CN115785449A - 一种侧链聚合度可控的改性线型聚二甲基硅氧烷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种侧链聚合度可控的改性线型聚二甲基硅氧烷及其制备方法，属于有机硅制备领域。本发明首先将侧链为氢基的线型聚二甲基硅氧烷和水在金属催化剂催化下，制备侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷；然后进行侧链的链增长反应，得到侧链增长的侧链硅羟基封端的线型聚二甲基硅氧烷；最后加入封端的氯硅烷、缚酸剂反应，得到侧链聚合度可控的线型聚二甲基硅氧烷。本发明中通过反应的循环次数控制支链的聚合度，成功制备出侧链聚合度可控的改性线型聚二甲基硅氧烷。通过对产品的低温DSC测试，结果表明产品具有优异的耐低温性能。

Description

一种侧链聚合度可控的改性线型聚二甲基硅氧烷及其制备 方法

技术领域

本发明属于有机硅制备领域，具体涉及一种侧链聚合度可控的改性线型聚二甲基硅氧烷及其方法。

背景技术

传统的线型聚二甲基硅氧烷以Si（CH₃）₂O为主要的重复单元，由于Si-O-Si键能大且旋转能垒较低，由Si-O-Si组成的分子链具有非常好的柔顺性、透气性和优异的耐高温性能。但是，在-40℃左右，聚硅氧烷链段会发生结晶，这大大限制了聚硅氧烷产品的应用。

化学改性是提高聚硅氧烷性能的常用手段，通过在线型聚二甲基硅氧烷的主链两侧引入基团，破坏聚硅氧烷链的结晶，提高聚硅氧烷产品的应用性能。对线型聚二甲基硅氧烷产品的化学改性主要有两种：一种是通过硅氢加成反应，引入其它有机基团，但是由于引入的基团耐高温性低，造成聚硅氧烷产品整体的耐高温性能低。第二种是制备支链化聚二甲基硅氧烷，主要是通过三官能或者四官能的有机硅单体水解制备，但是这种方法制备的聚硅氧烷稳定性较差且无法精确控制聚硅氧烷的结构，产品的性能随着操作条件波动很大。

中国专利文献CN109689734A公开了一种连续生产烷氧基支链硅氧烷的方法，该专利中所述的方法采用的是四官能、三官能、二官能以及单官能的有机硅单体水解制备。所得产品为部分交联的聚硅氧烷产品，产品中的支链结构和交联程度不可控。中国专利文献CN103365077A公开了一种通过Q型和T型含有乙烯基、炔基等基团的支链聚硅氧烷前驱体与线型聚硅氧烷通过硅氢加成反应而制备支链聚硅氧烷，即3d交联网络，但是该专利所制备的链的长度和交联程仍然是不可控的。

因此开发一种侧链可控的硅氧烷改性的线型聚二甲基硅氧烷是十分有必要的。

发明内容

本发明为了解决现有技术中存在的改性线型聚二甲基硅氧烷侧链聚合度不可控的问题，提供一种侧链聚合度可控的改性线型聚二甲基硅氧烷及其制备方法。

一种侧链聚合度可控的改性线型聚二甲基硅氧烷，其具有以下结构式：

，

其中，R¹和R²基团分别为相同或不同的中性基团，R³、R⁴、R⁵基团为任意基团；m+n为2~1500，m为0~1499，n为2~1500，x为0~20。

优选的，R¹、R²基团独立地为1-18个碳原子的烃基；更优选的为1-6个碳原子的烃基，进一步优选为乙烯基、甲基等。m+n为2~600，m为0~599，n为2~600；x为0~5。

优选的，R³、R⁴、R⁵基团独立地为1-6个碳原子的烃基或烃氧基，进一步优选为甲基、甲氧基、苯基、乙烯基等。

本发明还提供上述侧链聚合度可控的改性线型聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：

（1）合成侧链硅羟基改性的线型聚二甲基硅氧烷：5~20℃下，将侧链为氢基的线型聚二甲基硅氧烷、水、有机溶剂、金属催化剂混合，反应0.5~3小时，得到反应液；将反应液过滤后，除去水分，得到侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷产品；

其路线如下：

，

聚合物I为侧链为氢基的聚二甲基硅氧烷；其中R¹基团为中性基团（非酸性也非碱性基团），R²基团为中性基团（非酸性也非碱性基团），其中R¹和R²可能相同，也可能不同；m+n为2~1500，m为0~1499，n为2~1500。

