CN115786959A - 一种电还原硝酸盐合成氨用碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂的电化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种电还原硝酸盐合成氨用碳耦合镍铁基催化剂的电化学制备方法及其应用，将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、氟化铵、尿素分别溶于去离子水中得到混合溶液。将混合溶液加入预先组装好的电沉积池中，采用恒压方式进行电沉积，反应结束后，将阴极板碳耦合镍铁基电催化剂。应用时，将上述碳耦合镍铁基电催化剂作为阴极板，将商用铂片电极作为阳极板，参比电极为Ag/AgCl，组装成三电极体系的H型电解池，阴极装入KNO3与KOH混合溶液，阳极装入等量KOH溶液，组装成为反应池。打开气体开关，通入高纯氩气，持续电解。本发明可以有效抑制析氢副反应的发生，同时碳纤维纸表面丰富的氧空位与金属活性位点结合得到极高的法拉第效率，通过电沉积方法负载的金属循环稳定性优异可以进行长时间反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种电还原硝酸盐合成氨用碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂的电化学制备方法，属于化工和电催化领域。
背景技术
氨作为一种重要的化工原材料，在肥料、储氢、涂料等领域都具有重要应用。目前工业上合成氨的方法主要是Haber-Bosch法，该方法在高温高压(400-600℃，150-300atm)下发生反应，消耗大量的化石能源(约占每年全球能源消耗的2％)，而化石能源的燃烧导致该反应排放大量的温室气体，造成全球气候变暖等负面影响。近年来，通过电化学的方法人工合成NH3成为一个热门的前沿研究领域，电化学合成氨技术采用风电、光伏供能，以水作为氢源，显著减少二氧化碳的排放，在常温常压下反应，无难以处理的副产物。然而，由于采用氮气作为氮源时，N2在水中的溶解性差，N≡N键能较强难以活化以及竞争析氢反应(HER)的限制使得的NH3产率极低(约为0.1-100μg h-1mg cat-1)，因此该新技术仍不能用于大规模生产NH3。虽然研究者已经提出了表面空位工程、表面分子接枝、内部电场调控、新型三相体系等多种方法来改善整个体系合成氨的效率，但距离实现大规模应用仍有很大的差距。
如前所述，氮气中氮氮三键(942kJ/mol)键能强，结合稳固，难于活化。倘若以丰富的硝酸盐、亚硝酸盐作为氮源，从热力学上来说，氮氧双键(607kJ/mol)键能较低，更容易活化与解离，因此反应活化能更低。从动力学上来说，硝酸盐、亚硝酸盐溶解度更高、传质速率更快，因此可以显著提高产氨效率。此外，硝酸盐、亚硝酸盐在受污染的水***中存在广泛，如果利用电化学方法将其还原既可以去除污染物，又可以得到高附加值的产物氨。目前，电还原硝酸盐合成氨(NO3RR)体系大多数催化剂研究集中在金属基催化剂上(贵金属、合金、金属氧化物等)。对于该类催化剂，存在两个严重影响反应效率的问题：一是各类金属较为容易腐蚀，特别是在酸性或碱性电解体系下，稳定性较差，阻碍其大规模应用；二是此类金属基催化剂在反应过程中，电解液中发生的两电子转移的析氢反应(HER，2H++2e-→H2)是8电子转移的NO3RR反应(NO3RR，NO3 -+9H++8e-→NH3+3H2O)的竞争反应，由于析氢反应具有更快的动力学反应速率，导致NO3RR的法拉第效率低、稳定性差，最终，阻碍了硝酸盐合成氨的进一步发展。
综上所述，电催化硝酸盐合成氨使用的催化剂大多为金属催化剂，其反应选择性低、耐腐蚀性差，循环稳定性差等，最终，导致NO3RR选择性和稳定性较差，阻碍了NO3RR工艺进一步发展。为克服现有技术不足，本申请提出采用碳纸作为导电基底，采用高选择性镍铁双金属氢氧化物负载在碳纸表面，作为整体式催化剂驱动NO3RR合成氨；提供一种电催化硝酸盐合成氨用碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂的电化学制备方法，避免副反应HER的强烈竞争等问题，提升NO3RR选择性。
发明内容
为克服现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种电催化硝酸盐还原合成氨用碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂的电化学制备方法，用以缓解NO3RR过程中副反应HER的竞争干扰等问题，最终提升NO3RR选择性。
为了实现上述发明目的，解决现有技术存在的问题，本发明采取的技术方案是：
一种电催化硝酸盐还原合成氨用碳负载镍铁双氢氧化物催化剂的电化学制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、氟化铵(氟化氢铵)、尿素(氢氧化钠)分别溶于去离子水中，利用磁力搅拌器快速搅拌均匀得到混合溶液，其中六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、氟化铵、尿素在溶液中的浓度分别为0.4-0.8mM，0.2 -0.8mM，1.0-2.0mM，4mM。其中，所述的六水合硝酸镍可替换为硫酸镍、醋酸镍；九水合硝酸铁可替换为硫酸铁、醋酸铁、氯化铁；氟化铵可替换为氟化氢铵、氯化铵、氟化钠、氯化钠；尿素可替换为氢氧化钠。
