CN115805063A - 一种多功能多孔核壳状复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多功能多孔核壳状复合纳米材料及其制备方法。主要由从内到外的功能型纳米颗粒层、金属有机框架材料外壳构成；通过高温热分解法制备获得功能型纳米颗粒(NPs)作为内核，通过表面活性剂的修饰使得功能型纳米颗粒分散至水溶液中，形成含有功能型纳米颗粒的水溶液，通过在含有功能型纳米颗粒的水溶液中添加金属有机框架材料的前驱体溶液和金属离子溶液，使得金属有机框架材料在功能型纳米颗粒的表面形核生长形成金属有机框架材料外壳，从而形成多孔核壳状纳米颗粒。本发明制备获得的复合纳米颗粒具有高的比表面积、孔隙率以及多功能性，在药物运载、靶向性疾病诊疗、重金属杂质过滤吸附等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种多功能复合纳米材料和制备方法，尤其是涉及一种多功能多孔核壳状复合纳米材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着纳米技术的飞速发展，单一功能的纳米材料难以满足各个领域的需求。因此，将多种功能整合于一体的多功能纳米材料受到越来越多的关注。通过在功能型纳米颗粒的表面包裹多孔的金属有机框架材料，可以有效地将纳米颗粒的功能性与金属有机框架材料的多孔性相结合，得到功能性多孔核壳状复合纳米材料。
目前为止，以功能型纳米颗粒为内核的多孔核壳状材料多采用介孔二氧化硅为外壳。二氧化硅材料不易降解，因此当纳米颗粒用于生物体内时，难以被生物体排出。此外，二氧化硅外壳的介孔孔径不利于小分子的吸附与运载。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种多功能多孔核壳状复合纳米材料及其制备方法。
本发明通过在功能型纳米颗粒的表面修饰表面活性剂，并利用金属有机框架材料在纳米颗粒表面优先形核生长的特性，制备得到金属有机框架材料包裹功能型纳米颗粒的核壳状多孔纳米材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一、一种多功能多孔核壳状复合纳米材料：
主要由从内到外的功能型纳米颗粒层、金属有机框架材料外壳构成。
所述的功能型纳米颗粒采用四氧化三铁纳米颗粒、上转换纳米颗粒或者单质铋纳米颗粒等。所述的功能型纳米颗粒尺寸均一，且能够良好分散于有机溶剂中。
所述金属有机框架材料选自网状金属有机骨架材料(IRMOFs)、类沸石咪唑骨架材料(ZIFs)、莱瓦希尔骨架材料(MILs)中的一种。所述的金属有机框架材料具有多孔的结构特征，孔隙率大且比表面积高。
二、一种多功能多孔核壳状复合纳米材料的制备方法，方法包括以下步骤：
1)通过高温热分解法制备获得功能型纳米颗粒NPs作为内核；
2)通过表面活性剂的修饰使得功能型纳米颗粒分散至水溶液中，形成含有功能型纳米颗粒的水溶液；
3)通过在含有功能型纳米颗粒的水溶液中添加金属有机框架材料的前驱体配体溶液和金属离子溶液的方式，使得金属有机框架材料在功能型纳米颗粒的表面形核生长形成金属有机框架材料外壳，从而形成多孔核壳状纳米颗粒。
所述金属有机框架材料外壳的厚度为2～100nm；
所述金属有机框架材料的前驱体配体选二甲基甲酰胺、甲酸、富马酸、联苯-3,3,4,4-四甲酸、苯-1,3,5-三甲酸、萘二甲酸、2-甲基咪唑、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、草酸、吡啶-3,5-二甲酸酯(盐)、2-羟基吡啶中的一种或几种。
所述多功能多孔核壳状复合纳米材料的比表面积为50～1500m2/g，孔隙尺寸为1～50nm。
本发明的复合纳米颗粒材料中，从内到外分别分为功能型纳米颗粒、金属有机框架材料外壳的内外两层。