（2）第二步为侧链的链增长反应，包括：

（ⅰ）对步骤（1）的反应物进行除水处理，然后加入二甲基氯硅烷、缚酸剂反应；

（ⅱ）反应完成后过滤除去沉淀，将滤液与水、金属催化剂混合后反应，得反应液；

重复进行步骤（1）和步骤（2），得到含有侧链增长的侧链硅羟基封端的线型聚二甲基硅氧烷反应液；重复次数为侧链聚合度（即x+1）；

反应方程式如下：

。

（3）将步骤（2）得到的最终反应液除水处理后，加入封端的氯硅烷、缚酸剂反应，得到侧链聚合度可控的线型聚二甲基硅氧烷，

反应过程如下：

，

其中，R³、R⁴、R⁵基团独立地为1~6个碳原子的烃基或烃氧基；优选为甲基、甲氧基、苯基、乙烯基等。

优选的，步骤（1）中R¹和R²基团均可以为1~18个碳原子的烃基；更优选的为1~6个碳原子的烃基，如乙烯基、甲基；m+n为2~600，m为0~599，n为2~600。

优选的，步骤（1）中侧链为氢基的线型聚二甲基硅氧烷中的含氢量（Si-H中氢元素占聚合物I的质量分数）为0.1~1.6%。进一步优选为0.1~0.5%。

优选的，步骤（1）中所述金属催化剂为钯碳催化剂，所述钯碳催化剂中钯的质量含量为10%。催化剂的加入量（以金属元素计算）为反应总体系质量的0.02~0.08%。

优选的，步骤（1）中所述有机溶剂为1，4-二氧六环；有机溶剂的用量为总反应体系质量的45~70%。所述总反应体系包括水、溶剂、侧链为氢基的线型聚二甲基硅氧烷。

优选的，步骤（1）所述水的加入量为理论需求量的1.5~3.0倍。所述水的理论需求量为侧链为氢基的线型聚二甲基硅氧烷中硅氢键的物质的量。

优选的，步骤（ⅰ）中，Si-OH与二甲基氯硅烷生成Si-O-Si，反应温度为0~30℃。

优选的，步骤（ⅱ）中，催化Si-H键与水反应生成Si-OH，催化剂为钯碳催化剂。催化剂的加入量（以金属元素计算）为反应总体系质量的0.02%~0.08%。此处的反应总体系和步骤（1）中相同。

优选的，步骤（ⅱ）中，水的加入量为理论需求量，与步骤（i）中水的理论需求量相同；Si-H键与水反应生成Si-OH的反应的温度为5~20℃。

优选的，步骤（2）、步骤（3）中所述除水处理为用中性可吸水的无机盐进行除水处理，进一步优选的无机盐为无水硫酸钠。

Si-OH与Si-Cl生成Si-O-Si的反应中需要加入缚酸剂，优选的，步骤（2）、步骤（3）中所述缚酸剂为有机胺，进一步优选的有机胺为叔胺，更优选的有机叔胺为三乙胺。加入的叔胺中所含氮元素的物质的量为封端的氯硅烷物质的量的1.0~1.05倍。

优选的，步骤（2）中二甲基氯硅烷的加入量为聚合物I中Si-H键的物质的量的1~1.05倍。

优选的，步骤（3）中所述封端的氯硅烷封端基团为1-6个碳原子的烃基或烃氧基。步骤（3）中封端的氯硅烷的加入量为聚合物I中Si-H键的物质的量的1~1.05倍。

优选的，步骤（3）所述反应温度为0~30℃。

在各反应步骤中，可以根据傅里叶红外光谱对反应过程进行表征，硅氢键在2200cm^-1处的吸收峰消失，证明反应已经完全结束。可以通过测量核磁及含硅氢键中间体的含氢量（Si-H中氢元素占总产品的质量百分比）确定链增长程度。通过低温DSC可以检测所得最终产品的耐低温效果。

本发明的有益效果

本发明首先制备出稳定存在的硅羟基中间体，利用硅羟基的活性与氯硅烷反应，实现了硅氧烷侧链的制备，得到硅氧烷侧链聚合度可控的支链化聚二甲基硅氧烷，整个过程完全避开了硅氧烷在酸或碱条件下易平衡的特性。通过对产品的低温DSC测试，结果表明产品具有优异的耐低温性能。

