CN115785465A - 一种多响应性偏振光颜料粒子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工和发光材料的交叉技术领域,提供了一种多响应性偏振光颜料粒子及其制备方法和应用。本发明通过手性单体与荧光染料单体快速本体沉淀聚合的方式,在大量不良溶剂中形成螺旋发光聚合物颜料纳米粒子,具有制备方法高效简单、反应时间短、产物纯度高的优点,所得颜料粒子具有圆偏振发光属性。本发明所得响应性偏振光颜料粒子,能够对不同的偏振光、温度、和pH等外界刺激因素表现出灵敏的响应性和可逆性;可应用于热、光、pH变色等传感着色,及光学显示、开关和存储材料、滤光和防伪颜料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工和发光材料的交叉技术领域,尤其涉及一种多响应性偏振光颜料粒子及其制备方法和应用。
背景技术
有机颜料具有着色力高、色谱齐全、无毒性等优点,它们广泛的应用于油墨、涂料、油漆、塑料、合成纤维以及彩色滤光片等着色领域中。其中,作为液晶显示器中彩色滤光片用的有机颜料,被要求具有高的色纯度和高的圆偏振性能。
圆偏振性能是指手性和荧光相结合的手性发光体系发射出左旋或右旋圆偏振光的一种现象。对于液晶显示器来说,其中的彩色滤光片采用圆偏振发光,能够降低自然环境光的反射率,从而实现高图像对比度。使圆偏振发光材料具有更强的发光能力和清晰度,能够获得更节能高效的彩色滤光片;因此,开发具有高极光的圆偏振发光有机物颜料对于高发光效率、全色谱、无毒性的彩色滤光片是具有极其重要的研究意义和应用价值。
然而,已有的圆偏振发光材料都具有分子结构设计复杂,制备过程繁琐,产率较低等不足。如何构筑一个全色谱、可调控、结构简单且高极化的圆偏振发光颜料有机粒子是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明旨在解决以上技术问题至少其中之一,提出了一种多响应性偏振光颜料粒子及其制备方法和应用,改善了颜料粒子的结构可设计性能、多重响应性以及应用性能。本发明目的通过以下技术方案实现:
本发明目的第一方面,提供了一种多响应性偏振光颜料粒子的制备方法,包括以下步骤:
1)将手性炔类单体和荧光染料炔类单体溶于有机良溶剂中;
2)然后加入铑催化剂,再加入不良溶剂,加热搅拌反应一段时间;
3)反应结束后,过滤,干燥,即可得到所述多响应性偏振光颜料粒子。
刺激响应性物质由于本身的pH、温度、力、光、溶剂极性等多种刺激的智能响应特性,它们有望构筑结构简单、且多变、可调控的彩色滤光片用的有机颜料粒子,同时也可以通过荧光和圆偏振性能同时存在,作为荧光墨水在数据安全领域得到良好的应用。本发明选取结构简单的单双键交替共轭结构的取代聚炔,利用其侧基的可设计性,解决颜料粒子的结构可设计性的问题;又利用取代聚炔本身灵敏的刺激响应性,能满足颜料粒子的多重响应性能。此外,通过沉淀聚合将聚炔构筑成均匀且可良好分散在水中的纳米粒子,方便其着色;通过手性单体将手性传递到聚合物链上,并在自组装粒子中实现手性放大,赋予了颜料粒子高极化圆偏振发光,使其能够在彩色滤光片中着色使用。
优选地,步骤1)中:所述手性炔类单体包括手性炔类乙酰胺(例如甲氧基苯基乙酰胺、乙酰乙酰胺),手性炔类丙酰胺(例如丙氨酸基酸丙酰胺、二烯丙基丙酰胺、甲叉双丙烯酰胺),手性炔类金刚烷(例如溴基金刚烷、硝基金刚烷、氨基金刚烷),手性炔类氨基酸(例如丙氨酸、甘氨酸、脯氨酸、赖氨酸、异亮氨酸),手性芳炔类(例如芳基炔醇、联芳基、芳基醌)和手性炔类丙醇(例如烷基炔丙醇、紫苏醛炔丙醇)中的至少一种。但不局限于此。