所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子性表面活性剂中的一种或几种；
所述阴离子型表面活性剂选自谷氨酸系阴离子表面活性剂、丙氨酸系阴离子表面活性剂、甘氨酸系阴离子表面活性剂或羧酸类阴离子表面活性剂中的一种或几种；
所述阳离子型表面活性剂选自烷基季铵盐表面活性剂、双子座表面活性剂、流星锤表面活性剂或三头阳离子表面活性剂中的一种或几种；
所述非离子型表面活性剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷、聚环氧乙烷-聚苯乙烯或聚环氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物中的一种或几种。
若所述的功能型纳米颗粒采用单质铋纳米颗粒，所述步骤1)具体为：
1.1)将六水合硝酸铋、正十二硫醇在氮气环境下缓慢加热至172℃反应并保温一段时间；
1.2)收集反应产物，在转速下离心收集反应产物；
1.3)再使用乙醇多次洗涤沉淀；
1.4)加入氯仿重悬沉淀，得到功能型纳米颗粒—单质铋；
若所述的功能型纳米颗粒采用四氧化三铁纳米颗粒，所述步骤1)具体为：
1.1)将油酸铁、1-十八烯、油酸、油胺的混合物在氮气环境下加热至高温反应，并在该温度下保温一段时间；
1.2)收集反应产物，并加入乙醇沉降纳米颗粒，在转速下离心后再收集沉淀；
1.3)使用正己烷将沉淀重新悬起，并加入乙醇再次沉降，在转速下离心后再收集沉淀；
1.4)重复步骤1.3)两次，最后加入环己烷将沉淀重悬，得到Fe3O4纳米颗粒的分散溶液；
若所述的功能型纳米颗粒采用上转换纳米颗粒，所述步骤1)具体为：
1.1)使用甲醇配置以下四种溶液：1M的YCl3、1M的YbCl3、0.1M的ErCl3、1M的GdCl3；
1.2)将油酸、1-十八烯溶液混合后加热至70℃形成初始的反应溶液；
1.3)将YCl3、YbCl3、ErCl3、GdCl3溶液加入初始的反应溶液中，将反应溶液升温至110℃并保温30min；
1.4)再将反应溶液加热至150℃并保温30min得到澄清均一的反应溶液；
1.5)将NaOH、NH4F溶解在甲醇溶液中；
1.6)将澄清均一的反应溶液冷却至65℃，并将步骤1.5)所配置的甲醇溶液逐滴加入其中；
1.7)将反应溶液加热至110℃，保温20min；
1.8)将反应溶液连接冷凝管与双排管，使得之后的处理在氮气环境下进行；
1.9)将反应溶液升温至300℃，保温1.5h；
1.10)最后将反应溶液冷却至常温后收集反应产物，并加入丙酮沉降纳米颗粒，再在12000rpm下离心10min收集沉淀；
1.11)加入20mL环己烷将沉淀重悬，得到上转换纳米颗粒溶液。
所述步骤2)具体为：
2.1)在容器中加入去离子水、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和NaOH溶液；
2.2)在氮气环境下将溶液加热至70℃，保温1h；
2.3)将功能型纳米颗粒分散在氯仿中形成功能型纳米颗粒溶液，使用注射器将功能型纳米颗粒溶液逐滴逐次加入三颈烧瓶中，再通过抽真空与通氮气的循环去除氯仿；
2.4)之后将溶液加热至80℃，保温1h；
2.5)待反应溶液冷却至室温后，通过离心收集纳米颗粒；
2.6)使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液对纳米颗粒进行清洗；
2.7)最后将纳米颗粒重悬在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，获得含有功能型纳米颗粒的水溶液。
所述步骤3)具体为：
3.1)在含有功能型纳米颗粒的水溶液中加入金属有机框架材料的前驱体溶液及金属离子溶液(例如，二甲基咪唑溶液、硝酸锌溶液)搅拌混合后，室温静置3h；
