CN115791916A - 一种探针式电化学检测装置及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种探针式电化学检测装置及其制备方法与应用。本发明的探针式电化学检测装置包括探针式电化学传感器以及配套的微型反应池。本发明的探针式电化学检测装置具有集成度高、体积小、成本低以及实用性强等特点，在检测使用时所需检测样品少且检测操作流程简单，响应快、灵敏度高，能够实现快速、精准检测。本发明的制备方法可实现所述探针式电化学检测装置的高效组装，且制备生产的所述探针式电化学检测装置的性能能够采用包括铁***等常见的电化学指示剂进行测定。本发明的探针式电化学检测装置对溶液中橙皮苷具有高灵敏响应，宽线性范围，高回收率和低相对偏差等优点，可实现对溶液中橙皮苷快速检测。
Description
技术领域
本发明涉及电化学分析检测技术领域，具体涉及一种探针式电化学检测装置及其制备方法与应用。
背景技术
随着人们健康意识的不断增强，使得人们对食品品质的要求越来越更高。天然抗氧化剂是一类广泛存在于在蔬菜、水果以及茶叶等农副产品中的生理活性物质，包括类黄酮等。研究表明，天然抗氧化剂在预防癌症和心脑血管疾病、延缓衰老、促进人体新陈代谢等方面，具有重要作用。因此，天然抗氧化剂的含量往往决定了这些农副产品及其加工产品的品质。
传统的天然抗氧化剂含量的分析检测方法包括紫外-可见分光光度法、高效液相色谱法、气相色谱法等，这些方法普遍存在样品处理繁琐、仪器设备复杂、分析检测耗时较长、费用较高等问题，尤其不适用于日常生活中食品和农产品中抗氧化剂含量的快速测定。
近年来，基于电化学的分析技术得到了广泛关注，但目前并未存在适用于包括类黄酮等天然抗氧化剂快速检测的传统电化学装置，且检测精度低，同时传统电化学检测装置的制备方法较为复杂，且通常较贵，限制了其在实际生产中的广泛使用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中对包括类黄酮等天然抗氧化剂的传统检测效率低，同时电化学检测精度低、成本高等问题，提供了一种探针式电化学检测装置。
本发明的另一目的在于提供制备上述所述的探针式电化学检测装置的方法，能够规模化制备生产所述的探针式电化学检测装置。
本发明的目的还在于提供上述所述的探针式电化学检测装置的应用，具体可应用于快速检测溶液中橙皮苷的浓度。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种探针式电化学检测装置，包括探针式电化学传感器及微型反应池；
所述探针式电化学传感器包括铅笔芯工作电极、辅助电极以及参比电极；所述铅笔芯工作电极包括封装在绝缘管中且两端露出所述绝缘管外的铅笔芯，所述辅助电极和所述参比电极成型在所述绝缘管外；
所述探针式电化学传感器的一端为接口端，另一端为探测端；对应于所述探针式电化学传感器的接口端，所述铅笔芯工作电极、所述辅助电极和所述参比电极分别连接有用于与电化学工作站电连接的导电贴片；使用时，所述探针式电化学传感器的探测端***至所述所述微型反应池内。
在优选的实施例中，所述铅笔芯与所述绝缘管之间采用环氧树脂填充并固化。
在优选的实施例中，所述辅助电极和所述参比电极为涂敷在所述绝缘管的外壁且干燥后的导电银浆。
在优选的实施例中，所述绝缘管包括塑料管或玻璃管，所述绝缘管包括毛细管。
在优选的实施例中，上述任一项所述的探针式电化学检测装置，所述微型反应池上配置有池盖，所述池盖上具有电极插孔及加样孔；使用时，所述探针式电化学传感器的探测端从所述电极插孔伸入至所述微型反应池内。
一种探针式电化学检测装置的制备方法，包括如下步骤：
S1、将铅笔芯穿入绝缘管中，其中所述铅笔芯在所述绝缘管的两端有露出，并将所述铅笔芯与所述绝缘管之间的间隙填充固化，获得铅笔芯工作电极；
S2、将辅助电极导电浆料和参比电极导电浆料涂敷在所述绝缘管的外壁两侧，干燥，获得辅助电极和参比电极，所述辅助电极与所述参比电极之间互不相连；
S3、在所述铅笔芯工作电极、所述辅助电极以及所述参比电极的一端接上导电贴片，获得探针式电化学传感器；
