CN115784660B - 一种含聚醚精制吸附剂渣的组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含聚醚精制吸附剂渣的组合物及其在水泥粉磨工艺中的应用，属于水泥粉磨工艺添加剂技术领域。本发明所述组合物由聚醚精制吸附剂渣与含醇胺水泥助磨剂组成，二者的质量比为10～40:1；所述聚醚精制吸附剂渣为聚醚多元醇精制工艺中生成。本发明将聚醚精制吸附剂渣与含醇胺水泥助磨剂的组合物应用于水泥粉磨工艺中中，与单独应用吸附剂渣或者含醇胺水泥助磨剂相比，显著提高了水泥的抗压强度，提高了水泥的质量。
Description
技术领域
本发明属于水泥粉磨工艺添加剂技术领域，具体涉及一种含聚醚精制吸附剂渣的组合物及其在水泥粉磨工艺中的应用。
背景技术
硅酸镁是由硅氧四面体和镁氧八面体组成的硅酸盐。硅酸镁吸附剂是人工合成的具有多孔结构的硅酸镁，大规模应用于有机物精制的吸附剂。硅酸镁吸附剂是具有高比表面积的多孔材料，热稳定性能好，良好的抗盐性，抗腐蚀，抗酸碱，抗辐射。具有阳离子交换性，是性能优异的吸附材料。
硅酸镁吸附剂是聚醚多元醇的精制加工用无机吸附剂，作用是去除粗聚醚多元醇中的钾钠离子、色素和杂质吸附剂。决定了聚醚多元醇的主要质量指标：水分、酸值、K+、Na+含量、色度。聚醚多元醇制备是以碱金属离子为催化剂，以多元醇或胺为起始剂，在一定温度和压力下，与氧化烯烃反应而制成。向粗聚醚多醇中加入硅酸镁吸附剂，脱除残留的催化剂，降低色度，然后过滤，滤液为聚醚多元醇，滤渣为含聚醚多元醇的聚醚精制吸附剂渣。
滤渣的主要成分为：硅酸镁吸附剂，残留催化剂(主要是氢氧化钾或钾盐)，聚醚多元醇，少量水。通常对滤渣的处理有以下途径：
一是作为固废处理，委托给第三方，付费处理，一般采用焚烧，气体排放到大气中，对大气环境有一定的负面影响；固体残留物为硅酸镁为主，钾钠盐为辅的，用作固体填料，或者当作固废进行填埋，对地球环境有一定的负面影响。
二是回收利用。将滤渣用溶剂洗涤，洗出残留的聚醚多元醇，脱除溶剂，回收聚醚多元醇，加以利用，剩余的二次废渣作为固废处理，委托第三方，付费处理。所用溶剂可以是极性溶剂或水。如果所用极性溶剂，则洗出聚醚多元醇，脱除溶剂后，又需要处理脱除的溶剂，而且所用溶剂的量一般较大，导致新的成本；如果所用溶剂是水，则将聚醚多元醇和钾钠碱盐同时洗出，聚醚多元醇的钾钠离子含量高，达不到回收利用质量指标要求，需要用非水溶剂进行萃取分离，最终又需要脱除非水溶剂，导致新的成本。
聚醚多元醇精制后产生的含聚醚多元醇的聚醚精制吸附剂渣，无论采用哪一种方法，都需要付出环保成本和较大的经济成本。不仅造成环境压力，也造成资源浪费。
综上所述，含聚醚多元醇的聚醚精制吸附剂渣的处理是行业难点。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种含聚醚精制吸附剂渣的组合物及其应用。本发明将聚醚精制吸附剂渣与含醇胺水泥助磨剂组合物用于硅酸盐水泥时，硅酸盐水泥的抗压强度得到了大幅的提高。
技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：
本发明提供了一种含聚醚精制吸附剂渣的组合物，所述组合物由聚醚精制吸附剂渣与含醇胺水泥助磨剂组成，二者的质量比为10～40:1；所述聚醚精制吸附剂渣为聚醚多元醇精制工艺中生成。
所述聚醚精制吸附剂渣中含有残留聚醚多元醇，硅酸镁吸附剂，钾盐及其碱。
本发明中聚醚精制吸附剂渣中还含有不高于20％的钾盐或碱。
本发明中聚醚精制吸附剂渣中还含有不高于5％的水。
所述硅酸镁吸附剂为人工合成的多孔硅酸镁材料。
本发明中聚醚精制吸附剂渣中含有的聚醚多元醇为聚氨酯行业所用的聚醚多元醇，是聚醚多元醇产品精制过程中残留在吸附剂中的聚醚多元醇，是一种多元醇醚工业品。