3.2)收集反应产物，在8000rpm下离心10min收集沉淀；
3.3)甲醇清洗沉淀后，加入甲醇溶液将沉淀悬起，得到多功能多孔复合纳米材料。
本发明制备方法具体为首先通过高温热分解法制备功能型纳米颗粒的内核(NPs)；然后通过在纳米颗粒表面修饰表面活性剂的方法，使得纳米颗粒在水溶液中良好分散；最后在含有纳米颗粒的水溶液中加入金属有机框架的前驱体溶液，使得金属有机框架(MOF)在功能型纳米颗粒的表面生长，得到所述的多孔核壳状复合纳米颗粒(NPs@MOF)。
本发明制备获得的核壳状复合纳米材料主要分为两层：内核为功能型纳米颗粒，例如：具备光热性能的单质铋纳米颗粒、超顺磁性四氧化三铁纳米颗粒、上转换纳米颗粒等；外壳为金属有机框架材料，例如：网状金属有机骨架材料(IRMOFs)、类沸石咪唑骨架材料(ZIFs)、莱瓦希尔骨架材料(MILs)等，其作用为增加材料的比表面积与孔隙率，使得材料具备负载小分子药物，吸附重金属等功能。
本发明的有益效果是：
本发明提供的一种多功能多孔核壳复合纳米材料，不同于之前所报道的材料，它同时具有内核纳米颗粒的功能性，以及外壳金属有机框架材料的多孔性、比表面积高、孔隙率大等特点。本发明充分利用了金属有机框架材料的生长特性，使其在功能型纳米颗粒的表面形核、生长，从而得到多功能多孔核壳状纳米颗粒。该制备方法具有原材料容易获得、制备过程简单迅速、适合大批量制备的特点，从而在药物递送、靶向性疾病诊疗、重金属杂质吸附过滤等领域具有重要的应用前景。
附图说明
图1为实施例1提供的具备光热性能的单质铋(Bi)纳米颗粒的透射电镜图；
图2为实施例1提供的单具备光热性能的单质铋@金属有机框架多孔复合纳米材料的透射电镜图；
图3为实施例1提供的具备光热性能的单质铋@金属有机框架多孔复合纳米材料的氮气吸附图；
图4为实施例1提供的具备光热性能的单质铋@金属有机框架多孔复合纳米材料的孔径分布图；
图5为实施例1提供的具备光热性能的单质铋@金属有机框架多孔复合纳米材料在不同浓度时，808nm激光照射下，溶液温度随时间的变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种单具备光热性能的单质铋@金属有机框架多孔复合纳米材料。
1)制备功能型纳米颗粒(单质铋纳米颗粒)
1.1)将0.97g六水合硝酸铋、10mL正十二硫醇在氮气环境下缓慢加热至172℃反应，并在该温度下保温4min；
1.2)收集反应产物，在12000rpm下离心10min收集反应产物；
1.3)再使用乙醇多次洗涤沉淀；
1.4)加入20mL氯仿重悬沉淀，得到功能型纳米颗粒—单质铋纳米颗粒。TEM图证明所得的单质铋纳米颗粒尺寸大小均一，见图1。
2)制备含有功能型纳米颗粒的水溶液
2.1)在50mL三颈烧瓶中加入30mL去离子水、62.5mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、220μL NaOH溶液(2M)；
2.2)在氮气环境下将溶液加热至70℃，保温1h；
2.3)将功能型纳米颗粒分散在氯仿中形成功能型纳米颗粒溶液，使用注射器将功能型纳米颗粒溶液逐滴逐次加入三颈烧瓶中，再通过抽真空与通氮气的循环去除氯仿；
2.4)之后将溶液加热至80℃，保温1h；
2.5)待反应溶液冷却至室温后，通过离心收集纳米颗粒；
2.6)使用CTAB溶液(50mM)对纳米颗粒进行清洗；
2.7)最后将纳米颗粒重悬在10mL CTAB溶液(50mM)中，获得含有功能型纳米颗粒的水溶液。
3)制备孔核壳状纳米颗粒
3.1)在含有功能型纳米颗粒的水溶液中加入10mL二甲基咪唑溶液(1.32M)、10mL硝酸锌溶液(24mM)快速搅拌混合后，静置3h；
3.2)收集反应产物，8000rpm离心10min收集沉淀；