由于Si-OH具有较高的反应活性，其在弱酸或弱碱性条件下极其容易发生缩合，而传统的制备羟基改性聚硅氧烷的方法由于催化剂为酸或者碱的原因，制备的聚硅氧烷为无规聚合物，无法得到线型聚合物。而在本发明中，在中性条件下使用侧链为氢基的线型聚二甲基硅氧烷制备得到侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷。制备过程中将侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷产品溶解于特定的有机溶剂中，保证了硅羟基的稳定存在，得到了稳定存在的侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷。另外，本发明使用固载催化剂，在其表面发生反应，其本身的位阻现象也抑制着硅羟基的缩合。

本发明中通过反应的循环次数控制支链的聚合度，虽然反应步骤随着聚合度增加而增加，但是溶剂和催化剂可以重复使用，因此并不会额外增加合成成本。还可以通过聚合物Ⅰ中Si-H的含量来控制聚合物Ⅰ分子链上支链的分布，且可以通过调控侧链的聚合度改善产品的性能。本发明首次合成侧链聚合度可控的支链改性聚二甲基硅氧烷，可以通过不同侧链的长度调控聚硅氧烷性能，从而满足不同的实际需求。

附图说明

图1为产品3的红外光谱图；

图2为产品3的¹H NMR谱图；

图3产品3的²⁹SiNMR：

图4为中间体3-1的红外光谱图：

图5为中间体3-2的红外光谱图；

图6为普通聚二甲基硅氧烷的低温DSC图；

图7为产品3的低温DSC图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明所涉及的保护范围并非仅限于以下实施方式。

本发明实施例所用原料均为普通市售产品，其中侧链为氢基的线型聚二甲基硅氧烷购自山东东岳有机硅材料股份有限公司。普通聚二甲基硅氧烷（n=75）购自山东东岳有机硅材料股份有限公司。含氢量使用化工行业标准HG/T4804-2015中的气量法测量。

实施例1

侧链聚合度可控的改性线型聚二甲基硅氧烷及其制备方法，

聚合物I的结构式如下：

。

步骤（1）：将100g聚合物I、3.7g水、230g1，4-二氧六环入到烧瓶中，开启搅拌，恒温到20℃，然后加入2.68g钯碳催化剂（负载量为10wt.%），反应3小时，过滤，除掉铂碳催化剂，得滤液A。

步骤（2）：

步骤①：向上述滤液A中加入适量的无水硫酸钠，直至硫酸钠不再结晶，过滤除去硫酸钠。向滤液中加入14.57g三乙胺，开启搅拌，恒温至10℃，将13.62g二甲基氯硅烷逐滴滴加入烧瓶中，控制温度不超过30℃，滴加结束后，继续搅拌反应2小时。过滤，除去体系中的盐，得滤液B。

步骤②：向滤液B中加入3.7g水，开启搅拌，恒温至20℃，加入2.68g钯碳催化剂，在20℃下反应3小时，过滤，除去钯碳催化剂，得滤液C。

再重复步骤①、②四次。

步骤（3）：向滤液C中加入无水硫酸钠，直至无水硫酸钠不再结晶，过滤除去硫酸钠。然后加入14.57g三乙胺，开启搅拌，恒温至10℃，将15.64g三甲基氯硅烷逐滴滴加至烧瓶中，控制温度不超过30℃。滴加结束后，继续搅拌反应2小时。过滤，除去体系中的盐，所得滤液在-0.090MPa，70℃下，脱去溶剂得到无色透明产品1，产品黏度7103mm²/s。产品1的结构式如下：

。

实施例2

侧链聚合度可控的改性线型聚二甲基硅氧烷及其制备方法，

聚合物I的结构式如下：

。

步骤（1）：将100g聚合物I、8.02g水、108g1，4-二氧六环加入到烧瓶中，开启搅拌，恒温到10℃，然后加入1.09g钯碳催化剂（负载量为10wt.%），反应0.5小时，过滤，除掉铂碳催化剂，得滤液A。

步骤（2）：

步骤①：向滤液A中加入适量的无水硫酸钠，直至硫酸钠不再结晶，过滤除去硫酸钠。向滤液中加入23.23g三乙胺，开启搅拌，恒温至10℃，将21.72g二甲基氯硅烷逐滴滴加入烧瓶中，控制温度不超过15℃，滴加结束后，继续搅拌反应2小时。过滤，除去体系中的盐，得滤液B。

