化反应器连接工艺塔和短程蒸馏器的组合装置，将290kg/h对苯二甲酸、594kg/h丁二酸、727kg/h新鲜1,4-丁二醇、93kg/h回收粗1,4-丁二醇(纯度98.0％，来自图3工艺塔底部)、218kg/h回收高纯1,4-丁二醇(纯度99.3％，来自图3短程蒸馏器底部)、0.93kg/h甘油和0.449kg/h原钛酸四丁基酯于酯化反应器进行常温物理混合，然后将该混合物于200℃进行酯化反应60-120分钟，得到酯化产物AB。
S2：将酯化产物AB通过一个静态混合器后进入一个立式搅拌全混合反应器中，开始时压力为0.3bar，加热至220℃，在该反应器中加入0.241kg/h原钛酸四丁基酯，反应时间3-5h，压力降至100mbar，大部分过量的1,4-丁二醇被蒸馏除去。
S3：往S2的反应混合物中加入0.18kg/h亚磷酸，同时将反应混合物转移至一个终聚反应釜内，于240℃的温度和1mbar的压力下再缩聚3-5h，剩余的过量1,4-丁二醇和其它副产物被蒸馏除去。然后，用一个水下造粒机对聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。性能结果见表1。
实施例1到实施例6，基于第一组分A的总摩尔量，第三组分C中重复单元-CH2CH2CH2CH2-O-的摩尔含量为0.05-3.0mol％白度较高，30天重量保持率较好；实施例7由于对苯二甲酸中苯环结构刚性，使得30天重量保持率也有增加，但颜色稍差；实施例8没有甘油，使得其粘数和30天重量保持率都有所下降；实施例9含有己二酸，30天重量保持率略有下降，但仍在商业可接受范围。
对比例1中重复单元-CH2CH2CH2CH2-O-的摩尔含量超出范围，导致树脂的颜色不佳；同样地，对比例2得到的树脂中第三组分C中重复单元-CH2CH2CH2CH2-O-的摩尔含量过低，尽管获得了优秀颜色的树脂，但30天重量保持率过高，并且过量丁二醇不能回收、生产线运行成本高昂，不具备商业价值；对比例3对苯二甲酸含量过高，树脂降解性能较差(30天重量保持率过高)。
实施例10
由于回收1,4-丁二醇中可能含有1,4-丁二醇聚合后的多种产物，如二聚(1,4-丁二醇)及多聚(1,4-丁二醇)等，为进一步验证树脂颜色与它们之间的关系。研究了不同二聚(1,4-丁二醇)及多聚(1,4-丁二醇)与树脂颜色关系。本实施例中使用的1,4-丁二醇原材料全部是纯度≥99.7％的新鲜1,4-丁二醇。
参考文献(Alexander,K.；Schniepp,L.E.,4,4'-Dichlorodibutyl Ether andits Derivatives from Tetrahydrofuran.J.Am.Chem.Soc.1948,70(5):1839-1842.)合成了二聚(1,4-丁二醇)；数均分子量为1000和650的多聚(1,4-丁二醇)采购自Sigma-Aldrich。
实施例10.1
在高纯氮气保护下，将丁二酸2.36kg、1,4-丁二醇3.02kg、二聚(1,4-丁二醇)20g，甘油2.75g、钛酸正丁酯2.02g投入反应釜中，升温至220～240℃恒温120min。然后向其中投入亚磷酸0.52g。在30～60分钟内将反应釜内压力降低至50Pa以下，于220～260℃反应60-120min。停止搅拌，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出、水冷造粒，即得到聚酯产物。性能结果见表2。
实施例10.2
在高纯氮气保护下，将丁二酸2.36kg、1,4-丁二醇3.02kg、二聚(1,4-丁二醇)10g，甘油2.75g、钛酸正丁酯2.02g投入反应釜中，升温至220～240℃恒温120min。然后向其中投入亚磷酸0.52g。在30～60分钟内将反应釜内压力降低至50Pa以下，于220～260℃反应60-120min。停止搅拌，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出、水冷造粒，即得到聚酯产物。性能结果见表2。
实施例10.3
在高纯氮气保护下，将丁二酸2.36kg、1,4-丁二醇3.02kg、二聚(1,4-丁二醇)5g，甘油2.75g、钛酸正丁酯2.02g投入反应釜中，升温至220～240℃恒温120min。然后向其中投入亚磷酸0.52g。在30～60分钟内将反应釜内压力降低至50Pa以下，于220～260℃反应60-120min。停止搅拌，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出、水冷造粒，即得到聚酯产物。性能结果见表2。
实施例10.4
在高纯氮气保护下，将丁二酸2.36kg、1,4-丁二醇3.02kg、二聚(1,4-丁二醇)2.5g，甘油2.75g、钛酸正丁酯2.02g投入反应釜中，升温至220～240℃恒温120min。然后向其中投入亚磷酸0.52g。在30～60分钟内将反应釜内压力降低至50Pa以下，于220～260℃反应60-120min。停止搅拌，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出、水冷造粒，即得到聚酯产物。性能结果见表2。
实施例10.5
在高纯氮气保护下，将丁二酸2.36kg、1,4-丁二醇3.02kg、甘油2.75g、钛酸正丁酯2.02g投入反应釜中，升温至220～240℃恒温120min。然后向其中投入亚磷酸0.52g。在30～60分钟内将反应釜内压力降低至50Pa以下，于220～260℃反应60-120min。停止搅拌，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出、水冷造粒，即得到聚酯产物。性能结果见表2。
实施例10.6
在高纯氮气保护下，将丁二酸2.36kg、1,4-丁二醇3.02kg、聚(1,4-丁二醇)2.26g(Sigma-Aldrich，Mn～1000)，甘油2.75g、钛酸正丁酯2.02g投入反应釜中，升温至220～240℃恒温120min。然后向其中投入亚磷酸0.52g。在30～60分钟内将反应釜内压力降低至50Pa以下，于220～260℃反应60-120min。停止搅拌，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出、水冷造粒，即得到聚酯产物。性能结果见表2。
