CN115784903A - 一种空穴传输材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空穴传输材料及其制备方法与应用，所述空穴传输材料选自式(A)所示化合物中的至少一种：
在式(A)中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自C6‑C30的取代芳基或C6‑C30的未取代芳基，R1、R2各自独立地选自氢、C1～C10的烷基、C1～C10的取代烷基或C6～C10的芳基。本发明所述空穴传输材料具有良好的热稳定性，较高的HOMO能级，并以此制备的有机电致发光器件具有更高的效率，更低的工作电压和更长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件技术领域，尤其涉及一种空穴传输材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机电致发光二极管(OLEDs)作为最新一代的显示技术，具有自发光、低延迟、低能耗、响应速度快、色彩丰富、可弯曲可折叠等诸多优点，可应用在平板显示和新一代照明上，也可以作为液晶显示屏的背光源。OLEDs是一种夹心式三明治结构，是在两个金属电极之间通过旋涂或者真空蒸镀沉积多层有机光电功能材料制备而成的器件。一种经典的三层有机电致发光器件包含空穴传输层，发光层和电子传输层。OLEDs的发光原理是：在外加电场驱动下，在阴极产生的电子和在阳极产生的空穴分别通过电子注入层/空穴注入层、电子传输层/空穴传输层进行传输、最后在发光层复合产生激子，激子从激发态跃迁会基态时发出荧光或磷光。有机电致发光器件可以根据需要通过改变发光层的材料来调节发射各种需要的光，也可以通过调节和改变各层搭配的材料来改变器件的发光特性和性能。
空穴传输材料在OLEDs中起了举足轻重的作用，它的用量也是所有有机材料中占比最大的。空穴传输材料通常含有sp3杂化的氮原子，具有很强的氧化还原性能，而器件运行过程中不可避免会产生焦耳热，这就一定程度上损伤OLEDs的薄膜结构，造成器件的不稳定，从而降低了器件的使用寿命。此外，空穴传输材料的导电性对整个器件也非常重要，跟发光层匹配的能级和电子传输材料匹配的导电性，有助于空穴和电子在发光层复合，提高器件的效率。
目前，常用的空穴传输材料NPB的玻璃化温度只有98℃，玻璃化温度较低，其导电性也一般，其HOMO能级为-5.50eV左右，与空穴注入层或ITO玻璃基板的能垒都较大，这些都严重制约着OLEDs的性能。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种空穴传输材料及其制备方法，这种材料具有良好的热稳定性，较高的HOMO能级，并以此制备的有机电致发光器件具有更高的效率，更低的工作电压和更长的使用寿命。
本发明的目的之一在于提供一种空穴传输材料，其选自式(A)所示化合物中的至少一种：
在式(A)中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自C6-C30的取代芳基或C6-C30的未取代芳基，R1、R2各自独立地选自氢、C1～C10的烷基、C1～C10的取代烷基或C6～C10的芳基。
在现有技术中涉及的芴基-三芳基胺衍生物为sp3杂化的四苯甲烷/四苯硅烷结构，该结构空间位阻大，有助于提高玻璃化转变温度，但是也有成膜性较差的缺点，HOMO能级较高，更倾向于作为空穴注入材料。
具体地，空间位阻越大，分子的构型变化就越困难，刚性也就越大，Tg越高；但是空间位阻越大，导致分子构型越扭曲，难以有序排列，成膜性能也就越差。
在本发明中，所述空穴传输材料采用的是共轭的三苯乙烯结构，同时兼顾了空间位阻和成膜性，还具有更好的空穴迁移率，且仅含一个氮原子(根据实验经验，在结构类似且分子量相当的情况下，化合物中多一个N原子，其升华温度会升高10℃左右，升华温度高，升华越困难，对材料热稳定性的要求也相对高一些)，专注于对芴的修饰，使其更适合作为空穴传输材料。尤其是，本发明式(1)所示结构具有较大的共轭体系，可以扩大电子定域范围，有利于提高HOMO能级。
在一种优选的实施方式中，在式(A)中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自苯基、萘基、联苯基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或9,9-二甲基芴基；R1、R2各自独立地选自氢、C1～C5的烷基、C1～C5的取代烷基或C6～C10的芳基，优选自氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基或苯基。
在进一步优选的实施方式中，在式(A)中，Ar1、Ar2各自独立地选自苯基、萘基、联苯基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或9,9-二甲基芴基，Ar3、Ar4各自独立地选自苯基，R1、R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基或苯基(优选甲基或氢)。
在一种优选的实施方式中，所述空穴传输材料选自下述化合物1～化合物24中的至少一种：
本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述空穴传输材料的制备方法，包括：以式(A1)所示化合物和式(A2)所示化合物为原料进行反应，得到所述空穴传输材料。