3.3)甲醇清洗沉淀后，加入20mL甲醇溶液将沉淀悬起，得到单具备光热性能的单质铋@金属有机框架多孔复合纳米材料。TEM图像证明所得纳米具有核壳状的复合结构，见图2。氮气吸脱附曲线(图3)以及孔径分布图(图4)证明单质铋@金属有机框架材料的多孔性能。在808nm激光的照射下，不同浓度的单质铋@金属有机框架多孔复合纳米材料的水溶液，随激光照射时间的延长，溶液温度逐渐升高，证明了单质铋@金属有机框架多孔复合纳米材料的光热性能，见图5。
实施例2
本实施例提供一种超顺磁性四氧化三铁@金属有机框架多孔复合纳米材料。
1)制备功能型纳米颗粒(四氧化三铁纳米颗粒)
1.1)将1g油酸铁、7mL 1-十八烯、75μL油酸、175μL油胺的混合物在氮气环境下缓慢加热至320℃反应，并在该温度下保温1h。
1.2)收集反应产物，并加入乙醇沉降纳米颗粒，在12000rpm下离心10min收集反应沉淀；
1.3)使用正己烷将沉淀重新悬起，并加入乙醇再次沉降，12000rpm离心10min收集沉淀；
1.4)重复步骤1.3)两次，加入10mL氯仿将沉淀重悬，得到超顺磁性功能型纳米颗粒—四氧化三铁纳米颗粒。
2)制备含有功能型纳米颗粒的水溶液
2.1)在50mL三颈烧瓶中加入30mL去离子水、62.5mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、220μL NaOH溶液(2M)；
2.2)在氮气环境下将溶液加热至70℃，保温1h；
2.3)将四氧化三铁纳米颗粒分散在氯仿中形成功能型纳米颗粒溶液，使用注射器将功能型纳米颗粒溶液逐滴逐次加入三颈烧瓶中，再通过抽真空与通氮气的循环去除氯仿；
2.4)之后将溶液加热至80℃，保温1h；
2.5)待反应溶液冷却至室温后，通过离心收集纳米颗粒；
2.6)使用CTAB溶液(50mM)对纳米颗粒进行清洗；
2.7)最后将纳米颗粒重悬在10mL CTAB溶液(50mM)中，获得含有功能型纳米颗粒的水溶液。
3)制备多孔核壳状纳米颗粒
3.1)在含有功能型纳米颗粒的水溶液中加入10mL二甲基咪唑溶液(1.32M)、10mL硝酸锌溶液(24mM)快速搅拌混合后，静置3h；
3.2)收集反应产物，8000rpm离心10min收集沉淀；
3.3)甲醇清洗沉淀后，加入20mL甲醇溶液将沉淀悬起，得到单具备超顺磁性能的四氧化三铁@金属有机框架多孔复合纳米材料。
实施例3
本实施例提供一种上转换纳米颗粒@金属有机框架多孔核壳复合纳米材料。
1)制备功能型纳米颗粒
1.1)使用甲醇配置以下四种溶液：YCl3(1M)、YbCl3(1M)、ErCl3(0.1M)、GdCl3(1M)；
1.2)将6mL油酸及15mL1-十八烯溶液加热至70℃形成初始的反应溶液；
1.3)将500μL YCl3、180μL YbCl3、200μL ErCl3、300μL GdCl3溶液加入初始的反应溶液中，将反应溶液升温至110℃并保温30min以挥发甲醇与水；
1.4)再将反应溶液加热至150℃并保温30min得到澄清均一的反应溶液；
1.5)将0.1g NaOH、0.148g NH4F溶解在5mL甲醇溶液中。
1.6)将澄清均一的反应溶液冷却至65℃，并将步骤1.5)所配置的5mL甲醇溶液逐滴加入其中。
1.7)将反应溶液加热至110℃，保温20min以挥发甲醇。
1.8)将反应溶液连接冷凝管与双排管，保证之后的反应在氮气环境下进行。
1.9)将反应溶液缓慢升温至300℃，保温1.5h。
1.10)当反应溶液冷却至室温后，收集反应产物，并加入丙酮沉降纳米颗粒，再在12000rpm下离心10min收集沉淀；
1.11)加入20mL环己烷将沉淀重悬，得到功能型纳米颗粒溶液--上转换纳米颗粒。
2)制备含有功能型纳米颗粒的水溶液
