CN115784303A - 一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粉体材料技术领域，具体公开了一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法。包括以下步骤：配制锆盐溶液与表面活性剂溶液，按体积比100:0.4充分混合并调节混合液的pH值至10，在150℃下水热反应10h，离心洗涤并干燥后与稀土金属盐溶液混合反应24h，陈化24h后过滤、收集固体粉体，并在100℃下真空状态下干燥12h，再以1000℃的高温煅烧2h，得到稀土金属掺杂氧化锆颗粒。本发明利用表面活性剂与锆盐混合可获得分散性良好且形貌规则的氧化锆粉末，然后利用其孔结构原位引入稀土金属离子，可以使稀土金属离子均匀地填充在孔中，煅烧后可得到均匀尺寸的稀土金属掺杂氧化锆颗粒，提高了粉体的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及粉体材料技术领域，具体公开了一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法。
背景技术
氧化锆是一种重要的结构和功能材料，常应用于陶瓷、涂料、耐火材料、光纤通信、航天航空、光学、化学、机械等各个领域。
但是，由于纯氧化锆在超高温下会发生相的变化，从单斜相转变成四方相，相的转变会发生较大的体积变化，容易造成产品的开裂，限制了氧化锆的应用。因此，行业中发展出许多对氧化锆的改性技术，在氧化锆中掺杂其他金属，以克服由氧化锆相变所引起的体积变化，从而提高其稳定性。
目前，改性氧化锆颗粒的制备方法通常为“共沉淀法+煅烧”，先使用锆盐与其他金属盐混合制成水溶液，再调节pH以进行中和反应得到复合沉淀物，最后经过煅烧得到改性氧化锆颗粒。但是，采用这种共沉淀法所制得的氧化锆上的掺杂金属附着均匀性较差，在煅烧后制得的改性氧化锆颗粒存在化学组成均匀性差、颗粒团聚、热稳定性差等的缺陷。因此，有必要在氧化锆制备过程中对其结构进行调控，以提高其综合性能。
发明内容
为了解决现有氧化锆生产过程中面临的问题，本发明的目的是在于提供了一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法，通过表面活性剂的结构导向作用合成介孔氧化锆，在合成的介孔氧化锆中掺入稀土金属离子，利用氧化锆的多孔结构可有效地提高氧化锆中稀土金属离子的含量，而且采用高温煅烧的方式制备稀土金属掺杂氧化锆颗粒，可以进一步提高稳定性，更好地克服了氧化锆粉体材料应用场景受限的缺陷。
本发明公开了一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法，采用如下的技术方案：
一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法，包括以下步骤：
S1、介孔氧化锆的制备：
S1.1：称取一定量的锆盐溶于去离子水中，配制成浓度为10～100g/L的溶液，记为A液；称取一定量的表面活性剂溶于去离子水中，配制成浓度为1～10g/L的溶液，记为B液；
S1.2：将A液与B液按体积比10:0.1～1充分混合并调节混合液的pH值至8～12，得到反应液，将反应液置于100～160℃下水热反应6～24h；
S1.3：水热反应结束后的反应液经离心分离出固体粉末，并在其中加入适量的去离子水洗涤，同时通过高速离心除去留存在氧化锆孔隙中的表面活性剂分子，多次离心洗涤至上层清液呈中性；
S1.4：将离心洗涤后的固体粉末在60～120℃下真空干燥12～24h，即得介孔氧化锆；
S2、稀土金属掺杂氧化锆颗粒的制备：
S2.1：称取一定量的稀土金属盐溶于去离子水中，配制成浓度为1～10g/L的溶液，记为C液；
S2.2：将制备得到的介孔氧化锆与C液按质量体积比为10:10～50(g:mL)混合，搅拌反应24～48h，过滤、收集固体粉体，并在60～120℃下真空状态下干燥6～12h，得到干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体；
S2.3：将干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体以600～1100℃的高温煅烧0.5～5h，得到稀土金属掺杂氧化锆颗粒。