其中，在式(A1)和式(A2)中，X选自卤素，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自C6-C30取代或者C6-C30的未取代的芳基，R1、R2各自独立地选自氢、C1～C10的烷基、C1～C10的取代烷基或C6～C10的芳基。
在一种优选的实施方式中，在式(A1)和式(A2)中，X选自氯、溴或碘，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自苯基、萘基、联苯基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或9,9-二甲基芴基，R1、R2各自独立地选自氢、C1～C5的烷基、C1～C5的取代烷基或C6～C10的芳基。
在进一步优选的实施方式中，在式(A1)和式(A2)中，X选自溴或碘，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自苯基、萘基、联苯基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或9,9-二甲基芴基，R1、R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基或苯基(优选甲基或氢)。
在更进一步优选的实施方式中，在式(A1)和式(A2)中，X选自溴或碘，Ar1、Ar2各自独立地选自苯基、萘基、联苯基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或9,9-二甲基芴基，Ar3、Ar4各自独立地选自苯基，R1、R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基或苯基(优选甲基或氢)。
在一种优选的实施方式中，式(A1)所示化合物与式(A2)所示化合物的摩尔用量比为1:(0.90～1.1)，优选为1:(0.95～1.05)，例如1:1。
例如，式(A1)所示化合物与式(A2)所示化合物的摩尔用量比为1:0.90、1:0.91、1:0.92、1:0.93、1:0.94、1:0.95、1:0.96、1:0.97、1:0.98、1:0.99、1:1、1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04或1:1.05。
在一种优选的实施方式中，所述反应在溶剂、钯基催化剂、任选的助催化剂、任选的碱存在下进行。
在进一步优选的实施方式中，所述反应的温度为70～100℃、优选为85～95℃，所述反应的时间为0.5～5h、优选为1～3h。
例如，反应的温度为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，反应的时间为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
在更进一步优选的实施方式中，所述反应于保护型气氛下进行，优选所述保护型气氛为氮气。
在一种优选的实施方式中，所述钯基催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(dba)3、醋酸钯Pd(OAc)2、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯PdCl2(dppf)、Pd/C中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述钯基催化剂与式(A1)所示化合物的摩尔用量比为(0.005～0.02):1，优选为(0.008～0.01):1。
例如，所述钯基催化剂与式(A1)所示化合物的摩尔用量比为0.005:1、0.006:1、0.007:1、0.008:1、0.009:1、0.01:1、0.015:1或0.02:1。
在一种优选的实施方式中，所述助催化剂选自有机膦，优选自三叔丁基膦、三环己基膦和二环己基苯基膦中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述助催化剂与式(A1)所示化合物的摩尔用量比为(0.02～0.1):1，优选为(0.04～0.06):1。
例如，所述助催化剂与式(A1)所示化合物的摩尔用量比为0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1或0.1:1。
在更进一步优选的实施方式中，所述助催化剂以溶液形式加入，所述助催化剂在所述溶液中的重量浓度为2～20wt％，优选5～15wt％，例如10wt％。
优选地，所述助催化剂的溶液采用与所述方法中相同的溶剂。
在一种优选的实施方式中，所述碱选自叔丁醇钾、碳酸铯、叔丁醇钠中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述碱与式(A1)所示化合物的摩尔用量比为(1.5～5):1，优选为(2～4):1。
例如，所述碱与式(A1)所示化合物的摩尔用量比为1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1。
在一种优选的实施方式中，所述溶剂为有机溶剂，优选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中的至少一种，例如甲苯。
在进一步优选的实施方式中，基于1g式(A1)所示化合物，所述溶剂的用量为5～30mL，优选为8～20mL。
例如，基于1g式(A1)所示化合物，所述溶剂的用量为5、8、10、12、15、18、20、22、25或30mL。
在一种优选的实施方式中，所述方法包括：
步骤1、将式(A1)所示化合物、式(A2)所示化合物和所述碱混合；
步骤2、将助催化剂与所述溶剂混合得到助催化剂溶液，向步骤1的体系中加入所述溶剂、所述钯基催化剂和所述助催化剂溶液，进行反应；