步骤2、将夹有2cm×3cm亲水碳纸的电极作为阴极板，2cm×2cm的商业铂片电极作为阳极板，参比电极为Ag/AgCl(填充液为饱和KCl溶液)与电化学工作站(CHI660E)组装成电沉积池。所述的亲水碳纸包括碳布、碳纤维。
步骤3、将混合溶液加入预先组装好的电沉积池中，电压设为-1V至-2V，温度为25°恒温，采用恒压方式进行电沉积反应，沉积时间5-60min。反应结束后，将阴极板取出，使用去离子水冲洗，放入60°烘箱干燥6h，随后取出进行称重，计算沉积载量，得到所述碳负载镍铁双金属氢氧化物电催化剂。
一种电催化硝酸盐还原合成氨用碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂的电化学制备方法，具体如下：将上述碳负载镍铁双金属氢氧化物电催化剂裁成1cm×1cm薄片作为阴极板，1cm×1cm商用铂片电极作为阳极板，参比电极为Ag/AgCl(填充液为饱和KCl溶液)，组装成三电极体系的H型电解池，阴极装入1-3009mM/L KNO3与0.1M/L KOH混合溶液，其中，混合溶液中KOH的浓度为0.1M/L，KNO3的浓度不超过其饱和浓度(≤3009mM/L)。阳极装入等量0.1M/L KOH溶液，组装成为反应池。打开气体开关，以10-50mL min-1流速持续通入高纯氩气，30min后，打开电化学工作站电源开关，设置电压为-0.6V至-2.3V持续1-4h电解。反应结束后，将阴极池溶液使用靛酚蓝分光光度法和氨气敏电极检测反应后电解液的氨浓度，计算法拉第效率及氨产率。
本发明有益效果：
本发明中采用的碳纸具有丰富的氧空位和缺陷位，有利于NO3 -到NO2 -的转化，而这一步也是NO3RR的速率决定步骤。电沉积液中助剂氟化钠、氯化铵、氟化铵(氟化氢铵)等的添加起到表面修饰的作用，离子在双金属氢氧化物合成中起模板剂的作用，使得合成的Ni-Fe LDH在碳纸表面形成片状花冠型结构，尿素(氢氧化钠)在电沉积过程中分解成铵根及碳酸根，为双金属氢氧化物合成提供了碱性环境，且碳酸根作为插层阴离子存在于催化剂中。这种合成的双金属氢氧化物催化剂对于NO3RR反应来说，可以有效抑制析氢副反应的发生，同时，碳纤维纸表面丰富的氧空位与双金属氢氧化物活性位点的结合协同提升了法拉第效率，此外，通过电沉积方法制备的负载型的双金属氢氧化物优异的循环稳定性，可用于长时间的NO3RR过程。
附图说明
图1为实施例1、2、3，对比例1、2电沉积液镍铁的不同比例合成的材料对合成氨产率和法拉第效率对比图；
图2为实施例4、5、6催化剂载量不同对合成氨浓度和法拉第效率影响图；
图3为实施例7、8、9所加电压不同对合成氨浓度和法拉第效率影响图；
图4为实施例10、11、12硝酸盐电解液浓度不同对合成氨产率和法拉第效率对比图；
图5为实施例13进行电沉积操作形成的催化剂与空白亲水碳纸催化剂性能对比。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
对比例1(只有铁)
将九水合硝酸铁、氟化铵、尿素(浓度分别是0.1M、1.6mM、4mM)利用磁力搅拌器快速搅拌均匀得到混合溶液，将上述混合溶液加入上述预先组装好的电沉积池中，采用恒温恒压(电压设为-1V，温度为25°恒温)方式，电沉积进行5min的反应。反应结束后，将阴极板取出，使用去离子水冲洗，放入60°烘箱干燥6h。将上述得到的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂作为阴极板，阳极板采用商业的Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl(填充液为饱和KCl溶液)，阴极池装入30mL 0.1M KNO3与0.1M KOH混合溶液，阳极装入30mL 0.1M KOH溶液。打开气体开关，以10mL min-1流速持续通入高纯氩气，30min后，打开电化学工作站电源开关，设置电解电压为-1.3V持续反应。反应结束后，收集阴极池电解液，用靛酚蓝分光光度法和氨气敏电极检测反应后电解液的氨浓度，计算法拉第效率及氨产率，结果如图3所示。由图可见，当电沉积液纯铁溶液时，所制备的Fe(OH)3/CC可以达到接近100％的法拉第效率和125nmol s-1cm-2的氨产率，不过，由于Fe(OH)3/CC的Fe3+较NiFe LDH/CC相比，循环稳定性较差，10次循环测试后，催化剂性能下降到初始的60％，因此并不是一种理想的从催化剂。
对比例2(只有镍)