S4、采用绝缘容器作为微型反应池，并使所述探针式电化学传感器的未接有导电贴片的一端可配套***至所述微型反应池内，即获得所述的探针式电化学检测装置。
在优选的实施例中，所述辅助电极导电浆料和所述参比电极导电浆料为导电银浆，所述干燥为80-120℃烘1-5小时。
在优选的实施例中，所述绝缘容器可以为塑料圆管。
在优选的实施例中，上述任一项所述的探针式电化学检测装置的制备方法，所述微型反应池上配置有池盖，所述池盖上具有电极插孔及加样孔；使用时，所述探针式电化学传感器的未接有导电贴片的一端从所述电极插孔***至所述微型反应池内。
上述任一项所述的探针式电化学检测装置的应用，包括在食品检测及农产品检测中的应用。
上述任一项所述的探针式电化学检测装置在快速检测橙皮苷浓度中的应用，具体的，通过橙皮苷在所述探针式电化学检测装置的铅笔芯工作电极发生电催化氧化反应产生催化电流，并根据产生催化电流时的电压位置，可判断被测物质为橙皮苷，并进一步根据产生的催化电流的大小可以计算获得橙皮苷的浓度。所述在快速检测橙皮苷浓度的应用，包括如下步骤：
S1、将所述探针式电化学传感器的探测端***至所述微型反应池内，组装好所述探针式电化学检测装置，并将所述探针式电化学传感器与电化学工作站连接；
S2、向所述探针式电化学检测装置的微型反应池加入缓冲溶液，测量并获得空白溶液的伏安曲线；
S3、向所述探针式电化学检测装置的微型反应池加入不同浓度的橙皮苷溶液，测量并获得不同浓度的橙皮苷溶液的伏安曲线；
S4、根据不同浓度的橙皮苷溶液对应的伏安曲线，确定各伏安曲线相应的催化电流值，进而确定橙皮苷浓度与催化电流之间的关系，制作浓度-电流曲线；
S5、对所获得的浓度-电流曲线进行线性拟合，获得拟合曲线；
S6、分别向至少三个的所述探针式电化学检测装置中加入相同浓度的目标橙皮苷溶液，根据测得目标橙皮苷溶液的峰电流值对照所述拟合曲线求得对应的各橙皮苷浓度，计算平均值，所述平均值确定为目标橙皮苷溶液的检测浓度。
在优选的实施例中，所述缓冲溶液包括pH值为6.9的磷酸缓冲溶液。
在具体优选的实施例中，pH值为6.9的磷酸缓冲溶液的浓度为0.2M(M＝mol/dm3)，加入量为1000μL-1500μL(L＝dm3)。
在优选的实施例中，所述伏安曲线包括循环伏安曲线或线性伏安扫描曲线，所述伏安曲线在电位范围为0.6-0.1V、扫描速率为0.01V/s的条件下测量获得。
在优选的实施例中，S6中，获得至少三个的所述探针式电化学检测装置分别对应的橙皮苷浓度后，计算回收率和相对标准偏差，验证所述探针式电化学检测装置的准确性和可重复性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明的探针式电化学检测装置具有集成度高、体积小、成本低以及实用性强等特点，在检测使用时所需检测样品少且检测操作流程简单，响应快、灵敏度高，能够实现快速、精准检测，可用于包括食品检测、农产品检测等质量控制领域，尤其适用于日常生活中食品药品质量和农产品品质的快速评价，具有广阔的应用前景。
本发明的制备方法可实现所述探针式电化学检测装置的高效组装，且制备生产的所述探针式电化学检测装置的性能能够采用包括铁***等常见的电化学指示剂进行测定，从而可实现所述探针式电化学检测装置的大规模高效生产，进而有利于所述探针式电化学检测装置的广泛应用。
本发明的所述探针式电化学检测装置对溶液中橙皮苷具有高灵敏响应(灵敏度达到0.0021A/M)，宽线性范围(线性值在5×10-7-1×10-4M)，高回收率(回收率达到102％-109％，即相应准确性高)和低相对偏差(相对标准偏差在±3％之间，即可重复性高)等优点，可实现对溶液中橙皮苷快速检测。
附图说明
图1为具体实施例一中本发明的探针式电化学检测装置的结构示意图；
图2为具体实施例二制备的铁***/亚铁***的循环伏安曲线图；
图3为具体实施例三中检测橙皮苷溶液的线性伏安曲线曲线图；
图4为具体实施例三中检测橙皮苷溶液的浓度-电流关系曲线图；
图5为具体实施例三中检测橙皮苷溶液的检测曲线图。