步骤3、反应结束后进行后处理。
在一种优选的实施方式中，所述后处理包括：
步骤3.1、采用无机酸调pH至5-7；
步骤3.2、分液取有机相，任选地补加溶剂；
步骤3.3、浓缩有机相去除其中的水和/或醇；
步骤3.4、采用吸附剂过滤浓缩后的有机相，去除其中的催化剂和无机盐等；
步骤3.5、浓缩过滤后的有机相，向其中滴加析晶溶剂进行析晶，然后过滤、洗涤、烘干。
在一种优选的实施方式中，所述吸附剂选自硅胶、硅藻土、活性炭、中性氧化铝中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在步骤3.5中，所述析晶溶剂选自醇类溶剂、石油醚、正己烷、环己烷中的至少一种，优选自醇类溶剂，更优选为乙醇。
其中，式(A1)所示化合物可以通过现有技术直接购买得到或通过现有技术公开的方法制备得到。
在一种优选的实施方式中，式(A1)所示化合物如下获得：
(a)式(A3)所示化合物与式(A4)所示化合物进行反应，得到式(A5)所示化合物；
(b)对式(A5)所示化合物进行卤化处理，得到式(A6)所示化合物；
(c)式(A6)所示化合物与式(A7)所示化合物进行反应，得到式(A1)所示化合物。
在式(A6)中Ar1、Ar2、R1、R2具有与式(A2)中Ar1、Ar2、R1、R2相同的定义，R3、R4各自独立地选自烷基，优选自C1～C10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基或异丁基)。
在一种优选的实施方式中，步骤(a)进行Suzuki偶联反应，其具体反应条件在此不做具体限定，只要是现有技术中公开的能够实现Suzuki偶联反应的条件均是本发明步骤(a)的反应条件。
在进一步优选的实施方式中，将式(A3)化合物、式(A4)所示化合物、碱性物质(例如碳酸钾)和溶剂混合，于保护性气氛下加入钯基催化剂(例如Pd(PPh3)4)，回流下反应2～8h，反应结束后进行冷却、分液取有机相，对所述有机相依次进行浓缩、过滤、洗涤、析晶处理，得到式(A5)所示化合物。
在一种优选的实施方式，在步骤(b)中，所述卤化处理为氯化处理和/或溴化处理，优选溴化处理。
其中，氯化处理、溴化处理采用现有技术中公开的氯化处理、溴化处理即可。优选地，采用液溴进行溴化。
在进一步优选的实施方式中，将式(A5)所示化合物与溶剂混合，向其中滴加液溴与溶剂的混合物(优选-10～10℃下滴加)，反应0.5～6h，反应结束后采用饱和盐溶液萃取并分液，取有机相再水洗，然后析晶处理得到式(A6)所示化合物。
在一种优选的实施方式中，步骤(c)进行Wittig反应，其具体反应条件在此不做具体限定，只要是现有技术中公开的能够实现Wittig反应的条件均是本发明步骤(c)的反应条件。
在进一步优选的实施方式中，将式(A6)所示化合物、式(A7)所示化合物、碱金属醇盐与溶剂混合，回流反应0.5～6h，反应结束后冷却，加酸淬灭反应，浓缩处理，采用乙酸乙酯萃取水相，然后依次进行分液、浓缩和过滤，得到式(A1)所示化合物。
本发明目的之三在于提供一种本发明目的之一所述空穴传输材料在有机电致发光器件中的应用，优选在有机电致发光器件的空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中的应用，优选在空穴传输层中的应用。
本发明目的之四在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和有机层，所述有机层依次包括任选的空穴注入层、任选的空穴传输层、发光层、任选的空穴阻挡层、任选的电子传输层和任选的电子注入层，其中，所述有机层中的至少一层由包括本发明目的之一所述空穴传输材料本发明目的之二所述制备方法得到的空穴传输材料在内的原料制成。
在一种优选的实施方式中，所述有机层依次包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层。
在进一步优选的实施方式中，所述有机层中空穴注入层和/或空穴传输层由包括本发明目的之一所述空穴传输材料在内的原料制成。
在更进一步优选的实施方式中，所述空穴注入层与所述阳极相邻，所述电子注入层与所述阴极相邻。
当本发明的有机电致发光器件选择本发明所述空穴传输材料作为空穴传输层时，该具有优良的光电性能、大大降低了与空穴注入层的能垒、适合作为有机电子发光器件的空穴传输层，使得该器件具有更高的电流效率和器件效率。
综上，本发明的有机电致发光器件具有启动电压低，发光效率高、稳定性好，寿命长等优点。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述空穴传输材料结构新颖，具有优良的光电性能，其HOMO能级约为-5.20eV，大大降低了与空穴注入层的能垒，适合作为有机电子发光器件的空穴传输层，具有更高的电流效率和器件效率；此外，本发明化合物具有非常好的热稳定性，该类材料的玻璃化转变温度几乎均高于100℃、最高可达144℃、且一半以上大于125℃。
(2)应用本发明材料制备的有机电致发光器件具有启动电压低，发光效率高、稳定性好，寿命长等优点。
附图说明
图1示出本发明的一种有机电致发光器件结构示意图；
其中，110代表为玻璃基板，120代表为阳极，130代表为空穴注入层，140空穴传输层，150代表为发光层，160代表为电子注入层，170代表为阴极。
图2-1至图2-8分别为化合物1、化合物3、化合物5、化合物7、化合物9、化合物15、化合物17和化合物18八个材料的TGA曲线，这几种化合物的热分解温度(Td，失重5％时的温度)分别是406℃、474℃、455℃、446℃、460℃、436℃、450℃和451℃。而现有技术常用的NPD的Td为340℃，可以看出，本发明所述材料的热分解温度明显高于NPD。