优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵和十四烷基二甲基苄基氯化铵的一种或两种。
优选地，所述介孔氧化锆的孔径介于2.4～5.3nm。
优选地，所述S1.3中，离心转速为6000～10000rpm，离心次数为3～6次，每次离心时间为5～30min。
优选地，所述S2.3中，煅烧温度为800～1100℃。
优选地，所述S1.2的水热反应条件为：温度150℃，时间10h。
优选地，所述S1.1中，A液浓度为100g/L，B液浓度为5g/L，所述S1.2中，A液与B液的混合体积比为10:0.2～0.6。
优选地，所述步骤S2.1中，C液浓度为6g/L，所述步骤S2.2中，介孔氧化锆与C液的质量体积比为10:30～50(g:mL)。
优选地，所述稀土金属盐为六水硝酸铈、四水硫酸铈、七水氯化铈、六水硝酸镧、七水氯化镧、六水硝酸铽、六水氯化铽、六水硝酸镨、七水氯化镨、六水硝酸钐、氯化钐和六水硝酸铕的一种或几种。
优选地，用于调节混合液pH值的溶液为氨水和三乙胺的一种或两种。
与现有技术相比，本发明包括以下有益效果：
本发明利用表面活性剂的结构导向作用合成介孔氧化锆，然后通过浸渍的方式在孔结构中原位引入稀土金属离子，使得稀土金属离子的有效掺入率高、在氧化锆中分布均匀性更好，并采用高温煅烧的方式得到均匀尺寸的稀土金属掺杂氧化锆颗粒，提高了粉体的稳定性。本发明所述掺铈氧化锆颗粒的制备方法简单，成本低、可适用于大规模工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例8所制备的氧化锆的孔隙测定图。
图2是本发明实施例8所制备的掺铈氧化锆颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图、具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例
实施例1
一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法，其包括以下步骤：
S1、介孔氧化锆的制备：
S1.1：称取一定量的五水硝酸锆溶于去离子水中，配制成浓度为100g/L的溶液，记为A液；称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，配制成浓度为5g/L的溶液，记为B液；
S1.2：取100mL A液与2mL B液充分混合于烧瓶中，在机械搅拌的同时滴加氨水调节反应液的pH值至10，随后将反应液转移至水热反应釜中，在100℃下保温24h；
S1.3：水热反应结束后，反应液经离心分离出固体粉末，进一步加入适量的去离子水洗涤，同时通过高速离心除去留存在氧化锆孔隙中的十六烷基三甲基溴化铵，离心转速为8000rpm，离心次数为5次，每次离心时间为10min，多次离心洗涤至上层清液呈中性；
S1.4：将多次离心洗涤后的固体粉末在100℃下真空干燥12h，即得介孔氧化锆；
S2、稀土金属掺杂氧化锆颗粒的制备：
S2.1：称取一定量的四水硫酸铈溶于去离子水中，配制成浓度为6g/L的溶液，记为C液；
S2.2：称取10g上述制备的介孔氧化锆于烧瓶中，在其中加入30mL的C液，机械搅拌24h，然后陈化24h，随后过滤、收集固体粉体，并在100℃下真空状态下干燥6h，得到干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体；
S2.3：将干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体以800℃的高温煅烧2h，得到掺铈氧化锆颗粒。
实施例2
一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法，其包括以下步骤：
S1、介孔氧化锆的制备：
S1.1：称取一定量的五水硝酸锆溶于去离子水中，配制成浓度为100g/L的溶液，记为A液；称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，配制成浓度为5g/L的溶液，记为B液；
S1.2：取100mL A液与4mL B液充分混合于烧瓶中，在机械搅拌的同时滴加氨水调节反应液的pH值至10，随后将反应液转移至水热反应釜中，在100℃下保温24h；