实施例10.7
在高纯氮气保护下，将丁二酸2.36kg、1,4-丁二醇3.02kg、聚(1,4-丁二醇)2.28g(Sigma-Aldrich，Mn～650)，甘油2.75g、钛酸正丁酯2.02g投入反应釜中，升温至220～240℃恒温120min。然后向其中投入亚磷酸0.52g。在30～60分钟内将反应釜内压力降低至50Pa以下，于220～260℃反应60-120min。停止搅拌，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出、水冷造粒，即得到聚酯产物。性能结果见表2。
表2
从表2的实施例10.5-10.1可以看出，随着二聚(1,4-丁二醇)投料量的增加，树脂颜色显著变差。同时，向聚合体系中加入更高分子量的其它多聚(1,4-丁二醇)(实施例10.6和实施例10.7)对树脂颜色无明显影响。该实施例10数据进一步说明二聚(1,4-丁二醇)对树脂的颜色有影响，且二聚(1,4-丁二醇)含量增加，树脂的颜色变差。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (35)

1.一种聚酯，其包括衍生自下述组分的重复单元：
第一组分A，基于第一组分A的总摩尔量，包括：
a1)81至100mol％的琥珀酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物，
a2)0至19mol％的除琥珀酸以外的其他二元羧酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物，
第二组分B，1,4-丁二醇，
第三组分C，二聚(1,4-丁二醇)，分子式为HO-CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2-OH，并且，基于第一组分A的总摩尔量，第三组分C中重复单元-CH2CH2CH2CH2-O-的摩尔含量为0.05-3.0mol％。
2.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述a1)为90-100mol％的琥珀酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物。
3.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述a2)为0-10mol％的除琥珀酸以外的其他二元羧酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物。
4.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述第一组分A全部为琥珀酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物。
5.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述组分a2)选自草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、甲基琥珀酸、戊二酸、戊二酸二甲酯、戊二酸双(2-羟基乙基)酯、戊二酸双(3-羟基丙基)酯、戊二酸双(4-羟基丁基)酯、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、己二酸双(2-羟基乙基)酯、己二酸双(3-羟基丙基)酯、己二酸双(4-羟基丁基)酯、3-甲基己二酸、2，2，5，5-四甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、1，11-十一烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、十一烷二酸、1，12-十二烷二羧酸、十六烷二酸、二十烷二酸、二十四烷二酸、二聚酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯、对苯二甲酸双(3-羟基丙基)酯、对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯、间苯二甲酸双(3-羟基丙基)酯、间苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯、2，6-萘二羧酸、2，6-苯二甲酸二甲酯、2，7-萘二羧酸、2，7-苯二甲酸二甲酯、3，4′-二苯醚二羧酸、3，4′二苯醚二甲酸二甲酯、4，4′-二苯醚二羧酸、4，4′-二苯醚二甲酸二甲酯、3，4′-苯硫醚二羧酸、3，4′-苯硫醚二甲酸二甲酯、4，4′-二苯硫醚二羧酸、4，4′-苯硫醚二甲酸二甲酯、3，4′-二苯砜二羧酸、3，4′-二苯砜二甲酸二甲酯、4，4′-二苯砜二羧酸、4，4′-二苯砜二甲酸二甲酯、3，4′-苯甲酮二羧酸、3，4’-苯甲酮二甲酸二甲酯、4，4′-苯甲酮二羧酸、4，4′-苯甲酮二甲酸二甲酯、1，4-萘二羧酸、1，4-萘二甲酸二甲酯、4，4′-亚甲基双(苯甲酸)、4，4′-亚甲基双(苯甲酸二甲酯)或其酯衍生物或其酸酐衍生物中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯还含有第四组分D，所述第四组分D为含有至少三个官能团的化合物，基于第一组分A的总摩尔量，所述第四组分D的含量为0.01-1.0mol％。
7.根据权利要求6所述的聚酯，其特征在于，所述第四组分D为含有三至六个官能团的化合物。
8.根据权利要求7所述的聚酯，其特征在于，所述第四组分D选自酒石酸、柠檬酸、苹果酸、富马酸、马来酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三醇、甘油、1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸和苯均四酸二酐中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的聚酯，其特征在于，所述第四组分D的含量为0.02-0.2mol％。
10.根据权利要求6所述的聚酯，其特征在于，其还含有第五组分E，其为扩链剂，基于第一组分A的总摩尔量，所述第五组分E的含量为0.01-5.0mol％。