2.1)在50mL三颈烧瓶中加入30mL去离子水、62.5mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、220μL NaOH溶液(2M)；
2.2)在氮气环境下将溶液加热至70℃，保温1h；
2.3)将上转换纳米颗粒分散在氯仿中形成功能型纳米颗粒溶液，使用注射器将功能型纳米颗粒溶液逐滴逐次加入三颈烧瓶中，再通过抽真空与通氮气的循环去除氯仿；
2.4)之后将溶液加热至80℃，保温1h；
2.5)待反应溶液冷却至室温后，通过离心收集纳米颗粒；
2.6)使用CTAB溶液(50mM)对纳米颗粒进行清洗；
2.7)最后将纳米颗粒重悬在10mL CTAB溶液(50mM)中，获得含有功能型纳米颗粒的水溶液。
3)制备多孔核壳状纳米颗粒
3.1)在含有功能型纳米颗粒的水溶液中加入10mL二甲基咪唑溶液(1.32M)、10mL硝酸锌溶液(24mM)快速搅拌混合后，静置3h；
3.2)收集反应产物，8000rpm离心10min收集沉淀；
3.3)甲醇清洗沉淀后，加入20mL甲醇溶液将沉淀悬起，得到具备上转换@金属有机框架多孔核壳复合纳米材料。
Claims (10)
1.一种多功能多孔核壳状复合纳米材料，其特征在于：
主要由从内到外的功能型纳米颗粒层、金属有机框架材料外壳构成。
2.根据权利要求1所述的一种多功能多孔核壳状复合纳米材料，其特征在于：所述的功能型纳米颗粒采用四氧化三铁纳米颗粒、上转换纳米颗粒或者单质铋纳米颗粒等。
3.根据权利要求1所述的一种多功能多孔核壳状复合纳米材料，其特征在于：所述金属有机框架材料选自网状金属有机骨架材料(IRMOFs)、类沸石咪唑骨架材料(ZIFs)、莱瓦希尔骨架材料(MILs)中的一种。
4.一种多功能多孔核壳状复合纳米材料的制备方法，其特征在于，方法包括以下步骤：
1)通过高温热分解法制备获得功能型纳米颗粒NPs作为内核；
2)通过表面活性剂的修饰使得功能型纳米颗粒分散至水溶液中，形成含有功能型纳米颗粒的水溶液；
3)通过在含有功能型纳米颗粒的水溶液中添加金属有机框架材料的前驱体溶液和金属离子溶液，使得金属有机框架材料在功能型纳米颗粒的表面形核生长形成金属有机框架材料外壳，从而形成多孔核壳状纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的一种多功能多孔核壳状复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述金属有机框架材料外壳的厚度为2～100nm；
所述金属有机框架材料的前驱体配体选二甲基甲酰胺、甲酸、富马酸、联苯-3,3,4,4-四甲酸、苯-1,3,5-三甲酸、萘二甲酸、2-甲基咪唑、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、草酸、吡啶-3,5-二甲酸酯(盐)、2-羟基吡啶中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的一种多功能多孔核壳状复合纳米材料的制备方法，其特征在于：
所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子性表面活性剂中的一种或几种；
所述阴离子型表面活性剂选自谷氨酸系阴离子表面活性剂、丙氨酸系阴离子表面活性剂、甘氨酸系阴离子表面活性剂或羧酸类阴离子表面活性剂中的一种或几种；
所述阳离子型表面活性剂选自烷基季铵盐表面活性剂、双子座表面活性剂、流星锤表面活性剂或三头阳离子表面活性剂中的一种或几种；
所述非离子型表面活性剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷、聚环氧乙烷-聚苯乙烯或聚环氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的一种多功能多孔核壳状复合纳米材料的制备方法，其特征在于：