S1.3：水热反应结束后，反应液经离心分离出固体粉末，进一步加入适量的去离子水洗涤，同时通过高速离心除去留存在氧化锆孔隙中的十六烷基三甲基溴化铵，离心转速为8000rpm，离心次数为5次，每次离心时间为10min，多次离心洗涤至上层清液呈中性；
S1.4：将多次离心洗涤后的固体粉末在100℃下真空干燥12h，即得介孔氧化锆；
S2、稀土金属掺杂氧化锆颗粒的制备：
S2.1：称取一定量的四水硫酸铈溶于去离子水中，配制成浓度为6g/L的溶液，记为C液；
S2.2：称取10g上述制备的介孔氧化锆于烧瓶中，在其中加入40mL的C液，机械搅拌24h，然后陈化24h，随后过滤、收集固体粉体，并在100℃下真空状态下干燥6h，得到干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体；
S2.3：将干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体以800℃的高温煅烧2h，得到掺铈氧化锆颗粒。
实施例3
一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法，其包括以下步骤：
S1、介孔氧化锆的制备：
S1.1：称取一定量的五水硝酸锆溶于去离子水中，配制成浓度为100g/L的溶液，记为A液；称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，配制成浓度为5g/L的溶液，记为B液；
S1.2：取100mL A液与6mL B液充分混合于烧瓶中，在机械搅拌的同时滴加氨水调节反应液的pH值至10，随后将反应液转移至水热反应釜中，在100℃下保温24h；
S1.3：水热反应结束后，反应液经离心分离出固体粉末，进一步加入适量的去离子水洗涤，同时通过高速离心除去留存在氧化锆孔隙中的十六烷基三甲基溴化铵，离心转速为8000rpm，离心次数为5次，每次离心时间为10min，多次离心洗涤至上层清液呈中性；
S1.4：将多次离心洗涤后的固体粉末在100℃下真空干燥12h，即得介孔氧化锆；
S2、稀土金属掺杂氧化锆颗粒的制备：
S2.1：称取一定量的四水硫酸铈溶于去离子水中，配制成浓度为6g/L的溶液，记为C液；
S2.2：称取10g上述制备的介孔氧化锆于烧瓶中，在其中加入50mL的C液，机械搅拌24h，然后陈化24h，随后过滤、收集固体粉体，并在100℃下真空状态下干燥6h，得到干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体；
S2.3：将干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体以800℃的高温煅烧2h，得到掺铈氧化锆颗粒。
实施例4
一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法，其包括以下步骤：
S1、介孔氧化锆的制备：
S1.1：称取一定量的八水氧氯化锆溶于去离子水中，配制成浓度为100g/L的溶液，记为A液；称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，配制成浓度为5g/L的溶液，记为B液；
S1.2：取100mL A液与2mL B液充分混合于烧瓶中，在机械搅拌的同时滴加氨水调节反应液的pH值至10，随后将反应液转移至水热反应釜中，在150℃下保温10h；
S1.3：水热反应结束后，反应液经离心分离出固体粉末，进一步加入适量的去离子水洗涤，同时通过高速离心除去留存在氧化锆孔隙中的十六烷基三甲基溴化铵，离心转速为8000rpm，离心次数为5次，每次离心时间为10min，多次离心洗涤至上层清液呈中性；
S1.4：将多次离心洗涤后的固体粉末在100℃下真空干燥12h，即得介孔氧化锆；
S2、稀土金属掺杂氧化锆颗粒的制备：
S2.1：称取一定量的四水硫酸铈溶于去离子水中，配制成浓度为6g/L的溶液，记为C液；
S2.2：称取10g上述制备的介孔氧化锆于烧瓶中，在其中加入30mL的C液，机械搅拌24h，然后陈化24h，随后过滤、收集固体粉体，并在100℃下真空状态下干燥6h，得到干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体；