图3为化合物1、化合物3、化合物5、化合物7、化合物9、化合物15、化合物17和化合物18八个材料的DSC曲线，它们的玻璃化转变温度(Tg)分别是101℃、128℃、138℃、110℃、144℃、112℃、131℃和未检测到。
图4-1为化合物1、化合物3、化合物5、化合物7、化合物9、化合物15、化合物17和化合物18八个材料的吸收光谱，图4-2为化合物1、化合物3、化合物5、化合物7、化合物9、化合物15、化合物17和化合物18八个材料的荧光光谱；
这些化合物的吸收和荧光分别在374和492nm、379和490nm、377和498nm、380和487nm、384和506nm、378和488nm、377和483nm、378和483nm。
图5为化合物1、化合物3、化合物5、化合物7、化合物9、化合物15、化合物17、化合物18、二茂铁的循环伏安曲线，它们的氧化电位分别为0.80V、0.77V、0.71V、0.78V、0.66V、0.78V、0.79V、0.81V、0.45V。
图6-1～图6-8是以化合物3、化合物5、化合物9和化合物17以及NPB为空穴传输材料的器件数据；具体地：
图6-1为实施例10和对比例2中分别以化合物3、化合物5、化合物17和NPD为空穴传输材料制作的器件的电流密度-电压-亮度曲线；
图6-2为实施例10和对比例2中分别以化合物3、化合物5、化合物17和NPD为空穴传输材料制作的器件的功率效率与亮度对应关系曲线；
图6-3为实施例10和对比例2中分别以化合物3、化合物5、化合物17和NPD为空穴传输材料制作的器件的电流密度-亮度-外量子效率曲线；
图6-4为实施例10中以化合物3制作的器件在不通电压下的发光光谱；
由图6-4可以看出，发光峰值在520nm左右，为绿光；且不同电压下，发光光谱几乎一样，说明器件发光稳定性极好。
图6-5为实施例10中以化合物5作为空穴传输材料制作的器件在不通电压下的发光光谱；
由图6-5可以看出，发光峰值在520nm左右，为绿光；且不同电压下，发光光谱几乎一样，说明器件发光稳定性极好。
图6-6为实施例10中以化合物17作为空穴传输材料制作的器件在不通电压下的发光光谱；
由图6-6可以看出，发光峰值在520nm左右，为绿光；且不同电压下，发光光谱几乎一样，说明器件发光稳定性极好。
图6-7为对比例2中以NPD作为空穴传输材料制作的器件在不通电压下的发光光谱；
由图6-7可以看出，发光峰值在520nm左右，为绿光；且不同电压下，发光光谱几乎一样，说明器件发光稳定性极好。
图6-8为实施例10和对比例2中分别以化合物3、化合物5、化合物17和NPD为空穴传输材料制作的器件在6V电压下的发光光谱。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
在本发明实施例中，所述中间体I～中间体III如下制备(反应过程参见下述)：
中间体I的合成：在烧瓶中加入2-溴-9,9-二甲基芴(40g，146.4mmol)，对醛基苯硼酸(24.2g，161.4mmol)和碳酸钾(40.5g，293.0mmol)，再加入甲苯(240mL)、乙醇(120mL)和去离子水(120mL)，氮气保护下，加入Pd(PPh3)4(0.6g)，回流反应5小时，冷却，分液，有机相浓缩除水和乙醇，补加甲苯(200mL)后，用硅胶过滤，甲苯洗涤，滤液浓缩至约80mL，滴加乙醇(80mL)析晶，过滤，乙醇洗涤，烘干得到39g白色固体，产率89％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:10.07(s,1H),7.95-7.99(m,2H),7.75-7.84(m,4H),7.69(d,J＝1.6Hz,1H),7.62(dd,J＝1.6Hz,7.6Hz,1H),7.45-7.48(m,1H),7.33-7.39(m,2H),1.55(s,6H).
中间体II的合成：在烧瓶中加入中间体I(38g，127.4mmol)和二氯甲烷(320mL)，再将液溴(21.9g，137.2mmol)和二氯甲烷(80mL)置于滴液漏斗中，0-5℃下滴加液溴溶液，反应3h后，薄层色谱显示反应完全，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，分液，有机相水洗一次，浓缩至约80mL，滴加乙醇(60mL)析晶，过滤，乙醇洗涤，烘干，得到36g白色固体，产率75％％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:10.08(s,1H),7.95-8.00(m,2H),7.76-7.84(m,3H),7.58-7.68(m,4H),7.48-7.51(m,1H),1.55(s,6H).
中间体III的合成：在烧瓶中加入二苯基溴甲烷(20g，80.9mmol)和亚磷酸三乙酯(100mL)，回流反应3h，减压蒸馏出多余的亚磷酸三乙酯，加入四氢呋喃(200mL)，叔丁醇钠(9.3g，96.8mmol)和将中间体II(25.5g，67.6mmol)，回流反应3h，冷却，加稀盐酸溶液淬灭反应，浓缩掉大部分THF，用乙酸乙酯(500mL)萃取水相，分液取有机相，浓缩至约50mL，过滤析出的固体，乙醇洗涤，烘干，得到12g淡黄色固体，产率33％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.52-7.58(m,4H),7.45(t,J＝7.2Hz,3H),7.27-7.38(m,10H),7.11(d,J＝8.0Hz,2H),7.02(s,1H),1.50(s,6H).