将六水合硝酸镍、氟化氢铵、氢氧化钠(浓度分别是0.1M、1.6mM、4mM)利用磁力搅拌器快速搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液加入上述预先组装好的电沉积池中，采用恒温恒压(电压设为-1V，温度为25°恒温)方式，电沉积进行5min的反应。反应结束后，将阴极板取出，使用去离子水冲洗，放入60°烘箱干燥6h。将上述得到的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂作为阴极板，阳极板采用商业的Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl(填充液为饱和KCl溶液)，阴极池装入30mL 0.1M KNO3与0.1M KOH混合溶液，阳极装入30mL 0.1MKOH溶液。打开气体开关，以10mL min-1流速持续通入高纯氩气，30min后，打开电化学工作站电源开关，设置电解电压为-1.3V持续反应。反应结束后，收集阴极池电解液，用靛酚蓝分光光度法和氨气敏电极检测反应后电解液的氨浓度，计算法拉第效率及氨产率，结果如图3所示。由图可见，当电沉积液纯铁溶液时，所制备的Ni(OH)2/CC可以达到51％的法拉第效率和46nmols-1cm-2的氨产率。
实施例1(3：1)
探究本发明所示的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂不同比例对NO3RR性能的影响。具体操作如下：将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、氟化钠、尿素(浓度分别是0.6mM、0.2mM、1.6mM、4mM)利用磁力搅拌器快速搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液加入上述预先组装好的电沉积池中，采用恒温恒压(电压设为-1V，温度为25°恒温)方式，电沉积进行5min的反应。反应结束后，将阴极板取出，使用去离子水冲洗，放入60°烘箱干燥6h。将上述得到的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂作为阴极板，阳极板采用商业的Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl(填充液为饱和KCl溶液)，阴极池装入30mL 0.1M KNO3与0.1M KOH混合溶液，阳极装入30mL 0.1M KOH溶液。打开气体开关，以10mL min-1流速持续通入高纯氩气，30min后，打开电化学工作站电源开关，设置电解电压为-1.1V持续反应。反应结束后，收集阴极池电解液，用靛酚蓝分光光度法和氨气敏电极检测反应后电解液的氨浓度，计算法拉第效率及氨产率，结果如图1所示。由图可见，本发明制备了碳负载铁基催化剂，碳负载镍基催化剂，以及比例分别为2：1、3：1、4：1的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂，当镍铁比为3：1时催化性能较好，法拉第效率和氨产率分别达到分别为96％和90nmol s-1cm-2。上述结果表明催化剂镍铁比例是影响碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂合成氨性能的一个重要因素。
实施例2(4：1)
将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、氯化钠、尿素(浓度分别是0.8mM、0.2mM、1.6mM、4mM)利用磁力搅拌器快速搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液加入上述预先组装好的电沉积池中，采用恒温恒压(电压设为-1V，温度为25°恒温)方式，电沉积进行5min的反应。反应结束后，将阴极板取出，使用去离子水冲洗，放入60°烘箱干燥6h。将上述得到的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂作为阴极板，阳极板采用商业的Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl(填充液为饱和KCl溶液)，阴极池装入30mL 0.1M KNO3与0.1M KOH混合溶液，阳极装入30mL0.1M KOH溶液。打开气体开关，以10mL min-1流速持续通入高纯氩气，30min后，打开电化学工作站电源开关，设置电解电压为-1.3V持续反应。反应结束后，收集阴极池电解液，用靛酚蓝分光光度法和氨气敏电极检测反应后电解液的氨浓度，计算法拉第效率及氨产率，结果如图3所示。由图可见，当电沉积液镍铁比为4：1时，所制备的Ni4Fe1 LDH/CC可以达到83％的法拉第效率和69nmol s-1cm-2的氨产率。
实施例3(2：1)