S2.3：将干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体以900℃的高温煅烧2h，得到掺铈氧化锆颗粒。
实施例5
一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法，其包括以下步骤：
S1、介孔氧化锆的制备：
S1.1：称取一定量的八水氧氯化锆溶于去离子水中，配制成浓度为100g/L的溶液，记为A液；称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，配制成浓度为5g/L的溶液，记为B液；
S1.2：取100mL A液与4mL B液充分混合于烧瓶中，在机械搅拌的同时滴加氨水调节反应液的pH值至10，随后将反应液转移至水热反应釜中，在150℃下保温10h；
S1.3：水热反应结束后，反应液经离心分离出固体粉末，进一步加入适量的去离子水洗涤，同时通过高速离心除去留存在氧化锆孔隙中的十六烷基三甲基溴化铵，离心转速为8000rpm，离心次数为5次，每次离心时间为10min，多次离心洗涤至上层清液呈中性；
S1.4：将多次离心洗涤后的固体粉末在100℃下真空干燥12h，即得介孔氧化锆；
S2、稀土金属掺杂氧化锆颗粒的制备：
S2.1：称取一定量的四水硫酸铈溶于去离子水中，配制成浓度为6g/L的溶液，记为C液；
S2.2：称取10g上述制备的介孔氧化锆于烧瓶中，在其中加入40mL的C液，机械搅拌24h，然后陈化24h，随后过滤、收集固体粉体，并在100℃下真空状态下干燥6h，得到干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体；
S2.3：将干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体以900℃的高温煅烧2h，得到掺铈氧化锆颗粒。
实施例6
一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法，其包括以下步骤：
S1、介孔氧化锆的制备：
S1.1：称取一定量的八水氧氯化锆溶于去离子水中，配制成浓度为100g/L的溶液，记为A液；称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，配制成浓度为5g/L的溶液，记为B液；
S1.2：取100mL A液与6mL B液充分混合于烧瓶中，在机械搅拌的同时滴加氨水调节反应液的pH值至10，随后将反应液转移至水热反应釜中，在150℃下保温10h；
S1.3：水热反应结束后，反应液经离心分离出固体粉末，进一步加入适量的去离子水洗涤，同时通过高速离心除去留存在氧化锆孔隙中的十六烷基三甲基溴化铵，离心转速为8000rpm，离心次数为5次，每次离心时间为10min，多次离心洗涤至上层清液呈中性；
S1.4：将多次离心洗涤后的固体粉末在100℃下真空干燥12h，即得介孔氧化锆；
S2、稀土金属掺杂氧化锆颗粒的制备：
S2.1：称取一定量的四水硫酸铈溶于去离子水中，配制成浓度为6g/L的溶液，记为C液；
S2.2：称取10g上述制备的介孔氧化锆于烧瓶中，在其中加入50mL的C液，机械搅拌24h，然后陈化24h，随后过滤、收集固体粉体，并在100℃下真空状态下干燥6h，得到干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体；
S2.3：将干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体以900℃的高温煅烧2h，得到掺铈氧化锆颗粒。
实施例7
一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法，其包括以下步骤：
S1、介孔氧化锆的制备：
S1.1：称取一定量的八水氧氯化锆溶于去离子水中，配制成浓度为100g/L的溶液，记为A液；称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，配制成浓度为5g/L的溶液，记为B液；
S1.2：取100mL A液与2mL B液充分混合于烧瓶中，在机械搅拌的同时滴加氨水调节反应液的pH值至10，随后将反应液转移至水热反应釜中，在150℃下保温10h；