优选地,步骤1)中:所述荧光染料炔类单体包括炔基修饰丹磺酰胺(例如吲哚丹磺酰胺、甲氧基丹磺酰胺),炔基修二磺酸-吲哚染料(例如二磺酸吲哚菁绿、二磺酸吲哚二苯并环),炔基修饰氟化硼二吡咯染料(例如氮杂氟硼二吡咯、氟化硼络合二吡咯甲川),炔基修饰二氢卟吩染料(例如二氢卟-e6,二氢卟吩-p6),炔基修饰二磺酸(例如甲基二磺酸、间苯二磺酸、亚甲基二磺酸、苯酚二磺酸),炔基修饰四甲基罗丹明染料(例如5羧基四甲基罗丹明、6羧基四甲基罗丹明)和炔基修饰芘甲酰胺染料(例如芘甲酰胺-三聚乙二醇、芘甲酰胺-四聚乙二醇)中的至少一种。但不局限于此。
优选地,步骤1)中:所述手性炔类单体和荧光染料炔类单体的质量比应控制在9:1~1:1之间。这是由于手性炔类单体用量过低,则不足以在聚合物中实现手性放大,影响圆偏振发光性能;手性炔类单体用量过高会使荧光染料炔类单体用量过低,不能满足着色应用。
优选地,步骤1)中:所述有机良溶剂包括四氢呋喃,二氯甲烷,三氯甲烷,丙酮,丁酮,***,乙醇,乙腈,甲醇和甲苯中的至少一种。但不局限于此。
优选地,步骤2)中:所述铑催化剂包括氯化铑,二-μ-氯-四羰基二铑,氯二(乙烯基)铑(I)二聚体,氯降冰片二烯铑二聚体,双(降冰片二烯)四氟硼酸铑(I)和双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑中的至少一种。但不局限于此。
优选地,步骤2)中:所述不良溶剂包括正己烷,正庚烷,正辛烷,水,环己烷和环庚烷中的至少一种。但不局限于此。
优选地,步骤2)中:所述铑催化剂与两种单体总摩尔量的比例为1:50~1:200。这是由于铑催化剂用量太少时,不足以达到催化聚合反应完全进行;铑催化剂用量太多时,会有大量残留,难以去除。
优选地,步骤2)中:所述有机良溶剂与不良溶剂的比例控制在1:3~1:20。这是由于良溶剂太少时,不足以聚合物微球充分反应且均匀成核;良溶剂太多时,聚合物难以在不良溶剂中析出,难以均匀成球。
优选地,步骤2)中:所述两种单体总浓度为10-2~10-1M,所述铑催化剂浓度为10-4~10-3M。
优选地,步骤3)中:所述加热搅拌反应的温度应控制在10~50℃,这是因为低于10℃,聚合反应不能顺利进行;高于50℃时,催化剂容易失活,影响反应顺利进行;反应时间至少为15min,若低于15min,聚合反应不能完全进行。
本发明目的第二方面,提供了一种多响应性偏振光颜料粒子,根据以上制备方法制得。
本发明目的第三方面,提供了一种多响应性偏振光颜料粒子在发光材料中的应用。
与现有技术相比,本发明具有以下优点至少其中之一:
1)本发明通过手性单体与荧光染料单体快速本体沉淀聚合的方式,在大量不良溶剂中形成螺旋发光聚合物颜料纳米粒子,具有制备方法高效简单、反应时间短、产物纯度高的优点,所得颜料粒子具有圆偏振发光属性。
2)本发明采取简单高效的沉淀聚合的方式将手性单体和荧光染料单体接在同一条聚合链上,手性单体和荧光染料单体可灵活设计和替换,可按需设计大量的聚合物颜料粒子。
3)本发明所用的聚合物自组装粒子可以使手性属性传递到聚合物链上,且在聚集体中放大,赋予聚合物颜料粒子高极化圆偏振发光性能。
4)本发明聚合物颜料粒子能够对不同的偏振光、温度、pH、溶剂极性等外界刺激因素表现出灵敏的响应性和可逆性。
5)本发明聚合物颜料粒子可应用于热、光、pH变色等传感着色,及光学显示、开关和存储材料、滤光和防伪颜料等领域。
附图说明
图1为在CH2Cl2/n-heptane的不同比例(a.1:6;b.1:7;c.1:8;d.1:9)中制备的响应性偏振光颜料粒子的扫描电镜图;
图2为响应性偏振光颜料粒子生长过程的扫描电镜图;
图3为具有不同单体总浓度的(a.1.25×10-2M;b.5×10-2M;c.10-1M),不同铑催化剂浓度的(d.1.25×10-4M;e.5×10-4M;f.10-3M),不同手性单体和荧光单体投料比的(g.P2;h.P64;i.P73;j.P82;k.P91;l.P1)响应性偏振光颜料粒子的扫描电镜图;