将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、氯化铵、尿素(浓度分别是0.4mM、0.2mM、1.6mM、4mM)利用磁力搅拌器快速搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液加入上述预先组装好的电沉积池中，采用恒温恒压(电压设为-1V，温度为25°恒温)方式，电沉积进行5min的反应。反应结束后，将阴极板取出，使用去离子水冲洗，放入60°烘箱干燥6h。将上述得到的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂作为阴极板，阳极板采用商业的Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl(填充液为饱和KCl溶液)，阴极池装入30mL 0.1M KNO3与0.1M KOH混合溶液，阳极装入30mL0.1M KOH溶液。打开气体开关，以10mL min-1流速持续通入高纯氩气，30min后，打开电化学工作站电源开关，设置电解电压为-1.3V持续反应。反应结束后，收集阴极池电解液，用靛酚蓝分光光度法和氨气敏电极检测反应后电解液的氨浓度，计算法拉第效率及氨产率，结果如图3所示。由图可见，当电沉积液镍铁比为2：1时，所制备的Ni2Fe1 LDH/CC可以达到80％的法拉第效率和81nmol s-1cm-2的氨产率。
实施例4(沉积时间为0min)
探究本发明所示的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂不同载量对NO3RR性能的影响。具体操作如下：将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、氟化铵、尿素(浓度分别是0.6mM、0.2mM、1.6mM、4mM)利用磁力搅拌器快速搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液加入上述预先组装好的电沉积池中，采用恒温恒压(电压设为-1V，温度为25°恒温)方式，电沉积进行0min的反应。反应结束后，将阴极板取出，使用去离子水冲洗，放入60°烘箱干燥6h。将上述得到的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂作为阴极板，阳极板采用商业的Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl(填充液为饱和KCl溶液)，阴极池装入30mL 0.1M KNO3与0.1M KOH混合溶液，阳极装入30mL 0.1M KOH溶液。打开气体开关，以10mL min-1流速持续通入高纯氩气，30min后，打开电化学工作站电源开关，设置电解电压为-0.6V持续反应。反应结束后，收集阴极池电解液，用靛酚蓝分光光度法和氨气敏电极检测反应后电解液的氨浓度，计算法拉第效率及氨产率，结果如图2所示。当沉积时间为0min时，催化剂载量为0mg cm-2，反应完成后，电解液中氨浓度为5.4mg/L，法拉第效率为10％。
实施例5(沉积时间为5min)
探究本发明所示的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂不同载量对NO3RR性能的影响。具体操作如下：将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、氟化铵、尿素(浓度分别是0.6mM、0.2mM、1.6mM、4mM)利用磁力搅拌器快速搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液加入上述预先组装好的电沉积池中，采用恒温恒压(电压设为-1V，温度为25°恒温)方式，电沉积进行5min的反应。反应结束后，将阴极板取出，使用去离子水冲洗，放入60°烘箱干燥6h。将上述得到的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂作为阴极板，阳极板采用商业的Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl(填充液为饱和KCl溶液)，阴极池装入30mL 0.1M KNO3与0.1M KOH混合溶液，阳极装入30mL 0.1M KOH溶液。打开气体开关，以10mL min-1流速持续通入高纯氩气，30min后，打开电化学工作站电源开关，设置电解电压为-0.6V持续反应。反应结束后，收集阴极池电解液，用靛酚蓝分光光度法和氨气敏电极检测反应后电解液的氨浓度，计算法拉第效率及氨产率，结果如图2所示。随着时间的增加，催化剂在亲水碳纸表面的附着量从0mg cm-2上升到7mg cm-2,但是其催化性能是先增加后减少，在0.4mg cm-2达到最佳，法拉第效率和氨浓度分别达到43％和55mg/L，随后降低到19％和9.7mg/L。因此本发明所述的碳负载镍铁双金属氢氧化物电催化剂合成氨的最佳负载量为0.4mg cm-2。
实施例6(沉积时间为60min)