S1.3：水热反应结束后，反应液经离心分离出固体粉末，进一步加入适量的去离子水洗涤，同时通过高速离心除去留存在氧化锆孔隙中的十六烷基三甲基溴化铵，离心转速为8000rpm，离心次数为5次，每次离心时间为10min，多次离心洗涤至上层清液呈中性；
S1.4：将多次离心洗涤后的固体粉末在100℃下真空干燥12h，即得介孔氧化锆；
S2、稀土金属掺杂氧化锆颗粒的制备：
S2.1：称取一定量的四水硫酸铈溶于去离子水中，配制成浓度为6g/L的溶液，记为C液；
S2.2：称取10g上述制备的介孔氧化锆于烧瓶中，在其中加入30mL的C液，机械搅拌24h，然后陈化24h，随后过滤、收集固体粉体，并在100℃下真空状态下干燥6h，得到干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体；
S2.3：将干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体以1000℃的高温煅烧2h，得到掺铈氧化锆颗粒。
实施例8
一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法，其包括以下步骤：
S1、介孔氧化锆的制备：
S1.1：称取一定量的八水氧氯化锆溶于去离子水中，配制成浓度为100g/L的溶液，记为A液；称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，配制成浓度为5g/L的溶液，记为B液；
S1.2：取100mL A液与4mL B液充分混合于烧瓶中，在机械搅拌的同时滴加氨水调节反应液的pH值至10，随后将反应液转移至水热反应釜中，在150℃下保温10h；
S1.3：水热反应结束后，反应液经离心分离出固体粉末，进一步加入适量的去离子水洗涤，同时通过高速离心除去留存在氧化锆孔隙中的十六烷基三甲基溴化铵，离心转速为8000rpm，离心次数为5次，每次离心时间为10min，多次离心洗涤至上层清液呈中性；
S1.4：将多次离心洗涤后的固体粉末在100℃下真空干燥12h，即得介孔氧化锆；
S2、稀土金属掺杂氧化锆颗粒的制备：
S2.1：称取一定量的四水硫酸铈溶于去离子水中，配制成浓度为6g/L的溶液，记为C液；
S2.2：称取10g上述制备的介孔氧化锆于烧瓶中，在其中加入40mL的C液，机械搅拌24h，然后陈化24h，随后过滤、收集固体粉体，并在100℃下真空状态下干燥6h，得到干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体；
S2.3：将干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体以1000℃的高温煅烧2h，得到掺铈氧化锆颗粒。
实施例9
一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法，其包括以下步骤：
S1、介孔氧化锆的制备：
S1.1：称取一定量的八水氧氯化锆溶于去离子水中，配制成浓度为100g/L的溶液，记为A液；称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，配制成浓度为5g/L的溶液，记为B液；
S1.2：取100mL A液与6mL B液充分混合于烧瓶中，在机械搅拌的同时滴加氨水调节反应液的pH值至10，随后将反应液转移至水热反应釜中，在150℃下保温10h；
S1.3：水热反应结束后，反应液经离心分离出固体粉末，进一步加入适量的去离子水洗涤，同时通过高速离心除去留存在氧化锆孔隙中的十六烷基三甲基溴化铵，离心转速为8000rpm，离心次数为5次，每次离心时间为10min，多次离心洗涤至上层清液呈中性；
S1.4：将多次离心洗涤后的固体粉末在100℃下真空干燥12h，即得介孔氧化锆；
S2、稀土金属掺杂氧化锆颗粒的制备：
S2.1：称取一定量的四水硫酸铈溶于去离子水中，配制成浓度为6g/L的溶液，记为C液；
S2.2：称取10g上述制备的介孔氧化锆于烧瓶中，在其中加入50mL的C液，机械搅拌24h，然后陈化24h，随后过滤、收集固体粉体，并在100℃下真空状态下干燥6h，得到干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体；
S2.3：将干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体以1000℃的高温煅烧2h，得到掺铈氧化锆颗粒。