图4为响应性偏振光颜料粒子的圆二色谱图(P55:实施例17,P64:实施例10,P73:实施例12,P82:实施例14,P91:实施例15);
图5为响应性偏振光颜料粒子的荧光谱图(P55:实施例17,P64:实施例10,P73:实施例12,P82:实施例14,P91:实施例15);
图6为响应性偏振光颜料粒子的圆偏振光谱图(P55:实施例17,P64:实施例10,P73:实施例12,P82:实施例14,P91:实施例15);
图7为实施例17制备的多响应性偏振光颜料粒子的性状图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中的附图,对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明的优选实施例,提供了一种多响应性偏振光颜料粒子的制备方法,包括以下步骤:
1)将质量比为9:1~1:1的手性炔类单体和荧光染料炔类单体溶于有机良溶剂中。其中,手性炔类单体包括手性炔类乙酰胺,手性炔类丙酰胺,手性炔类金刚烷,手性炔类氨基酸,手性芳炔类和手性炔类丙醇中的至少一种;荧光染料炔类单体包括炔基修饰丹磺酰胺,炔基修二磺酸-吲哚染料,炔基修饰氟化硼二吡咯染料,炔基修饰二氢卟吩染料,炔基修饰二磺酸,炔基修饰四甲基罗丹明染料和炔基修饰芘甲酰胺染料中的至少一种。有机良溶剂包括四氢呋喃,二氯甲烷,三氯甲烷,丙酮,丁酮,***,乙醇,乙腈,甲醇和甲苯中的至少一种。
2)然后加入占两种单体总摩尔量比例为1/50~1/200的铑催化剂,再加入有机良溶剂体积1/3~1/20的不良溶剂,控制两种单体总浓度为10-2~10-1M、铑催化剂浓度为10-4~10-3M,在10~50℃的条件下加热搅拌反应至少15min。其中,铑催化剂包括氯化铑,二-μ-氯-四羰基二铑,氯二(乙烯基)铑(I)二聚体,氯降冰片二烯铑二聚体,双(降冰片二烯)四氟硼酸铑(I)和双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑中的至少一种;不良溶剂包括正己烷,正庚烷,正辛烷,水,环己烷和环庚烷中的至少一种。
3)反应结束后,过滤,干燥,即可得到多响应性偏振光颜料粒子。
以下是具体实施例。其中,有机良溶剂选用二氯甲烷,不良溶剂选用正庚烷,除实施例2、3、11外单体的总浓度为2.5×10-2M。
实施例1~19的多响应性偏振光颜料粒子以及对比例1~5的具体制备条件,如表1所示。
表1
结合附图1~7可知,实施例1~18可制得多响应性偏振光颜料粒子,能表现出图1-7的所有性能:具有完整均一尺寸的微球形貌(见图1-3)、优异的光学活性的螺旋性能(图4)、在365nm激发下表现出显著的荧光性能(图5)、在365nm激发下呈现出对应荧光波长位置处的圆偏振发光性能(图6)以及温度、pH和偏振光动态响应性能(图7)。其中,实施例17是多响应性偏振光颜料粒子的最佳制备方法。实施例17:将手性炔类丙酰胺和炔基修饰丹磺酰胺按一定5:5质量比溶于1体积的二氯甲烷中,然后加入与单体总摩尔量的1:100的双(降冰片二烯)四氟硼酸铑(I),再加入7体积的正庚烷,在30℃、不搅拌条件下反应120min;反应之后,过滤,干燥,即可得到聚合物颜料纳米粒子。本实施例所得多响应性偏振光颜料粒子表现出图7所示的性能,能够对不同的偏振光、温度、pH、溶剂极性等外界刺激因素表现出灵敏的响应性和可逆性。而对比例1(缺少荧光染料炔类单体)、对比例2(缺少手性炔类单体)、对比例3(不良溶剂加入量过低)、对比例4(反应时间少于15min)、对比例3(不良溶剂加入量过高)均不成球,不能够成功制备多响应性偏振光颜料粒子,这是因为聚合物微球粒子的制备核心技术是成核,一方面需要易于成球的组分引入,另一方面需要易于成核的溶剂体系和反应时间。而圆偏振光的触发的核心是手性组分和荧光组分的恰当结合,缺一不可。