11.根据权利要求10所述的聚酯，其特征在于，所述第五组分E选自含有2个或2个以上官能团的异氰酸酯、异氰脲酸酯、过氧化物、环氧化物、噁唑啉、噁嗪、内酰胺、碳二亚胺和聚碳二亚胺中的一种或几种。
12.根据权利要求10所述的聚酯，其特征在于，所述第五组分E为六亚甲基二异氰酸酯。
13.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯根据GB/T17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数为100-350ml/g；所述聚酯的羧基含量为10-70mmol/kg。
14.根据权利要求13所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯的羧基含量为20-60mmol/kg。
15.一种权利要求1-14中任一项所述的聚酯的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1：将第一组分A、第二组分B和部分催化剂混合后，于酯化反应器中加热到180-260℃酯化反应1-4h，得到酯化产物AB；其中，第二组分B的摩尔用量通常为第一组分A的1.1-2.0倍，过量第二组分B通过同酯化反应器相连的纯化设备回收后进入酯化反应器；所述纯化设备为工艺塔和短程蒸馏器的组合；
S2：将步骤S1中的酯化产物AB在剩余催化剂作用下进行初级缩聚反应，反应温度200-240℃，反应时间2-6h，得到初级缩聚产物；
S3：将步骤S2所得初级缩聚产物转移至终聚釜内，在210℃至270℃温度下连续缩聚反应至反应产物达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数100-250ml/g，且所述反应产物中羧基含量为10-70mmol/kg。
16.根据权利要求15所述的聚酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述催化剂的添加量为最终聚酯重量的0.001～1％。
17.根据权利要求16所述的聚酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述催化剂的添加量为最终聚酯重量的0.02～0.2％。
18.根据权利要求15所述的聚酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述催化剂的加入量为催化剂总用量的50-80wt％。
19.根据权利要求15所述的聚酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述催化剂是锡化合物、锑化合物、钴化合物、铅化合物、锌化合物、铝化合物或钛化合物。
20.根据权利要求19所述的聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂是原钛酸四丁基酯或原钛酸四异丙基酯。
21.根据权利要求15所述的聚酯的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，反应温度为210-230℃。
22.根据权利要求15所述的聚酯的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，开始时的压力为0.1至0.5bar，结束时的压力为5至200mbar。
23.根据权利要求22所述的聚酯的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，开始时的压力为0.2至0.4bar，结束时的压力为10至100mbar。
24.根据权利要求15所述的聚酯的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，还包括在反应体系中加入钝化剂的步骤。
25.根据权利要求24所述的聚酯的制备方法，其特征在于，所述钝化剂为磷的化合物，所述磷的化合物包括磷酸、亚磷酸及其酯类。
26.根据权利要求15所述的聚酯的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，连续缩聚的反应温度为230至260℃。
27.根据权利要求15所述的聚酯的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，开始时的压力为0.2至5mbar。
28.根据权利要求27所述的聚酯的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，开始时的压力为0.5至3mbar。
29.根据权利要求15所述的聚酯的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，反应时间为2-7h。
30.根据权利要29所述的聚酯的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，反应时间为3-6h。
31.根据权利要求15所述的聚酯的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述反应产物中羧基含量为20-60mmol/kg。
32.根据权利要求15所述的聚酯的制备方法，其特征在于，在步骤S3结束后，进行步骤S4，将步骤S3所得聚酯加入双螺杆挤出机中，连同用量为基于第一组分A的总摩尔量的0.01-5.0mol％的第五组分E，于200至270℃的反应温度下使用0.5至15分钟的停留时间，得到聚酯，其根据GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数150-350ml/g。
33.一种聚酯模塑组合物，其特征在于，按重量百分比计，包括组分：
5-95wt％的权利要求1-14中任一项所述的聚酯；
5-95wt％的添加剂和/或其它聚合物；
0-70wt％的增强材料和/或填料。
34.权利要求1-14中任一项所述的聚酯在制备可堆肥降解产品中的应用，其特征在于，所述可堆肥降解产品为纤维、薄膜或容器。
35.权利要求1-14中任一项所述的聚酯在制备吸管中的应用。
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