实施例1化合物1的合成
将中间体III(1.0g，1.9mmol)、二苯胺(0.32g，1.9mmol)和叔丁醇钠(0.55g，5.7mmol)加入到烧瓶中，加入无水甲苯(10mL)、三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(DBA)3(15mg)和三叔丁基膦甲苯溶液(10wt％，0.2g)，氮气保护下90℃反应2h，TLC显示反应完全，降温，加入稀盐酸溶液调节pH至弱酸性(pH至5-7)，分液，有机相补加5mL甲苯，浓缩有机相除掉水和乙醇，甲苯溶液用少量硅胶过滤，除掉催化剂和无机盐，浓缩至约2mL，滴加1-2mL乙醇析晶，过滤，乙醇淋洗，烘干，得到0.78g淡黄色固体，产率66.8％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.64(d,J＝8.0Hz,1H),7.54-7.57(m,2H),7.51(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.43-7.46(m,2H),7.23-7.38(m,14H),7.19(d,J＝2.4Hz,1H),7.08-7.16(m,6H),6.98-7.05(m,4H),1.42(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):155.34,154.17,147.98,147.38,143.44,142.53,140.51,139.72,138.83,138.31,136.20,133.27,130.42,130.02,129.24,128.79,128.25,127.79,127.60,127.51,126.52,125.89,124.15,122.68,120.92,120.66,119.67,118.50,46.90,27.15.HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd for:C47H38N,616.2999,found,616.2980.
实施例2化合物3的合成
将中间体III(1.0g，1.9mmol)、二([1,1’-联苯]-4-基)胺(0.61g，1.9mmol)和叔丁醇钠(0.55g，5.7mmol)加入到烧瓶中，加入无水甲苯(10mL)、三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(DBA)3(15mg)和三叔丁基膦甲苯溶液(10wt％，0.2g)，氮气保护下90℃反应3h，TLC显示反应完全，降温，加入稀盐酸溶液调节pH至弱酸性，分液，有机相补加5mL甲苯，浓缩有机相除掉水和乙醇，甲苯溶液用少量硅胶过滤，除掉催化剂和无机盐，浓缩至约2mL，滴加1-2mL乙醇析晶，过滤，乙醇淋洗，烘干，得到1.08g淡黄色固体，产率74.2％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.66(d,J＝8.0Hz,1H),7.56-7.62(m,6H),7.50-7.55(m,5H),7.40-7.47(m,6H),7.22-7.38(m,17H),7.09-7.12(m,3H),7.02(s,1H),1.46(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):155.49,154.25,147.07,143.44,142.57,140.61,140.52,139.70,138.98,138.24,136.25,135.39,130.43,130.04,128.81,128.27,127.87,127.78,127.62,127.53,126.92,126.71,126.54,125.94,124.21,123.75,120.96,120.80,119.78,118.94,46.99,27.19.HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd for:C59H46N,768.3625,found,768.3633.
实施例3化合物5的合成
将中间体III(1.0g，1.9mmol)、N-([1,1’-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-9-H-芴-2-胺(0.68g，1.9mmol)和叔丁醇钠(0.55g，5.7mmol)加入到烧瓶中，加入无水甲苯(10mL)、三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(DBA)3(15mg)和三叔丁基膦甲苯溶液(10wt％，0.2g)，氮气保护下90℃反应2h，TLC显示反应完全，降温，加入稀盐酸溶液调节pH至弱酸性，分液，有机相补加5mL甲苯，浓缩有机相除掉水和乙醇，甲苯溶液用少量硅胶过滤，除掉催化剂和无机盐，浓缩至约2mL，滴加1-2mL乙醇析晶，过滤，乙醇淋洗，烘干，得到0.97g淡黄色固体，产率63.4％。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):7.64-7.67(m,2H),7.59-7.63(m,4H),7.56(d,J＝1.6Hz,1H),7.50-7.54(m,3H),7.40-7.47(m,5H),7.25-7.39(m,17H),7.09-7.15(m,4H),7.02(s,1H),1.44(s,6H),1.42(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):155.38,155.10,154.17,153.55,147.36,147.29,147.25,143.43,142.54,140.61,140.51,139.71,138.98,138.87,138.30,136.22,135.18,134.26,133.76,130.42,130.03,128.80,128.25,127.80,127.60,127.02,126.87,126.67,126.52,125.93,124.10,123.20,122.53,120.95,120.71,120.66,119.69,119.46,118.73,118.56,46.94,46.88,27.11.HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd for:C62H50N,808.3938,found,808.3928.