探究本发明所示的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂不同载量对NO3RR性能的影响。具体操作如下：将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、氟化铵、尿素(浓度分别是0.6mM、0.2mM、1.6mM、4mM)利用磁力搅拌器快速搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液加入上述预先组装好的电沉积池中，采用恒温恒压(电压设为-1V，温度为25°恒温)方式，电沉积进行60min的反应。反应结束后，将阴极板取出，使用去离子水冲洗，放入60°烘箱干燥6h。将上述得到的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂作为阴极板，阳极板采用商业的Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl(填充液为饱和KCl溶液)，阴极池装入30mL 0.1M KNO3与0.1M KOH混合溶液，阳极装入30mL 0.1M KOH溶液。打开气体开关，以10mL min-1流速持续通入高纯氩气，30min后，打开电化学工作站电源开关，设置电解电压为-0.6V持续反应。反应结束后，收集阴极池电解液，用靛酚蓝分光光度法和氨气敏电极检测反应后电解液的氨浓度，计算法拉第效率及氨产率，结果如图2所示。当沉积时间为60min时，催化剂载量为7mg cm-2，反应完成后，电解液氨浓度为13.5mg/L，法拉第效率为18％。
实施例7(该实施例为上述电压0.6-2.3，点值为-1.1V)
探究本发明所示的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂不同载量对NO3RR性能的影响。具体操作如下：将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、氟化铵、尿素(浓度分别是0.6mM、0.2mM、2mM、4mM)利用磁力搅拌器快速搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液加入上述预先组装好的电沉积池中，采用恒温恒压(电压设为-1V，温度为25°恒温)方式，电沉积进行5min的反应。反应结束后，将阴极板取出，使用去离子水冲洗，放入60°烘箱干燥6h。将上述得到的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂作为阴极板，阳极板采用商业的Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl(填充液为饱和KCl溶液)，阴极池装入30mL 0.1M KNO3与0.1M KOH混合溶液，阳极装入30mL 0.1M KOH溶液。打开气体开关，以10mL min-1流速持续通入高纯氩气，30min后，打开电化学工作站电源开关，设置电解电压为-1.1V持续反应。反应结束后，收集阴极池电解液，用靛酚蓝分光光度法和氨气敏电极检测反应后电解液的氨浓度，计算法拉第效率及氨产率，结果如图3所示。由图可见，在-1.1V时法拉第效率和氨产率分别达到接近100％和150nmol s-1cm-2，而随着电解电压增大，虽然氨产率变化不大，但是由于析氢竞争反应剧烈，法拉第效率略有下降。结果表明，在-1.1V条件下进行反应，可以达到较高的产率和最大的法拉第效率状态。
实施例8(该实施例为上述电压-0.6--2.3，点值为-0.6V)
探究本发明所示的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂不同载量对NO3RR性能的影响。具体操作如下：将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、氟化铵、尿素(浓度分别是0.6mM、0.2mM、1mM、4mM)利用磁力搅拌器快速搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液加入上述预先组装好的电沉积池中，采用恒温恒压(电压设为-1V，温度为25°恒温)方式，电沉积进行5min的反应。反应结束后，将阴极板取出，使用去离子水冲洗，放入60°烘箱干燥6h。将上述得到的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂作为阴极板，阳极板采用商业的Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl(填充液为饱和KCl溶液)，阴极池装入30mL 0.1M KNO3与0.1M KOH混合溶液，阳极装入30mL 0.1M KOH溶液。打开气体开关，以10mL min-1流速持续通入高纯氩气，30min后，打开电化学工作站电源开关，设置电解电压为-0.6V持续反应。反应结束后，收集阴极池电解液，用靛酚蓝分光光度法和氨气敏电极检测反应后电解液的氨浓度，计算法拉第效率及氨产率，结果如图3所示。由图可见，在-0.6V时法拉第效率和氨产率分别达到接近100％和47nmol s-1cm-2。
实施例9(该实施例为上述电压0.6-2.3，点值为-2.3V)