附图标注：1-铅笔芯工作电极，101-铅笔芯，102-绝缘管，2-辅助电极，3-参比电极，4-微型反应池，5-池盖，501-电极插孔，502-加样孔，6-导电贴片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一部分实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本发明采用的试剂、设备和方法均为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的标准含义。倘若对于某术语存在多个定义，则以本文定义为准。
除非另有指明，本发明采用分析化学、有机合成化学和光学的标准命名及标准实验室步骤和技术。
应该理解，在本发明中使用的单数形式，如“一种”，包括复数指代，除非另有规定。此外，术语“包括”、“含有”、“具有”是开放性限定并非封闭式，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。换言之，所述术语也包括“基本上由…构成”、或“由…构成”。另外，说明书中的“及其组合”指的是列举的所有项目的任意组合形式。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
实施例一
本发明的探针式电化学检测装置，请参阅图1所示，包括探针式电化学传感器及与探针式电化学传感器配套使用的微型反应池4。
工作时，其中探针式电化学传感器具体插接在微型反应池4内。而微型反应池4内盛载检测电解液形成电解池，探针式电化学传感器深入至电解池内，并能够对电解液的催化反应电流进行探测。
具体的，探针式电化学传感器包括铅笔芯工作电极1、辅助电极2以及参比电极3。其中，铅笔芯工作电极1包括铅笔芯101及绝缘管102，该铅笔芯101具体为石墨铅笔芯，直径为0.3-1.0mm；绝缘管102可选但不限于塑料管或玻璃管，且绝缘管102优选为毛细管，如塑料毛细管或玻璃毛细管。
铅笔芯101封装在绝缘管102中且两端露出于绝缘管102外，铅笔芯101的两点从绝缘管102露出的长度优选为2-5mm。且铅笔芯101与绝缘管102之间的间隙采用环氧树脂填充并固化，使铅笔芯101与绝缘管102之间保持为相对固定的设置。
而辅助电极2和参比电极3成型在绝缘管102的外壁上。具体的，辅助电极2和参比电极3为导电银浆涂敷在绝缘管102的外壁且干燥后形成，辅助电极2与参比电极3之间相互独立且互不相连。由此，使辅助电极2、参比电极3及铅笔芯工作电极1高度集成的构建在绝缘管102上，方便使用操作。
使用时，铅笔芯工作电极1、辅助电极2以及参比电极3的***至微型反应池4内的一端为探测端。优选的，工作时，铅笔芯工作电极1、辅助电极2以及参比电极3的探测端位于反应液面以下5-15mm的位置处。而铅笔芯工作电极1、辅助电极2以及参比电极3的位于微型反应池4外的一端为接口端，并在工作时与电化学工作站连接。在优选的实施例中，铅笔芯工作电极1、辅助电极2和参比电极3的位于微型反应池4外的连接端上分别连接有用于与电化学工作站电连接的导电贴片6，所述导电贴片6具体为导电金属片，如铜片等，铅笔芯工作电极1、辅助电极2以及参比电极3上分别相应的贴合有导电贴片6，从而形成铅笔芯工作电极1、辅助电极2以及参比电极3分别相应的与电化学工作站连接的接口。
微型反应池4具体采用为绝缘容器，如塑料管，其中微型反应池4具有开通的顶部，探针式电化学传感器从微型反应池4的顶部***，且检测工作时的样品溶液也从微型反应池4的顶部加入。且微型反应池4的外型可以为任意形状，如采用直径为1.0-1.5cm、高度为1.0-2.0cm的圆形塑料管。
在优选的实施例中，微型反应池4上配置有池盖5，该池盖5具体扣合封盖微型反应池4的开通顶部并与微型反应池4保持相对固定。其中，在池盖5上开设具有电极插孔501及加样孔502，电极插孔501被开设为使其孔径可适配容纳探针式电化学传感器***，加样孔502被开设为使其孔径能够具体允许加料的样液穿过，电极插孔501和加样孔502的孔径优选为3-5mm。探针式电化学传感器具体从电极插孔501***至微型反应池4内，组装成整体的探针式电化学检测装置。