实施例4化合物7的合成
将中间体III(1.0g，1.9mmol)，N-苯基-(1,1’-联苯)-4-胺(0.46g，1.9mmol)和叔丁醇钠(0.55g，5.7mmol)加入到烧瓶中，加入无水甲苯(10mL)，三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(DBA)3(15mg)和三叔丁基膦甲苯溶液(10wt％，0.2g)，氮气保护下90℃反应2h，TLC显示反应完全，降温，加入稀盐酸溶液调节pH至弱酸性，分液，有机相补加5mL甲苯，浓缩有机相除掉水和乙醇，甲苯溶液用少量硅胶过滤，除掉催化剂和无机盐，浓缩至约2mL，滴加1-2mL乙醇析晶，过滤，乙醇淋洗，烘干，得到0.93g淡黄色固体，产率71.0％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.65(d,J＝8.0Hz,1H),7.55-7.61(m,4H),7.40-7.53(m,7H),7.25-7.38(m,13H),7.23(d,J＝2.0Hz,1H),7.17-7.20(m,4H),7.01-7.12(m,5H),1.44(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):155.41,154.20,147.80,147.29,147.18,143.43,142.54,140.64,140.51,139.70,138.90,138.27,136.22,135.10,133.90,130.42,130.03,129.32,128.78,128.25,127.79,127.60,127.52,126.85,126.67,126.52,125.91,124.41,123.90,123.52,122.94,120.94,120.72,119.71,118.72,46.94,27.17.HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd for:C53H42N,692.3312,found,692.3311.
实施例5化合物9的合成
将中间体III(1.0g，1.9mmol)，双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺(0.76g，1.9mmol)和叔丁醇钠(0.55g，5.7mmol)加入到烧瓶中，加入无水甲苯(10mL)，三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(DBA)3(15mg)和三叔丁基膦甲苯溶液(10wt％，0.2g)，氮气保护下90℃反应2h，TLC显示反应完全，降温，加入稀盐酸溶液调节pH至弱酸性，分液，有机相补加5mL甲苯，浓缩有机相除掉水和乙醇，甲苯溶液用少量硅胶过滤，除掉催化剂和无机盐，浓缩至约2mL，滴加1-2mL乙醇析晶，过滤，乙醇淋洗，烘干，得到1.20g淡黄色固体，产率74.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.64-7.67(m,3H),7.58-7.62(m,3H),7.56(d,J＝1.6Hz,1H),7.52(dd,J＝1.6,8.0Hz,1H),7.44-7.47(m,2H),7.25-7.40(m,19H),7.09-7.16(m,5H),7.02(s,1H),1.42(m,18H).13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):155.30,155.03,154.14,153.53,147.61,147.51,143.44,142.54,140.52,139.72,139.03,138.81,138.36,136.21,134.04,133.54,130.43,130.04,128.79,128.26,127.60,127.03,126.51,125.94,123.09,122.53,120.95,120.62,119.64,119.41,118.56,118.39,46.93,46.86,27.08,26.95.HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd for:C65H54N,848.4251,found,848.4272.
实施例6化合物15的合成
将中间体III(1.0g，1.9mmol)，N-苯基-2-萘胺(0.42g，1.9mmol)和叔丁醇钠(0.55g，5.7mmol)加入到烧瓶中，加入无水甲苯(10mL)，三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(DBA)3(15mg)和三叔丁基膦甲苯溶液(10wt％，0.2g)，氮气保护下90℃反应2h，TLC显示反应完全，降温，加入稀盐酸溶液调节pH至弱酸性，分液，有机相补加5mL甲苯，浓缩有机相除掉水和乙醇，甲苯溶液用少量硅胶过滤，除掉催化剂和无机盐，浓缩至约2mL，滴加1-2mL乙醇析晶，过滤，乙醇淋洗，烘干，得到0.87g淡黄色固体，产率69.0％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.71-7.78(m,2H),7.65(d,J＝8.0Hz,1H),7.55-7.60(m,3H),7.51(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.44-7.48(m,3H),7.25-7.40(m,15H),7.20(d,J＝8.0Hz,3H),7.01-7.12(m,5H),1.42(s,6H).13CNMR(100MHz,CDCl3,δ):155.42,154.21,147.94,147.30,145.61,143.44,142.55,140.52,139.71,138.91,138.29,136.23,134.49,133.91,130.44,130.06,130.04,129.34,128.91,128.80,128.27,127.83,127.79,127.62,127.56,127.52,126.97,126.54,126.34,125.93,124.51,124.41,123.44,122.98,120.95,120.74,120.23,119.73,118.64,46.94,27.16.HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd for:C51H40N,666.3155,found,666.3143.