探究本发明所示的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂不同载量对NO3RR性能的影响。具体操作如下：将硫酸镍、硫酸铁、氟化铵、氢氧化钠(浓度分别是0.6mM、0.2mM、1.6mM、4mM)利用磁力搅拌器快速搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液加入上述预先组装好的电沉积池中，采用恒温恒压(电压设为-1V，温度为25°恒温)方式，电沉积进行5min的反应。反应结束后，将阴极板取出，使用去离子水冲洗，放入60°烘箱干燥6h。将上述得到的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂作为阴极板，阳极板采用商业的Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl(填充液为饱和KCl溶液)，阴极池装入30mL 0.1M KNO3与0.1M KOH混合溶液，阳极装入30mL0.1M KOH溶液。打开气体开关，以10mL min-1流速持续通入高纯氩气，30min后，打开电化学工作站电源开关，设置电解电压为-2.3V持续反应。反应结束后，收集阴极池电解液，用靛酚蓝分光光度法和氨气敏电极检测反应后电解液的氨浓度，计算法拉第效率及氨产率，结果如图3所示。由图可见，在-2.3V时法拉第效率和氨产率分别达到接近91％和188nmol s-1cm-2。
实施例10(该实施例为上述1-3009mM电解液浓度点值为1mM)
探究本发明所示的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂电解液浓度对NO3RR性能的影响。具体操作如下：将醋酸镍、氯化铁、氟化铵、尿素(浓度分别是0.6mM、0.2mM、1.6mM、4mM)利用磁力搅拌器快速搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液加入上述预先组装好的电沉积池中，采用恒温恒压(电压设为-1V，温度为25°恒温)方式，电沉积进行5min的反应。反应结束后，将阴极板取出，使用去离子水冲洗，放入60°烘箱干燥6h。将上述得到的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂作为阴极板，阳极板采用商业的Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl(填充液为饱和KCl溶液)，阴极池装入30mL 1mM KNO3与0.1M KOH混合溶液，阳极装入30mL0.1M KOH溶液。打开气体开关，以10mL min-1流速持续通入高纯氩气，30min后，打开电化学工作站电源开关，设置电解电压为-1.1V持续反应。反应结束后，收集阴极池电解液，用靛酚蓝分光光度法和氨气敏电极检测反应后电解液的氨浓度，计算法拉第效率及氨产率，结果如图3所示。由图可见，当KNO3浓度为1mM时，法拉第效率达到7％，氨产率达到38nmol s-1cm-2。
实施例11(该实施例为上述1-3009mM电解液浓度点值为1000mM)
探究本发明所示的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂电解液浓度对NO3RR性能的影响。具体操作如下：将醋酸镍、醋酸铁、氟化铵、氢氧化钠(浓度分别是0.6mM、0.2mM、1.6mM、4mM)利用磁力搅拌器快速搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液加入上述预先组装好的电沉积池中，采用恒温恒压(电压设为-2V，温度为25°恒温)方式，电沉积进行5min的反应。反应结束后，将阴极板取出，使用去离子水冲洗，放入60°烘箱干燥6h。将上述得到的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂作为阴极板，阳极板采用商业的Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl(填充液为饱和KCl溶液)，阴极池装入30mL 1000mM KNO3与0.1M KOH混合溶液，阳极装入30mL 0.1M KOH溶液。打开气体开关，以10mL min-1流速持续通入高纯氩气，30min后，打开电化学工作站电源开关，设置电解电压为-1.1V持续反应。反应结束后，收集阴极池电解液，用靛酚蓝分光光度法和氨气敏电极检测反应后电解液的氨浓度，计算法拉第效率及氨产率，结果如图3所示。由图可见，随着电解液浓度的不断升高，法拉第效率不断上升，氨产率从1mM到1000mM不断升高，当KNO3浓度为1000mM时，法拉第效率达到接近100％，氨产率达到142nmol s-1cm-2。
实施例12(该实施例为上述1-3009mM电解液浓度点值为饱和硝酸钾溶液)
探究本发明所示的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂电解液浓度对NO3RR性能的影响。具体操作如下：将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、氟化铵、尿素(浓度分别是0.6mM、0.2mM、1.6mM、4mM)利用磁力搅拌器快速搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液加入上述预先组装好的电沉积池中，采用恒温恒压(电压设为-1V，温度为25°恒温)方式，电沉积进行5min的反应。反应结束后，将阴极板取出，使用去离子水冲洗，放入60°烘箱干燥6h。