本发明通过手性单体与荧光染料单体快速本体沉淀聚合的方式,在大量不良溶剂中形成螺旋发光聚合物颜料纳米粒子,具有制备方法高效简单、反应时间短、产物纯度高的优点,所得颜料粒子具有圆偏振发光属性。本发明提供的多响应性偏振光颜料粒子能够对不同的偏振光、温度、pH、溶剂极性等外界刺激因素表现出灵敏的响应性和可逆性;可应用于热、光、pH变色等传感着色,及光学显示、开关和存储材料、滤光和防伪颜料等领域。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多响应性偏振光颜料粒子的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将手性炔类单体和荧光染料炔类单体溶于有机良溶剂中;
2)然后加入铑催化剂,再加入不良溶剂,加热搅拌反应一段时间;
3)反应结束后,过滤,干燥,即可得到所述多响应性偏振光颜料粒子。
2.根据权利要求1所述的一种多响应性偏振光颜料粒子的制备方法,其特征在于,步骤1)中:
所述手性炔类单体包括手性炔类乙酰胺,手性炔类丙酰胺,手性炔类金刚烷,手性炔类氨基酸,手性芳炔类和手性炔类丙醇中的至少一种;和/或
所述荧光染料炔类单体包括炔基修饰丹磺酰胺,炔基修二磺酸-吲哚染料,炔基修饰氟化硼二吡咯染料,炔基修饰二氢卟吩染料,炔基修饰二磺酸,炔基修饰四甲基罗丹明染料和炔基修饰芘甲酰胺染料中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种多响应性偏振光颜料粒子的制备方法,其特征在于,步骤1)中:所述手性炔类单体和荧光染料炔类单体的质量比为9:1~1:1。
4.根据权利要求1所述的一种多响应性偏振光颜料粒子的制备方法,其特征在于,步骤1)中:所述有机良溶剂包括四氢呋喃,二氯甲烷,三氯甲烷,丙酮,丁酮,***,乙醇,乙腈,甲醇和甲苯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种多响应性偏振光颜料粒子的制备方法,其特征在于,步骤2)中:
所述铑催化剂包括氯化铑,二-μ-氯-四羰基二铑,氯二(乙烯基)铑(I)二聚体,氯降冰片二烯铑二聚体,双(降冰片二烯)四氟硼酸铑(I)和双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑中的至少一种;和/或
所述不良溶剂包括正己烷,正庚烷,正辛烷,水,环己烷和环庚烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种多响应性偏振光颜料粒子的制备方法,其特征在于,步骤2)中:所述铑催化剂与两种单体总摩尔量的比例为1:50~1:200,所述有机良溶剂与不良溶剂的比例控制在1:3~1:20。
7.根据权利要求1所述的一种多响应性偏振光颜料粒子的制备方法,其特征在于,步骤2)中:所述两种单体总浓度为10-2~10-1M,所述铑催化剂浓度为10-4~10-3M。
8.根据权利要求1所述的一种多响应性偏振光颜料粒子的制备方法,其特征在于,步骤3)中:所述加热搅拌反应的温度应控制在10~50℃,反应时间至少为15min。
9.一种多响应性偏振光颜料粒子,其特征在于,根据权利要求1~8中任一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的一种多响应性偏振光颜料粒子在发光材料中的应用。
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