实施例7化合物17的合成
将中间体III(1.0g，1.9mmol)，N-(4-[1,1’-联苯]基)-1-萘胺(0.56g，1.9mmol)和叔丁醇钠(0.55g，5.7mmol)加入到烧瓶中，加入无水甲苯(10mL)，三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(DBA)3(15mg)和三叔丁基膦甲苯溶液(10wt％，0.2g)，氮气保护下90℃反应2h，TLC显示反应完全，降温，加入稀盐酸溶液调节pH至弱酸性，分液，有机相补加5mL甲苯，浓缩有机相除掉水和乙醇，甲苯溶液用少量硅胶过滤，除掉催化剂和无机盐，浓缩至约2mL，滴加1-2mL乙醇析晶，过滤，乙醇淋洗，烘干，得到0.86g淡黄色固体，产率61.1％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.97(d,J＝8.4Hz,1H),7.91(d,J＝8.4Hz,1H),7.80(d,J＝8.4Hz,1H),7.62(d,J＝7.6Hz,1H),7.24-7.58(m,27H),7.08-7.12(m,4H),6.96-7.02(m,2H),1.40(s,6H).13CNMR(100MHz,CDCl3,δ):155.33,147.95,147.93,143.52,143.43,142.50,140.66,140.51,139.74,138.70,138.38,136.17,135.32,134.05,133.05,131.13,130.41,130.01,128.78,128.74,128.45,128.25,127.78,127.69,127.59,127.50,127.20,126.69,126.57,126.50,126.43,126.20,125.87,124.34,121.71,121.53,120.89,120.66,119.56,116.56,46.90,27.18.HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd for:C57H44N,742.3468,found,742.3492.
实施例8化合物18的合成
将中间体III(1.0g，1.9mmol)，N-(2-萘基)-1-萘胺(0.51g，1.9mmol)和叔丁醇钠(0.55g，5.7mmol)加入到烧瓶中，加入无水甲苯(10mL)，三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(DBA)3(15mg)和三叔丁基膦甲苯溶液(10wt％，0.2g)，氮气保护下90℃反应2h，TLC显示反应完全，降温，加入稀盐酸溶液调节pH至弱酸性，分液，有机相补加5mL甲苯，浓缩有机相除掉水和乙醇，甲苯溶液用少量硅胶过滤，除掉催化剂和无机盐，浓缩至约2mL，滴加1-2mL乙醇析晶，过滤，乙醇淋洗，烘干，得到1.02g淡黄色固体，产率75.2％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.98(d,J＝8.4Hz,1H),7.91(d,J＝8.0Hz,1H),7.81(d,J＝8.4Hz,1H),7.68-7.75(m,2H),7.62(d,J＝7.6Hz,1H),7.26-7.54(m,24H),7.22(s,1H),7.09(d,J＝7.2Hz,2H),6.95-7.02(m,2H),1.39(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):155.35,154.12,148.24,146.30,143.75,143.46,142.52,140.53,139.76,138.72,138.41,136.19,135.35,134.49,133.10,131.03,130.44,130.03,129.55,128.84,128.80,128.46,128.27,127.84,127.81,127.62,127.57,127.52,127.15,126.89,126.52,126.43,126.33,126.22,125.90,124.38,124.14,123.02,121.54,120.92,120.69,119.60,117.78,116.55,46.90,27.17.HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcd for:C55H42N,716.3312,found,716.3325.
对比例1
与该对比例1所示结构相比，本发明所述材料的三个苯都可以通过乙烯双键共轭，共轭程度更大一点，在平面性和扭转构型之间可以取得较好的平衡。
对比例2
该对比例2采用现有技术常用的NPB，自吉林奥莱德光电材料股份有限公司购买。
实施例9化合物玻璃化转化温度的测试
采用差示扫描量热仪Pyris Diamond(DSC 2920)在氮气保护下，以10℃/分钟的加热和冷却速度分别测试实施例1-8的化合物1、化合物3、化合物5、化合物7、化合物9、化合物15、化合物17、化合物18以及NPB(结构如下式所示)的玻璃化转变温度，结果如表1所示。
表1各化合物的玻璃化转变温度
从表1可以看出，本发明的化合物的玻璃化温度明显高于已经公开的化合物NPB，说明本发明化合物具有良好的热稳定性。
实施例10有机电致发光器件的制备
使用实施例的化合物3、化合物5、化合物17制备OLED：
(1)将透明导电ITO玻璃基板(上面带有阳极)(中国南玻集团股份有限公司)依次经：去离子水、乙醇、丙酮和去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒；
(2)在ITO玻璃基板上蒸镀3nm厚的MnO3(氧化钼)为空穴注入层；
(3)在空穴注入层上蒸镀70nm厚的空穴传输材料、即本发明中的化合物HT02/HT03/HT05/HT07，其中NPB为参比空穴传输材料；
(4)蒸镀Alq3(结构如下所示)，形成50nm厚的发光层和电子传输层；
(5)蒸镀1nm LiF为电子注入层和100nm Al作为器件阴极。
所制备的器件(结构示意图见图1)用Photo Research PR650光谱仪测得的最大功率效率见表2。
比较例2
比较例2制备的器件跟实施例10制备方法一样，区别仅在于：采用NPB代替本发明化合物作为空穴传输材料，该器件用Photo Research PR650光谱仪测得的在1000cd/m2的亮度下的最大功率效率见图6和表2。
表2各化合物制作的器件的功率效率
| 化合物 | 功率效率(lm/W) | 发光颜色 |
| 3 | 3.40 | 绿光 |
| 5 | 3.12 | 绿光 |
| 17 | 3.15 | 绿光 |
| NPB | 2.63 | 绿光 |
从表2可以看出，本发明的化合物制作的器件的功率效率都高于比较例2已经公开的化合物，说明本发明化合物具有更好的空穴传输性能。
综上实施例和对比例，本发明所述空穴传输材料用于有机电致发光器件，可以降低工作电压，提高器件效率，是具有优良性能的空穴传输材料。同时，本发明的化合物具有高的稳定性，制备的有机电致发光器件具有高的效率和光纯度。