优选地，所述含醇胺水泥助磨剂至少含有羟烷基叔胺或其盐或其酯中的一种。
本发明中羟烷基叔胺盐为盐酸盐或乙酸盐。
本发明中羟烷基叔胺酯为乙酸酯，丙烯酸酯，磺酸酯，硅酸酯，钛酸酯，磷酸酯或硼酸酯。
进一步优选地，所述羟烷基叔胺为三乙醇胺，三异丙醇胺，三丁醇胺，二羟乙基单异丙醇胺，二羟丙基单乙醇胺，四羟乙基乙二胺，四羟丙基乙二胺，四羟乙基丙二胺，四羟丙基丙二胺，羟乙基羟丙基乙二胺，羟乙基羟丙基丙二胺，甲基二乙醇胺，甲基二异丙醇胺，乙基二乙醇胺，乙基二异丙醇胺，甲基羟乙基异丙醇胺或乙基羟乙基异丙醇胺。
进一步地，所述含醇胺水泥助磨剂包含羟烷基叔胺及其盐或酯与多元醇，无机盐，减水剂和缓凝剂的组合物。所述羟烷基叔胺及其盐或酯25～40％，多元醇5～10％，无机盐2～5％，减水剂0～1％，缓凝剂1～3％，水为46～57％。由于水泥是一种多矿相组成的水硬性胶凝材料，各个矿相的结构特点各不相同，其对各物质的吸附、分散规律各不相同；在水泥水化过程中，各种化合物对各矿相的影响程度也个不相同。多元醇，无机盐，减水剂和缓凝剂是经过实践验证的助磨剂配方常用组分，具有改善分散性、调节凝结、促进强度提高的辅助作用；醇胺则是助磨剂达到其作用的核心组分，承担助磨分散、促进水化、提高强度的主要作用。
更进一步地，所述多元醇为乙二醇，丙二醇，丙三醇，戊醇，季戊四醇，木糖醇，山梨醇及其醚。
所述无机盐为碳酸盐，卤盐，硫酸盐，硫氰酸盐，磷酸盐，硼酸盐，硅酸盐，硝酸盐。
所述减水剂为聚羧酸减水剂，萘磺酸盐减水剂，木质素磺酸盐减水剂，糖酸钙减水剂，氨基磺酸减水剂，脂肪族减水剂或三聚氰胺减水剂。
所述缓凝剂为磷酸盐，偏磷酸盐，硼砂，氟硅酸钠，有机膦酸，有机膦酸盐，葡萄糖酸及盐，羟基羧酸及其盐，氨基羧酸及其盐。
本发明还提供了一种含聚醚精制吸附剂渣的组合物在水泥粉磨工艺中的应用。
所述聚醚精制吸附剂渣和含醇胺水泥助磨剂组合物的加入方式为二者分别加入水泥中，或二者混合后共同加入水泥中。
优选地，所述聚醚精制吸附剂渣掺量为≤水泥质量的5％，且含醇胺水泥助磨剂的掺量为≤水泥质量的0.5％。根据试验，当聚醚精制吸附剂渣掺量提高时，水泥强度降低；当醇胺水泥助磨剂掺量为水泥质量的0.5％时，水泥质量处于最佳，当聚醚精制吸附剂渣掺量为≤水泥质量的5％，且含醇胺水泥助磨剂的掺量为≤水泥质量的0.5％时，水泥质量提升程度最大，可取得最大技术经济效益。
进一步优选地，所述聚醚精制吸附剂渣的掺量≤水泥质量的2％，所述含醇胺水泥助磨剂的掺量≤水泥质量的0.1％。
更进一步优选地，所述聚醚精制吸附剂渣的掺量≤水泥质量的1％，所述含醇胺水泥助磨剂的掺量≤水泥质量的0.05％。
本发明在实验中发现，当将聚醚精制吸附剂渣与含醇胺水泥助磨剂组合物用于硅酸盐水泥时，硅酸盐水泥的抗压强度得到了大幅的提高。
当将聚醚精制吸附剂渣单独加入水泥粉磨工艺中时，硅酸盐水泥的抗压强度出现了明显的降低。
当将聚醚精制吸附剂渣与含醇胺水泥助磨剂组合物缓和均匀后加入硅酸盐水泥时，硅酸盐水泥的抗压强度也优于含醇胺水泥助磨剂单独加入硅酸盐水泥。
有益效果：
本发明将聚醚精制吸附剂渣与含醇胺水泥助磨剂的组合物应用于水泥粉磨工艺中中，与单独应用吸附剂渣或者含醇胺水泥助磨剂相比，显著提高了水泥的抗压强度，提高了水泥的质量。本发明组合物的应用，还可以减少水泥组成中的熟料比例，降低水泥组成成本；减少的熟料，将使水泥生产的物料消耗减少，从而减少能耗和排放，减少了对环境的影响。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实验室试验方法：
按GB/T 26748-2011《水泥助磨剂》标准进行试验。检测方法参照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》、GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量检验方法》，检测水泥强度、标准稠度需水量。