实施例10
一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法，其包括以下步骤：
S1、介孔氧化锆的制备：
S1.1：称取一定量的八水氧氯化锆溶于去离子水中，配制成浓度为100g/L的溶液，记为A液；称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，配制成浓度为5g/L的溶液，记为B液；
S1.2：取100mL A液与2mL B液充分混合于烧瓶中，在机械搅拌的同时滴加氨水调节反应液的pH值至10，随后将反应液转移至水热反应釜中，在150℃下保温10h；
S1.3：水热反应结束后，反应液经离心分离出固体粉末，进一步加入适量的去离子水洗涤，同时通过高速离心除去留存在氧化锆孔隙中的十六烷基三甲基溴化铵，离心转速为8000rpm，离心次数为5次，每次离心时间为10min，多次离心洗涤至上层清液呈中性；
S1.4：将多次离心洗涤后的固体粉末在100℃下真空干燥12h，即得介孔氧化锆；
S2、稀土金属掺杂氧化锆颗粒的制备：
S2.1：称取一定量的四水硫酸铈溶于去离子水中，配制成浓度为6g/L的溶液，记为C液；
S2.2：称取10g上述制备的介孔氧化锆于烧瓶中，在其中加入30mL的C液，机械搅拌24h，然后陈化24h，随后过滤、收集固体粉体，并在100℃下真空状态下干燥6h，得到干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体；
S2.3：将干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体以1100℃的高温煅烧2h，得到掺铈氧化锆颗粒。
实施例11
一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法，其包括以下步骤：
S1、介孔氧化锆的制备：
S1.1：称取一定量的八水氧氯化锆溶于去离子水中，配制成浓度为100g/L的溶液，记为A液；称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，配制成浓度为5g/L的溶液，记为B液；
S1.2：取100mL A液与4mL B液充分混合于烧瓶中，在机械搅拌的同时滴加氨水调节反应液的pH值至10，随后将反应液转移至水热反应釜中，在150℃下保温10h；
S1.3：水热反应结束后，反应液经离心分离出固体粉末，进一步加入适量的去离子水洗涤，同时通过高速离心除去留存在氧化锆孔隙中的十六烷基三甲基溴化铵，离心转速为8000rpm，离心次数为5次，每次离心时间为10min，多次离心洗涤至上层清液呈中性；
S1.4：将多次离心洗涤后的固体粉末在100℃下真空干燥12h，即得介孔氧化锆；
S2、稀土金属掺杂氧化锆颗粒的制备：
S2.1：称取一定量的四水硫酸铈溶于去离子水中，配制成浓度为6g/L的溶液，记为C液；
S2.2：称取10g上述制备的介孔氧化锆于烧瓶中，在其中加入40mL的C液，机械搅拌24h，然后陈化24h，随后过滤、收集固体粉体，并在100℃下真空状态下干燥6h，得到干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体；
S2.3：将干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体以1100℃的高温煅烧2h，得到掺铈氧化锆颗粒。
实施例12
一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法，其包括以下步骤：
S1、介孔氧化锆的制备：
S1.1：称取一定量的八水氧氯化锆溶于去离子水中，配制成浓度为100g/L的溶液，记为A液；称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，配制成浓度为5g/L的溶液，记为B液；
S1.2：取100mL A液与6mL B液充分混合于烧瓶中，在机械搅拌的同时滴加氨水调节反应液的pH值至10，随后将反应液转移至水热反应釜中，在150℃下保温10h；
S1.3：水热反应结束后，反应液经离心分离出固体粉末，进一步加入适量的去离子水洗涤，同时通过高速离心除去留存在氧化锆孔隙中的十六烷基三甲基溴化铵，离心转速为8000rpm，离心次数为5次，每次离心时间为10min，多次离心洗涤至上层清液呈中性；