若所述的功能型纳米颗粒采用单质铋纳米颗粒，所述步骤1)具体为：
1.1)将六水合硝酸铋、正十二硫醇在氮气环境下加热至172℃反应并保温一段时间；
1.2)收集反应产物，在转速下离心收集反应产物；
1.3)再使用乙醇多次洗涤沉淀；
1.4)加入氯仿重悬沉淀，得到功能型纳米颗粒—单质铋；
若所述的功能型纳米颗粒采用四氧化三铁纳米颗粒，所述步骤1)具体为：
1.1)将油酸铁、1-十八烯、油酸、油胺的混合物在氮气环境下加热至高温反应，并在该温度下保温一段时间；
1.2)收集反应产物，并加入乙醇沉降纳米颗粒，在转速下离心后再收集沉淀；
1.3)使用正己烷将沉淀重新悬起，并加入乙醇再次沉降，在转速下离心后再收集沉淀；
1.4)重复步骤1.3)两次，最后加入环己烷将沉淀重悬，得到Fe3O4纳米颗粒的分散溶液；
若所述的功能型纳米颗粒采用上转换纳米颗粒，所述步骤1)具体为：
1.1)使用甲醇配置以下四种溶液：1M的YCl3、1M的YbCl3、0.1M的ErCl3、1M的GdCl3；
1.2)将油酸、1-十八烯溶液混合后加热至70℃形成初始的反应溶液；
1.3)将YCl3、YbCl3、ErCl3、GdCl3溶液加入初始的反应溶液中，将反应溶液升温至110℃并保温30min；
1.4)再将反应溶液加热至150℃并保温30min得到澄清均一的反应溶液；
1.5)将NaOH、NH4F溶解在甲醇溶液中；
1.6)将澄清均一的反应溶液冷却至65℃，并将步骤1.5)所配置的甲醇溶液逐滴加入其中；
1.7)将反应溶液加热至110℃，保温20min；
1.8)将反应溶液连接冷凝管与双排管，使得之后的处理在氮气环境下进行；
1.9)将反应溶液升温至300℃，保温1.5h；
1.10)最后将反应溶液冷却至常温后收集反应产物，并加入丙酮沉降纳米颗粒，再在12000rpm下离心10min收集沉淀；
1.11)加入20mL环己烷将沉淀重悬，得到上转换纳米颗粒溶液。
8.根据权利要求4所述的一种多功能多孔核壳状复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)具体为：
2.1)在容器中加入去离子水、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和NaOH溶液；
2.2)在氮气环境下将溶液加热至70℃，保温1h；
2.3)将功能型纳米颗粒分散在氯仿中形成功能型纳米颗粒溶液，使用注射器将功能型纳米颗粒溶液逐滴逐次加入三颈烧瓶中，再通过抽真空与通氮气的循环去除氯仿；
2.4)之后将溶液加热至80℃，保温1h；
2.5)待反应溶液冷却至室温后，通过离心收集纳米颗粒；
2.6)使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液对纳米颗粒进行清洗；
2.7)最后将纳米颗粒重悬在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，获得含有功能型纳米颗粒的水溶液。
9.根据权利要求4所述的一种多功能多孔核壳状复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)具体为：
3.1)在含有功能型纳米颗粒的水溶液中加入金属有机框架材料的前驱体溶液及金属离子溶液搅拌混合后，室温静置3h；
3.2)收集反应产物，在8000rpm下离心10min收集沉淀；
3.3)甲醇清洗沉淀后，加入甲醇溶液将沉淀悬起，得到多功能多孔复合纳米材料。
10.一种通过权利要求4-9任一所述方法制备得到的多功能大孔径介孔纳米复合材料。
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