实施例中所涉及的水泥原料，均符合相应的标准。水泥用熟料为采购自安徽盘古水泥有限公司生产的通用硅酸盐水泥熟料。
聚醚精制吸附剂渣MQS：将吸附剂MQ26(为市场销售的硅酸镁吸附剂牌号)与一定量的去离子水加入粗聚醚多元醇中，其中吸附剂MQ26为粗聚醚多元醇质量的千分之三，去离子水与粗聚醚多元醇的质量相同，温度保持为30～80℃。循环搅拌15～45分钟，再过滤，滤渣通过离心机和热风除去多余的水分即得，用MQS标记，其组成为(以质量百分比计)：
表1聚醚精制吸附剂渣MQS的组成
含醇胺水泥助磨剂的组成见表2：
表2含醇胺水泥助磨剂的组成(以质量百分比计)
实施例1
本实施例采用聚醚精制吸附剂渣MQS与含醇胺水泥助磨剂PG201603的组合物，将二者分别加入水泥中。按照水泥的组成比例(以质量百分比计)，分别称取熟料60％、石膏5％、矿渣10％、石灰石粉10％、煤矸石15％，共5公斤。加入水泥质量5.0％的MQS和0.5％的PG201603。投入标准小磨中，粉磨23分钟，将粉磨后的物料用0.2毫米筛过筛，将筛下样按照标准进行试验。
对比例1
与实施例1不同的是，对比例1仅加入水泥质量5.0％的聚醚精制吸附剂渣MQS。
实施例1与对比例1制得的水泥抗压强度见表3：
表3实施例1与对比例1制得的水泥抗压强度比较
由此可见，水泥粉磨工艺中加入聚醚精制吸附剂渣MQS与含醇胺水泥助磨剂PG201603的组合物，与单独加入吸附剂渣相比，水泥抗压强度明显提高。
实施例2
本实施例采用聚醚精制吸附剂渣MQS与含醇胺水泥助磨剂PG2016的组合物，将二者分别加入水泥中。按照水泥的组成比例(以质量百分比计)，分别称取熟料60％、石膏5％、矿渣15％、石灰石粉20％，共5公斤。加入水泥质量2.0％的MQS和0.1％的PG2016。投入标准小磨中，粉磨23分钟，将粉磨后的物料用0.2毫米筛过筛，将筛下样按照标准进行试验。
对比例2
与实施例2不同的是，对比例2仅加入水泥质量2.0％的聚醚精制吸附剂渣MQS。
实施例2与对比例2制得的水泥抗压强度见表4：
表4实施例2与对比例2制得的水泥抗压强度比较
由此可见，水泥粉磨工艺中加入聚醚精制吸附剂渣MQS与含醇胺水泥助磨剂PG2016的组合物，与单独加入吸附剂渣相比，水泥抗压强度明显提高，3天，28天龄期抗压强度增加幅度大。
实施例3
本实施例采用聚醚精制吸附剂渣MQS与含醇胺水泥助磨剂PG2016的组合物，将二者分别加入水泥中。按照水泥的组成比例(以质量百分比计)，分别称取熟料69％、石膏5％、矿渣粉16％、石灰石粉8％、砂岩2％，共5公斤。加入水泥质量1.0％的MQS和0.05％的PG2016。投入标准小磨中，粉磨23分钟，将粉磨后的物料用0.2毫米筛过筛，将筛下样按照标准进行试验。
对比例3
与实施例3不同的是，对比例3仅加入水泥质量0.05％的含醇胺水泥助磨剂PG2016。
实施例3与对比例3制得的水泥抗压强度见表5：
表5实施例3与对比例3制得的水泥抗压强度比较
组合物较单独添加吸附剂渣比较：水泥抗压强度显著提高，1天，3天，28天龄期抗压强度均增加；熟料+石膏比例减少3％，水泥1天，3天，28天龄期抗压强度均增加；熟料+石膏比例减少3％，可降低水泥原料成本；可减少烧制熟料的原料消耗，节约资源；减少烧制所消耗的煤炭，减少能耗，降低碳排放；减少烧制所消耗的石灰石，降低碳排放。
实施例4
本实施例采用聚醚精制吸附剂渣MQS与含醇胺水泥助磨剂PG201601的组合物，将二者分别加入水泥中。按照水泥的组成比例(以质量百分比计)，分别称取熟料69％、石膏5％、矿渣粉16％、石灰石粉8％、砂岩2％，共5公斤。加入水泥质量1.0％的MQS和0.05％的PG201601。投入标准小磨中，粉磨23分钟，将粉磨后的物料用0.2毫米筛过筛，将筛下样按照标准进行试验。