S1.4：将多次离心洗涤后的固体粉末在100℃下真空干燥12h，即得介孔氧化锆；
S2、稀土金属掺杂氧化锆颗粒的制备：
S2.1：称取一定量的四水硫酸铈溶于去离子水中，配制成浓度为6g/L的溶液，记为C液；
S2.2：称取10g上述制备的介孔氧化锆于烧瓶中，在其中加入50mL的C液，机械搅拌24h，然后陈化24h，随后过滤、收集固体粉体，并在100℃下真空状态下干燥6h，得到干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体；
S2.3：将干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体以900℃的高温煅烧2h，得到掺铈氧化锆颗粒。
对比例
对比例1，与实施例1的区别仅在于，在S1.2中，不投加B液。
对比例2，与实施例4的区别仅在于，在S1.2中，不投加B液。
对比例3，与实施例4的区别仅在于，在S1.2中，不投加B液，将该B液更改至S2.2中搅拌24h后投加，再继续搅拌10h后，继续进行陈化、过滤、收集等处理。
对比例4，与实施例4的区别仅在于，在S1.2中，不投加B液，将该B液更改至S2.2中搅拌24h后投加，再继续搅拌10h后，离心固液分离，往分离出的固体中加入适量的去离子水洗涤，同时通过高速离心洗涤的表面活性剂分子，离心转速为8000rpm，离心次数为5次，每次离心时间为10min，多次离心洗涤至上层清液呈中性，再将离心得到的粉体进行干燥、煅烧处理。
对比例5，与实施例4的区别仅在于，在S1.3中，仅作一次离心固液分离处理，不进行多次洗涤处理。
对比例6，与实施例4的区别仅在于，在S1.3中，离心转速为11000rpm，离心洗涤次数为8次，每次离心时间为45min，
从以上实施例以及对比例得到的稀土金属掺杂氧化锆的中间产物以及最终产物性能对比，发现，本发明特别地采用如上实施例所制备得到的氧化锆，其很大部分孔径介于2.4～5.3nm，为介孔结构。而相较之下，不加表面活性剂的条件下制备氧化锆的对比例1-2所制备得到氧化锆的孔径介于0.3～1.1nm，为微孔结构，孔隙较小。
而按照上述实施例1-12的制备方法制备掺铈氧化锆颗粒，加入30-50mL的6g/L的四水硫酸铈水溶液都能够使铈离子完全充斥在介孔氧化锆的孔结构中，以800-1100℃的温度煅烧，所获得掺铈氧化锆颗粒分散性良好，颗粒形貌规则且完整。其中，以水热反应150℃、煅烧温度1100℃、A液与B液的混合体积比为10:0.4、介孔氧化锆与C液的质量体积比为10:30～50(g:mL)的实施例制得的掺铈氧化锆颗粒产物性能表现最佳。
实施例8所制成的中间产物氧化锆的孔隙检测结果如图1所示，证实获得了介孔结构氧化锆，实施例8的氧化锆颗粒描电镜如图2所示，证实为规则尺寸的掺铈氧化锆颗粒。
进一步地，本发明对于表面活性剂的特殊作用还做了对比例3-5的对照实验进行验证。对比例3-4的表面活性剂投加的顺序进行了调整，并非与本发明实施例中的首先与锆盐混合，而是与掺铈后的氧化锆进行混合，性能结果对比发现，对比例3-4的中间产物氧化锆并非介孔结构，而是微孔结构，对比例3-4中煅烧后得到的掺铈氧化锆颗粒相比对比例1-2虽然分散性较好，但是，颗粒的相貌规则性以及完整性远不如实施例1-12，说明表面活性剂的投加顺序对于煅烧后的掺铈氧化锆颗粒性能有重大的影响。除此之外，对比例4的产物与对比例3相比，存在因二次凝聚而导致颗粒的规则性以及完整性较差的问题，但是，同样是增加洗涤表面活性剂的步骤，实施例4与对比例5相比，掺铈氧化锆颗粒则表现出规则性以及完整性都更好的效果，而若超过了本发明所限定的6000～10000rpm的离心转速，3～6次的离心次数，每次5～30min的离心时间，如对比例6，则会导致煅烧后产品依旧存在尺寸均匀性欠佳的问题。
结合以上实施例与对比例，可以证实本发明的表面活性剂，不仅起到了传统表面活性剂所具备的提高颗粒分散性作用，有助于锆盐在碱性条件下更好地沉淀形成均匀程度更高的氧化锆中间产物，更重要的是，表面活性剂在本发明中还起到了骨架以及占位作用，使得锆盐会沿着表面活性剂提供的骨架在碱性条件下水解形成氧化锆，通过离心洗涤去除表面活性剂后便留下孔道，从而得到均匀孔结构的氧化锆，使得后续的稀土金属能够在介孔中进行原位掺杂，利用氧化锆的多孔结构可有效地提高氧化锆中稀土金属离子的含量，而并非如传统工艺的复合掺杂，有利于煅烧后获得化学组成均匀、颗粒尺寸均匀、热稳定性高的掺铈氧化锆颗粒。