将上述得到的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂作为阴极板，阳极板采用商业的Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl(填充液为饱和KCl溶液)，阴极池装入30mL饱和KNO3与0.1M KOH混合溶液，阳极装入30mL 0.1M KOH溶液。打开气体开关，以10mL min-1流速持续通入高纯氩气，30min后，打开电化学工作站电源开关，设置电解电压为-1.1V持续反应。反应结束后，收集阴极池电解液，用靛酚蓝分光光度法和氨气敏电极检测反应后电解液的氨浓度，计算法拉第效率及氨产率，结果如图3所示。由图可见，随着电解液浓度的不断升高，法拉第效率不断上升，氨产率从1mM到1000mM不断升高，但是在饱和硝酸钾溶液中氨产率下降到101.69nmol s-1cm-2，法拉第效率为接近100％。因此本发明所述的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂合成氨的最佳应用浓度为1000mM。
实施例13(该实施例为空白对照)
探究本发明所示的碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂金属负载对NO3RR性能的影响。具体操作如下：将没有进行上述电沉积操作的亲水碳纸作为阴极板，阳极板采用商业的Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl(填充液为饱和KCl溶液)，阴极池装入30mL 0.1M KNO3与0.1M KOH混合溶液，阳极装入30mL 0.1M KOH溶液。打开气体开关，以10mL min-1流速持续通入高纯氩气，30min后，打开电化学工作站电源开关，设置电解电压为-1.1V持续反应。反应结束后，收集阴极池电解液，用靛酚蓝分光光度法和氨气敏电极检测反应后电解液的氨浓度，计算法拉第效率及氨产率，结果如图3所示。由图可见，没有沉积镍铁金属氧化物的亲水碳纸，法拉第效率为53％，氨产率为42nmol s-1cm-2，镍铁比为3：1的碳负载镍铁双金属氢氧化物电催化剂法拉第效率为90％，氨产率为78nmol s-1cm-2显著高于亲水碳纸。因此，镍铁金属的掺杂有利于提高亲水碳纸的催化活性。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种电还原硝酸盐合成氨用碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂的电化学制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、氟化铵、尿素分别溶于去离子水中，利用磁力搅拌器快速搅拌均匀得到混合溶液；
步骤2、将夹有亲水碳纸的电极作为阴极板，将商业铂片电极作为阳极板，将参比电极为Ag/AgCl与电化学工作站组装成电沉积池；
步骤3、将混合溶液加入预先组装好的电沉积池中，电压设置范围为-1V至-2V，温度为25°恒温，采用恒压方式进行电沉积反应，反应时间不大于60min；反应结束后，将阴极板取出，使用去离子水冲洗，放入烘箱干燥后取出得到碳耦合镍铁基电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种电催化硝酸盐还原合成氨用碳耦合镍铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、氟化铵、尿素在混合溶液中的浓度分别为0.4-0.8mM，0.2mM，1-2mM，4mM。
3.根据权利要求2所述的一种电催化硝酸盐还原合成氨用碳耦合镍铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的六水合硝酸镍可替换为硫酸镍、醋酸镍。
4.根据权利要求2所述的一种电催化硝酸盐还原合成氨用碳耦合镍铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的九水合硝酸铁可替换为硫酸铁、醋酸铁、氯化铁。
5.根据权利要求2所述的一种电催化硝酸盐还原合成氨用碳耦合镍铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的氟化铵可替换为氟化氢铵、氟化钠、氯化钠、氯化铵。
6.根据权利要求2所述的一种电催化硝酸盐还原合成氨用碳耦合镍铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的尿素可替换为氢氧化钠。
7.一种权利要求1-6任一所述的制备方法得到的电催化硝酸盐还原合成氨用碳耦合镍铁基催化剂的应用，其特征在于，将碳耦合镍铁基电催化剂裁成薄片作为阴极板，将商用铂片电极作为阳极板，参比电极为Ag/AgCl，组装成三电极体系的H型电解池，阴极装入KNO3与KOH的混合溶液，阳极装入等量KOH溶液，组装成为反应池；打开气体开关，持续通入高纯氩气后，打开电化学工作站电源开关，设置电压为-0.6V至-2.3V持续1-4h电解。
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