实施例5
本实施例采用聚醚精制吸附剂渣MQS与含醇胺水泥助磨剂PG201602的组合物，将二者分别加入水泥中。按照水泥的组成比例(以质量百分比计)，分别称取熟料69％、石膏5％、矿渣粉16％、石灰石粉8％、砂岩2％，共5公斤。加入水泥质量1.0％的MQS和0.05％的PG201602。投入标准小磨中，粉磨23分钟，将粉磨后的物料用0.2毫米筛过筛，将筛下样按照标准进行试验。
实施例6
本实施例采用聚醚精制吸附剂渣MQS与含醇胺水泥助磨剂PG201603的组合物，将二者分别加入水泥中。按照水泥的组成比例(以质量百分比计)，分别称取熟料69％、石膏5％、矿渣粉16％、石灰石粉8％、砂岩2％，共5公斤。加入水泥质量1.0％的MQS和0.05％的PG201603。投入标准小磨中，粉磨23分钟，将粉磨后的物料用0.2毫米筛过筛，将筛下样按照标准进行试验。
实施例7
本实施例采用聚醚精制吸附剂渣MQS与含醇胺水泥助磨剂PG201604的组合物，将二者分别加入水泥中。按照水泥的组成比例(以质量百分比计)，分别称取熟料69％、石膏5％、矿渣粉16％、石灰石粉8％、砂岩2％，共5公斤。加入水泥质量1.0％的MQS和0.05％的PG201604。投入标准小磨中，粉磨23分钟，将粉磨后的物料用0.2毫米筛过筛，将筛下样按照标准进行试验。
对比例4
与实施例4不同的是，对比例4仅加入水泥质量1.0％的聚醚精制吸附剂渣MQS。
实施例4-7与对比例4制得的水泥抗压强度见表6：
表6实施例4-7与对比例4制得的水泥抗压强度比较
将水泥质量0.05％的含醇胺助磨剂和1.0％吸附剂渣组合物加入水泥中，与单独添加1.0％吸附剂渣相比，水泥的抗压强度有显著的提高。
实施例8
本实施例采用聚醚精制吸附剂渣MQS与含醇胺水泥助磨剂PG201603的组合物，将二者混合均匀后加入水泥中。
按照水泥的组成比例(以质量百分比计)，分别称取熟料51％、粉煤灰18％、煤矸石27％、石膏4％，共5公斤。以重量份数计，将20份吸附剂渣MQS与0.5份含醇胺助磨剂PG2016(除水)混合均匀，制得添加剂H。加入水泥质量1％的添加剂H。投入标准小磨中，粉磨23分钟，将粉磨后的物料用0.2毫米筛过筛，将筛下样按照标准进行试验。
实施例9
本实施例采用聚醚精制吸附剂渣MQS与含醇胺水泥助磨剂PG201603的组合物，将二者混合均匀后加入水泥中。
按照水泥的组成比例(以质量百分比计)，分别称取熟料50％、粉煤灰18％、煤矸石28％、石膏4％，共5公斤。以重量份数计，将20份吸附剂渣MQS与0.5份含醇胺助磨剂PG2016(除水)混合均匀，制得添加剂H。加入水泥质量1％的添加剂H。投入标准小磨中，粉磨23分钟，将粉磨后的物料用0.2毫米筛过筛，将筛下样按照标准进行试验。
对比例5
水泥中不加入添加剂H。按照水泥的组成比例(以质量百分比计)，分别称取熟料52％、粉煤灰18％、煤矸石26％、石膏4％，共5公斤。投入标准小磨中，粉磨23分钟，将粉磨后的物料用0.2毫米筛过筛，将筛下样按照标准进行试验。
实施例8-9与对比例5制得的水泥抗压强度见表7：
表7实施例8-9与对比例5制得的水泥抗压强度比较
醇胺助磨剂和吸附剂渣组合物混合后加入，水泥的抗压强度也有显著提高，不影响组合物的效果。本发明组合物的应用，还可以减少水泥组成中的熟料比例，降低水泥组成成本；减少的熟料，将使水泥生产的物料消耗减少，从而减少能耗和排放，减少了对环境的影响。
对比例6
按照表8中水泥的组成比例，按照质量比例分别称取原料，共5公斤，分别称取1，2，3，4号样。在2，3，4号样中分别加入水泥质量5公斤0.5％，1.0％，5.0％的MQS。