本发明利用表面活性剂的结构导向作用合成介孔氧化锆，然后利用其孔结构原位引入稀土金属离子，可以使稀土金属离子均匀地填充在孔中，进一步采用高温煅烧的方式可得到均匀尺寸的稀土金属掺杂氧化锆颗粒，提高了粉体的稳定性，而且该方法具有普适性，可以制备系列稀土金属离子掺杂的氧化锆颗粒。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、介孔氧化锆的制备：
S1.1：称取一定量的锆盐溶于去离子水中，配制成浓度为10～100g/L的溶液，记为A液；称取一定量的表面活性剂溶于去离子水中，配制成浓度为1～10g/L的溶液，记为B液；
S1.2：将A液与B液按体积比10:0.1～1充分混合并调节混合液的pH值至8～12，得到反应液，将反应液置于100～160℃下水热反应6～24h；
S1.3：水热反应结束后的反应液经离心分离出固体粉末，并在其中加入适量的去离子水洗涤，同时通过高速离心除去留存在氧化锆孔隙中的表面活性剂分子，多次离心洗涤至上层清液呈中性；
S1.4：将离心洗涤后的固体粉末在60～120℃下真空干燥12～24h，即得介孔氧化锆；
S2、稀土金属掺杂氧化锆颗粒的制备：
S2.1：称取一定量的稀土金属盐溶于去离子水中，配制成浓度为1～10g/L的溶液，记为C液；
S2.2：将制备得到的介孔氧化锆与C液按质量体积比为10:10～50(g:mL)混合，搅拌反应24～48h，过滤、收集固体粉体，并在60～120℃下真空状态下干燥6～12h，得到干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体；
S2.3：将干燥的稀土金属掺杂氧化锆粉体以600～1100℃的高温煅烧0.5～5h，得到稀土金属掺杂氧化锆颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵和十四烷基二甲基苄基氯化铵的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法，其特征在于，所述介孔氧化锆的孔径介于2.4～5.3nm。
4.根据权利要求1所述的一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法，其特征在于，所述S1.3中，离心转速为6000～10000rpm，离心次数为3～6次，每次离心时间为5～30min。
5.根据权利要求1所述的一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法，其特征在于，所述S2.3中，煅烧温度为800～1100℃。
6.根据权利要求1所述的一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法，其特征在于，所述S1.2的水热反应条件为：温度150℃，时间10h。
7.根据权利要求1所述的一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法，其特征在于，所述S1.1中，A液浓度为100g/L，B液浓度为5g/L，所述S1.2中，A液与B液的混合体积比为10:0.2～0.6。
8.根据权利要求1所述的一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法，其特征在于，所述步骤S2.1中，C液浓度为6g/L，所述步骤S2.2中，介孔氧化锆与C液的质量体积比为10:30～50(g:mL)。
9.根据权利要求1所述的一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法，其特征在于，所述稀土金属盐为六水硝酸铈、四水硫酸铈、七水氯化铈、六水硝酸镧、七水氯化镧、六水硝酸铽、六水氯化铽、六水硝酸镨、七水氯化镨、六水硝酸钐、氯化钐和六水硝酸铕的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法，其特征在于，用于调节混合液pH值的溶液为氨水和三乙胺的一种或两种。
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