步骤②：向滤液B中加入8.02g水，开启搅拌，恒温至10℃，加入1.09g钯碳催化剂，在10℃下反应0.5小时，过滤，除去钯碳催化剂，得滤液C。

步骤（3）：

向滤液C中加入无水硫酸钠，直至无水硫酸钠不再结晶，过滤除去硫酸钠。然后加入23.23g三乙胺，开启搅拌，恒温至10℃，将45.62g三乙氧基氯硅烷逐滴滴加至烧瓶中，控制温度不超过15℃。滴加结束后，继续搅拌反应2小时。过滤，除去体系中的盐，所得滤液在-0.090MPa，70℃下，脱去溶剂得到无色透明产品2，产品黏度120.15mm²/s。产品2的结构式如下：

。

实施例3

侧链聚合度可控的改性线型聚二甲基硅氧烷及其制备方法，

聚合物I的结构式如下：

。

步骤（1）：将100g聚合物I、25.18g水、102g1，4-二氧六环入到烧瓶中，开启搅拌，恒温到5℃，然后加入0.46g钯碳催化剂（负载量为10wt.%），反应3小时，过滤，除掉铂碳催化剂，得滤液A。

步骤（2）：

步骤①：向滤液A中加入适量的无水硫酸钠，直至硫酸钠不再结晶，过滤除去硫酸钠。向滤液中加入47.65g三乙胺，开启搅拌，恒温至0℃，将44.55g二甲基氯硅烷逐滴滴加入烧瓶中，控制温度不超过5℃，滴加结束后，继续搅拌反应2小时。过滤，除去体系中的盐，得滤液B

步骤②：向滤液中加入25.18g水，开启搅拌，恒温至5℃，加入0.46g钯碳催化剂，在5℃下反应3小时，过滤，除去钯碳催化剂，得滤液C。

再重复步骤①、②两次，得到步骤（2）的最终滤液D。当步骤①重复两次，步骤②重复1次时，得到中间体3-1，其结构式为：

，中间体3-1；

当重复步骤①、②各两次时，得到中间体3-2，其结构式为：

，中间体3-2。

步骤③

向滤液D中加入无水硫酸钠，直至无水硫酸钠不再结晶，过滤除去硫酸钠。然后加入47.65g三乙胺，开启搅拌，恒温至0℃，将51.16g三甲基氯硅烷逐滴滴加至烧瓶中，控制温度不超过5℃。滴加结束后，继续搅拌反应2小时。过滤，除去体系中的盐，所得滤液在-0.090MPa，70℃下，脱去溶剂得到无色透明产品3，产品黏度155.32mm²/s。产品3的结构式如下：

。

由于最终产品3无法用氢谱核磁或者红外进行表征，因此我们借助了中间体3-1、中间体3-2的红外测试谱图（图4、图5）及最终产品3的红外光谱图（图1）、核磁共振氢谱（图2）、核磁共振硅谱（图3）对产物的结构进行分析。

从产品3的红外光谱图（图1）中可以看出，无Si-H（2200cm^-1附近）和Si-OH（3600-3200cm^-1附近）的红外吸收峰，且其¹H NMR谱图（图2）中无Si-H（4.7ppm附近）和Si-OH（2.28ppm）残余，在其²⁹Si NMR谱图（图3）中，有非常明显的M链节（即8ppm附近，（CH₃）3SiO_1/2基团的出峰位置），D链节（即-19ppm附近，（-CH₃）₂SiO链节的出峰位置）以及T链节（即-69ppm附近，CH₃SiO_1.5基团的出峰位置），其中T链节的出现为支链形成最重要的标志，每一个支链的形成都会有T链节的出现，这充分证明了我们产物为支链化产品。

中间体3-1的红外光谱（图4）中在2200cm^-1处有非常明显的硅氢键的红外吸收峰，在3600cm^-1~3200cm^-1处无硅羟基的红外吸收峰。通过对于中间体3-1的含氢量（Si-H中的H）进行了检测，其含氢量（硅氢键中氢元素在产品中所占的质量比）为0.2288%，和其理论含氢量（理论值为0.2290%）吻合。这充分证明了我们的支链结构的聚合度是可控的。因为如果其支链聚合度不可控，其含氢量数值会与理论数值有非常大的差异。这些充分证明我们成功合成出支链长度为聚硅氧烷且支链的聚合度可控的改性线型聚二甲基硅氧烷。