将1，2，3，4号样分别投入标准小磨中，粉磨25分钟，将粉磨后的物料用0.2毫米筛过筛，将筛下料按照标准进行试验。
表8对比例6制得的水泥抗压强度比较
由此可知，单独加入吸附剂渣导致水泥抗压强度下降，掺量越大，降低越多。
对比例7
按照表9中水泥的组成比例，按照质量比例分别称取原料，共5公斤，分别称取1，2，3，4，5，6号样。在2，3，4，5，6号样中分别加入水泥质量1.0％，2.0％，3.0％，4.0％，5.0％的MQS。
将1，2，3，4，5，6号样分别投入标准小磨中，粉磨25分钟，将粉磨后的物料用0.2毫米筛过筛，将筛下样按照标准进行试验。
表9对比例7制得的水泥抗压强度比较
单独加入吸附剂渣导致水泥抗压强度下降，掺量越大，降低越多。
从对比例6、7数据来看，当熟料比例为65％和75％时，单独加入吸附剂渣都会导致水泥抗压强度下降，而且掺量越大，降低越多的规律相同。说明不管水泥的熟料比例多少，单独加入吸附剂渣都会导致水泥抗压强度下降。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (10)
1.一种含聚醚精制吸附剂渣的组合物，其特征在于，所述组合物由聚醚精制吸附剂渣和含醇胺水泥助磨剂组成，二者的质量比为10~40:1；所述聚醚精制吸附剂渣为聚醚多元醇精制工艺中生成；
所述聚醚精制吸附剂渣中含有残留聚醚多元醇，硅酸镁吸附剂，还含有不高于20%的钾盐或氢氧化钾。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含醇胺水泥助磨剂至少含有羟烷基叔胺或其盐或其酯中的一种。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述羟烷基叔胺为三乙醇胺，三异丙醇胺，三丁醇胺，二羟乙基单异丙醇胺，二羟丙基单乙醇胺，四羟乙基乙二胺，四羟丙基乙二胺，四羟乙基丙二胺，甲基二乙醇胺，甲基二异丙醇胺，乙基二乙醇胺，乙基二异丙醇胺，甲基羟乙基异丙醇胺或乙基羟乙基异丙醇胺。
4.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，按质量百分比计，所述含醇胺水泥助磨剂包含羟烷基叔胺及其盐或酯25~40%，多元醇5~10%，无机盐2~5%，减水剂0~1%，缓凝剂1~3%，水为46%~57%。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、戊醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇。
6.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述减水剂为聚羧酸减水剂，萘磺酸盐减水剂，木质素磺酸盐减水剂，糖酸钙减水剂，氨基磺酸减水剂，脂肪族减水剂或三聚氰胺减水剂。
7.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述缓凝剂为磷酸盐、偏磷酸盐、硼砂、氟硅酸钠、有机膦酸、有机膦酸盐、羟基羧酸及其盐、氨基羧酸及其盐。
8.一种权利要求1-7任一项所述的含聚醚精制吸附剂渣的组合物在水泥粉磨工艺中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述聚醚精制吸附剂渣和含醇胺水泥助磨剂组合物的加入方式为二者分别加入水泥中，或二者混合后共同加入水泥中。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述聚醚精制吸附剂渣掺量为≤水泥质量的5%，且含醇胺水泥助磨剂的掺量为≤水泥质量的0.5%。
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