工作应用时，待检测样液从加样孔502加入至微型反应池4内，产生的催化电流使铅笔芯工作电极1相对参比电极3具有电势差，而辅助电极2极化，从而使催化电流的电压位置可被检测出，进而可计算获得待检测溶液的浓度。
实施例二
制备上述实施例一的探针式电化学检测装置，具体步骤如下：
S1、将石墨铅笔芯***塑料毛细管内，并在塑料毛细管两端有露出，露出长度为2mm；其中，铅笔芯直径为0.5mm；用环氧树脂填充毛细管内部并固化，获得铅笔芯工作电极；
S2、在塑料毛细管外壁设计辅助电极和参比电极分布区域，其中，辅助电极、参比电极及铅笔芯工作电极互不相连；
S3、在辅助电极和参比电极区域均匀涂敷导电银浆，90℃烘4小时至银浆完全干透，获得辅助电极和参比电极；
S4、在铅笔芯工作电极、辅助电极和参比电极的一段用金属导电贴片片连接，形成电化学工作站接口，另一端即为工作电极反应区域，制得探针式三电极电化学传感器；
S5、将带盖塑料管顶部打孔，分别获得电极插孔及进样孔，孔径为3mm；将探针式三电极电化学传感器能够适配的从电极插孔***，即可制得探针式电化学检测装置。
优选的实施例中，探针式三电极电化学传感器与电极插孔之间以环氧树脂填充并固定。
制得的探针式电化学检测装置的结构示意图如图1所示。对制得的探针式电化学检测装置的性能采用铁***/亚铁***电化学反应指示剂进行测定，其在铁***/亚铁***溶液(浓度为5mM)中的循环伏安曲线如图2所示。由图2可知，测得氧化还原峰电流绝对值之比为0.95，表明铁***/亚铁***在该电化学反应体系中发生了准可逆反应，且电极电位为0.11V(相对于Ag参比电极)，与理论值接近，此结果表明所述的探针式电化学检测装置具有良好的可靠性。
实施例三
采用实施例一的探针式电化学检测装置进行橙皮苷浓度的检测，步骤如下：
S1、通过导电贴片将探针式电化学传感器与电化学工作站对应的接口连接；
S2、从加样孔向微型反应池中加入1500μL浓度为0.2M、pH值为6.9的磷酸缓冲溶液，在电位范围为0.6～0.1V、扫描速率为0.01V/s条件下，测得空白溶液的线性伏安曲线；
S3、从加样孔向磷酸缓冲溶液中分别加入不同量的橙皮苷溶液，并使最终浓度为0.0005mM、0.001mM、0.002mM、0.005mM、0.010mM、0.020mM、0.030mM、0.040mM、0.060mM、0.080mM、0.100mM，在电位范围为0.6-0.1V、扫描速率为0.01V/s条件下进行线性伏安扫描，测得电流-电压曲线，如图3所示；其中，由图3的电流-电压曲线可知，随着加入的橙皮苷浓度的增加，所获得的催化电流随之增大；
S4、通过对催化曲线做切线，读取不同浓度下线性伏安曲线的峰电流值，建立峰电流值与橙皮苷浓度的对应关系，得到浓度-电流曲线，如图4所示；
S5、对浓度-电流曲线进行线性拟合，在所检测范围内，线性关系为：y＝0.0021x+2×10-8(R2＝0.96)。因此，该电化学检测装置可实现橙皮苷浓度为0.00005mM-0.100mM范围内的线性检测，检测灵敏度为0.0021A/M；
S6、分别向三个不同的所述电化学检测装置中加入相同浓度的橙皮苷溶液，使其目标浓度均为0.075mM，测得目标橙皮苷溶液的峰电流值分别为1.81×10-7A、1.89×10-7A和1.92×10-7A(参见图5所示)，与所述拟合曲线对照，计算所得橙皮苷浓度为0.076mM、0.080mM和0.082mM，取平均值0.079mM确定为目标橙皮苷溶液的检测浓度。
进一步的，对所得橙皮苷浓度为0.076mM、0.080mM和0.082mM进行回收率及相对标准偏差计算，回收率分别为102％、107％和109％，相对标准偏差为±3％，具有高的相应准确性及可重复性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，本说明书为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述。然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。而且，以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。