另外，从产品3（图7）和普通聚二甲基硅氧烷（图6）的DSC图，我们可以看出经过支链改性的聚二甲基硅氧烷的与传统的线型聚二甲基硅氧烷相比，在-49℃左右和-35℃左右的结晶峰消失。说明本发明制得的支链改性的聚硅氧烷能够在低温下保持其流动状态，具有更加优异的耐低温性能。本发明中的聚硅氧烷支链的长度是可控的，可以通过控制支链的长度来调节聚硅氧烷的性能，同时本发明设计的支链硅氧烷支链是Si-O-Si链节。而现有二甲基硅氧烷的支链是Si-C-C链节，Si-O-Si的热稳定性和柔顺行更好，因此本发明所制备的支链聚硅氧烷所能使用的温度范围更大，低温更低，高温更高，可在-110-250℃范围内使用，且更好的保持了聚硅氧烷的性能。

Claims (14)

1.一种侧链聚合度可控的改性线型聚二甲基硅氧烷，其特征在于，具有以下结构式：

，

其中，R¹和R²基团分别为相同或不同的中性基团，R³、R⁴、R⁵基团为任意基团；m+n为2~1500，m为0~1499，n为2~1500，x为0~20。

2.根据权利要求1所述的侧链聚合度可控的改性线型聚二甲基硅氧烷，其特征在于，R¹、R²基团独立地为1~18个碳原子的烃基；m+n为2~600，m为0~599，n为2~600；x为0~5。

3.根据权利要求1所述的侧链聚合度可控的改性线型聚二甲基硅氧烷，其特征在于，R¹、R²基团独立地为1~6个碳原子的烃基，R³、R⁴、R⁵基团独立地为1~6个碳原子的烃基或烃氧基。

4.根据权利要求1所述的侧链聚合度可控的改性线型聚二甲基硅氧烷，其特征在于，R¹、R²基团独立地为乙烯基、甲基；R³、R⁴、R⁵基团独立地为甲基、甲氧基、苯基、乙烯基。

5.权利要求1~4任一项所述侧链聚合度可控的改性线型聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）合成侧链硅羟基改性的线型聚二甲基硅氧烷：5~20℃下，将侧链为氢基的线型聚二甲基硅氧烷、水、有机溶剂、金属催化剂混合，反应0.5~3小时，得到反应液；将反应液过滤后，除去水分，得到侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷产品；

（2）第二步为侧链的链增长反应，包括：

（ⅰ）对步骤（1）的反应物进行除水处理，然后加入二甲基氯硅烷、缚酸剂反应；

（ⅱ）反应完成后过滤除去沉淀，将滤液与水、金属催化剂混合后反应，得反应液；

重复进行步骤（1）和步骤（2），得到含有侧链增长的侧链硅羟基封端的线型聚二甲基硅氧烷反应液，重复次数为侧链聚合度；

（3）将步骤（2）得到的最终反应液除水处理后，加入封端的氯硅烷、缚酸剂反应，得到侧链聚合度可控的线型聚二甲基硅氧烷。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中侧链为氢基的线型聚二甲基硅氧烷的含氢量为0.1~0.5%。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）或步骤（ⅱ）中所述金属催化剂为钯碳催化剂，所述钯碳催化剂中钯的质量含量为10%；催化剂的加入量以金属元素计算为反应总体系质量的0.02~0.08%。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机溶剂为1，4-二氧六环；有机溶剂的用量为总反应体系质量的45~70%。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）或步骤（ⅱ）中所述水的加入量为理论需求量的1.5~3.0倍。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（ⅰ）中，反应温度为0~30℃；步骤（ⅱ）中，反应的温度为5~20℃。

11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）或步骤（3）中所述除水处理为用无水硫酸钠进行除水处理；

步骤（2）或步骤（3）中加入有机胺缚酸剂。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺为三乙胺，所述有机胺中氮元素的物质的量为封端的氯硅烷物质的量的1.0~1.05倍。

13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中二甲基氯硅烷的加入量为聚合物I中Si-H键的物质的量的1~1.05倍；

步骤（3）中封端的氯硅烷的加入量为聚合物I中Si-H键的物质的量的1~1.05倍。

14.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述封端的氯硅烷封端基团为1~6个碳原子的烃基或烃氧基；步骤（3）所述反应温度为0~30℃。

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