Claims (14)
1.一种空穴传输材料，其选自式(A)所示化合物中的至少一种：
在式(A)中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自C6-C30的取代芳基或C6-C30的未取代芳基，R1、R2各自独立地选自氢、C1～C10的烷基、C1～C10的取代烷基或C6～C10的芳基。
2.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，在式(A)中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自苯基、萘基、联苯基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或9,9-二甲基芴基；R1、R2各自独立地选自氢、C1～C5的烷基、C1～C5的取代烷基或C6～C10的芳基，优选自氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基或苯基。
3.根据权利要求1或2所述的空穴传输材料，其特征在于，在式(A)中，Ar1、Ar2各自独立地选自苯基、萘基、联苯基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或9,9-二甲基芴基，Ar3、Ar4各自独立地选自苯基，R1、R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基或苯基。
4.一种权利要求1～3之一所述空穴传输材料的制备方法，包括：以式(A1)所示化合物和式(A2)所示化合物为原料进行反应，得到所述空穴传输材料；
其中，在式(A1)和式(A2)中，X选自卤素，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自C6-C30取代或者C6-C30的未取代的芳基，R1、R2各自独立地选自氢、C1～C10的烷基、C1～C10的取代烷基或C6～C10的芳基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
在式(A1)和式(A2)中，X选自氯、溴或碘，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自苯基、萘基、联苯基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或9,9-二甲基芴基，R1、R2各自独立地选自氢、C1～C5的烷基、C1～C5的取代烷基或C6～C10的芳基；
优选地，在式(A1)和式(A2)中，X选自溴或碘，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自苯基、萘基、联苯基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或9,9-二甲基芴基，R1、R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基或苯基。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，式(A1)所示化合物与式(A2)所示化合物的摩尔用量比为1:(0.90～1.1)，优选为1:(0.95～1.05)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应在溶剂、钯基催化剂、任选的助催化剂、任选的碱存在下进行；
优选地，所述钯基催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(dba)3、醋酸钯Pd(OAc)2、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯PdCl2(dppf)、Pd/C中的至少一种；优选地；和/或，
所述助催化剂选自有机膦，优选自三叔丁基膦、三环己基膦和二环己基苯基膦中的至少一种；和/或，
所述碱选自叔丁醇钾、碳酸铯、叔丁醇钠中的至少一种；和/或，
述溶剂为有机溶剂，优选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述钯基催化剂与式(A1)所示化合物的摩尔用量比为(0.005～0.02):1，优选为(0.008～0.01):1；和/或，
所述助催化剂与式(A1)所示化合物的摩尔用量比为(0.02～0.1):1，优选为(0.04～0.06):1；和/或，
所述碱与式(A1)所示化合物的摩尔用量比为(1.5～5):1，优选为(2～4):1；和/或，
基于1g式(A1)所示化合物，所述溶剂的用量为5～30mL，优选为8～20mL。
9.根据权利要求4～8之一所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为70～100℃、优选为85～95℃，所述反应的时间为0.5～5h、优选为1～3h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1、将式(A1)所示化合物、式(A2)所示化合物和所述碱混合；
步骤2、将助催化剂与所述溶剂混合得到助催化剂溶液，向步骤1的体系中加入所述溶剂、所述钯基催化剂和所述助催化剂溶液，进行反应；
步骤3、反应结束后进行后处理。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括：
步骤3.1、采用无机酸调pH至5-7；
步骤3.2、分液取有机相，任选地补加溶剂；
步骤3.3、浓缩有机相；
步骤3.4、采用吸附剂过滤浓缩后的有机相；
步骤3.5、浓缩过滤后的有机相，向其中滴加析晶溶剂进行析晶，然后过滤、洗涤、烘干。
12.权利要求1～3之一所述空穴传输材料或权利要求4～11之一所述制备方法得到的空穴传输材料在有机电致发光器件中的应用，优选在有机电致发光器件的空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中的应用，更优选在空穴传输层中的应用。
13.一种有机电致发光器件，其包括阳极、阴极和有机层，所述有机层依次包括任选的空穴注入层、任选的空穴传输层、发光层、任选的空穴阻挡层、任选的电子传输层和任选的电子注入层，其中，所述有机层中的至少一层由包括权利要求1～3之一所述空穴传输材料或权利要求4～11之一所述制备方法得到的空穴传输材料在内的原料制成。
14.根据权利要求13所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层依次包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，其中的空穴注入层和/或空穴传输层由包括权利要求1～3之一所述空穴传输材料或权利要求4～11之一所述制备方法得到的空穴传输材料在内的原料制成。
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