应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种探针式电化学检测装置，其特征在于，包括探针式电化学传感器及配套的微型反应池；
所述探针式电化学传感器包括铅笔芯工作电极、辅助电极以及参比电极；所述铅笔芯工作电极包括封装在绝缘管中且两端露出所述绝缘管外的铅笔芯，所述辅助电极和所述参比电极成型在所述绝缘管外；
所述探针式电化学传感器的一端为接口端，另一端为探测端；对应于所述探针式电化学传感器的接口端，所述铅笔芯工作电极、所述辅助电极和所述参比电极分别连接有用于与电化学工作站电连接的导电贴片；使用时，所述探针式电化学传感器的探测端***至所述所述微型反应池内。
2.根据权利要求1所述的探针式电化学检测装置，其特征在于，所述铅笔芯与所述绝缘管之间采用环氧树脂填充并固化。
3.根据权利要求1所述的探针式电化学检测装置，其特征在于，所述辅助电极和所述参比电极为涂敷在所述绝缘管的外壁且干燥后的导电银浆。
4.根据权利要求1所述的探针式电化学检测装置，其特征在于，所述绝缘管包括塑料管或玻璃管。
5.根据权利要求1-4任一项所述的探针式电化学检测装置，其特征在于，所述微型反应池上配置有池盖，所述池盖上具有电极插孔及加样孔；使用时，所述探针式电化学传感器的探测端从所述电极插孔***至所述微型反应池内。
6.一种探针式电化学检测装置的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将铅笔芯穿入绝缘管中，其中所述铅笔芯在所述绝缘管的两端有露出，并将所述铅笔芯与所述绝缘管之间的间隙填充固化，获得铅笔芯工作电极；
S2、将辅助电极导电浆料和参比电极导电浆料涂敷在所述绝缘管的外壁两侧，干燥，获得辅助电极和参比电极；
S3、在所述铅笔芯工作电极、所述辅助电极以及所述参比电极的一端接上导电贴片，获得探针式电化学传感器；
S4、采用绝缘容器作为微型反应池，并使所述探针式电化学传感器的未接有导电贴片的一端可配套***至所述微型反应池内，即获得所述的探针式电化学检测装置。
7.根据权利要求6所述的探针式电化学检测装置的制备方法，其特征在于，所述辅助电极导电浆料和所述参比电极导电浆料为导电银浆，所述干燥为80-120℃烘1-5小时。
8.根据权利要求6或7所述的探针式电化学检测装置的制备方法，其特征在于，所述微型反应池上配置有池盖，所述池盖上具有电极插孔及加样孔；使用时，所述探针式电化学传感器的未接有导电贴片的一端从所述电极插孔***至所述微型反应池内。
9.权利要求1-5任一项所述的探针式电化学检测装置在快速检测橙皮苷浓度中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将所述探针式电化学传感器的探测端***至所述微型反应池内，组装好所述探针式电化学检测装置，并将所述探针式电化学传感器与电化学工作站连接；
S2、向所述微型反应池加入缓冲溶液，测量并获得空白溶液的伏安曲线；
S3、向所述微型反应池加入不同浓度的橙皮苷溶液，测量并获得不同浓度的橙皮苷溶液的伏安曲线；
S4、根据不同浓度的橙皮苷溶液对应的伏安曲线，确定各伏安曲线相应的催化电流值，进而确定橙皮苷浓度与催化电流之间的关系，制作浓度-电流曲线；
S5、对所获得的浓度-电流曲线进行线性拟合，获得拟合曲线；
S6、分别向至少三个的所述探针式电化学检测装置中加入相同浓度的目标橙皮苷溶液，根据测得目标橙皮苷溶液的峰电流值对照所述拟合曲线求得对应的各橙皮苷浓度，计算平均值，所述平均值确定为目标橙皮苷溶液的检测浓度。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述缓冲溶液包括pH值为6.9的磷酸缓冲溶液；和/或，所述伏安曲线包括循环伏安曲线或线性伏安扫描曲线，所述伏安曲线在电位范围为0.6-0.1V、扫描速率为0.01V/s的条件下测量获得。
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