CN115784235A - 一种工业硅的冶炼方法、冶炼*** - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种工业硅的冶炼方法、冶炼***，其包含以下步骤：将碳氢化合物与含SiO2颗粒的原料在反应器中充分混合，加热后发生碳氢化合物的烃类裂解反应，以及所述烃类裂解反应的裂解产物与所述含SiO2颗粒的原料的碳热还原反应；所述加热的温度不低于1700℃。采用本发明的工业硅冶炼方法，可实现零碳排放，适用于外太空冶炼，制备得到的工业硅纯度高，可降低后续提纯难度。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业硅的冶炼方法、冶炼***。
背景技术
硅是广泛应用于半导体、新能源、冶金、化工等关键行业的重要原料。我国是全球硅产业最大的生产国和消费国，产量占世界七成以上，消费量占世界的一半以上且逐年增长。工业硅的制备主要是以硅矿石为原料，以碳素为还原剂，在矿热炉中通过电极加热冶炼。主要成本构成为原材料、辅料及电能。现有技术所采用的主要反应为碳热还原：2C+SiO2＝Si+2CO。
由于SiO2性质稳定，CO、H2等还原剂无法还原，目前主要采用极易带入杂质的固体碳素还原剂，如煤炭、生物质、石油焦等，生成的CO无法还原SiO2，其反应效率较低。
尽管我国的硅冶炼规模庞大，但仍存在一些问题制约着行业发展，主要包括以下方面：(1)依赖于碳素还原剂，目前的硅冶炼还原剂以木炭和石油焦、煤为主，存在环境破坏、碳排放等问题，其生产过程难以实现绿色低碳；(2)因还原剂带入杂质导致出产的工业硅品质不高；(3)现有工艺采用高温碳热还原生产粗硅，再进行提纯，工艺流程长，能耗大。
目前已有的硅冶炼专利主要集中于矿热炉冶炼的相关改进，尤其是对于碳素还原剂的改性、创新，如CN 1876567A，CN 102442671A,CN 109279609B,CN 110342523A，CN102381708B等。而关于碳素还原剂引入杂质的缺点并未从根本上解决，同时碳热还原产生大量还原气，最终形成二氧化碳排放。另有一些专利提出新型装置进行工业硅冶炼，如CN110371983A，CN 207061882，CN 215823611U等，但均未对碳热还原本质有所改变，而是改变加热方式、炉衬等减少杂质引入。
综上，为了解决上述问题，实现硅的高效低碳冶炼已经成为制约半导体行业发展的关键技术问题之一。与此同时，硅作为最主要的能源材料和半导体的基石，是我国建设外太空基地的重要战略资源。地球表面通过航天发射，大规模运输成本高昂、效率低、风险大。现有技术需要大量还原剂，无法解决在严苛的外太空条件下进行大规模制备。
发明内容
本发明为了解决现有技术中生产出的工业硅品质不高，生产过程中难以实现绿色低碳，生产能耗大以及无法实现在严苛的外太空条件下进行大规模制备等问题，从而提出了一种工业硅的冶炼方法、冶炼***，该方法和***可实现零碳排放，适用于外太空冶炼，制备得到的工业硅纯度高，可降低后续提纯难度。
本发明主要采用以下技术方案解决上述技术问题：
本发明提供了一种工业硅的冶炼方法，其特征在于，包含以下步骤：将碳氢化合物与含SiO2颗粒的原料在反应器中充分混合，加热后发生碳氢化合物的烃类裂解反应，以及所述烃类裂解反应的裂解产物与所述含SiO2颗粒的原料的碳热还原反应；所述加热的温度不低于1700℃。
本发明中，所述碳氢化合物的分子式为CxHy，较佳地为烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃中的一种或多种。
其中，所述烷烃较佳地为碳原子数是1～10的烷烃，更佳地为碳原子数是1～5的烷烃，例如为甲烷或乙烷。
其中，当所述烷烃为甲烷时，所述甲烷的纯度较佳地为99.999％。
其中，所述烯烃较佳地为碳原子数是2～10的烯烃，更佳地为碳原子数是2～5的烯烃，例如为乙烯或丙烯。
其中，当所述烯烃为乙烯时，所述乙烯的纯度较佳地为99.99％。
本发明中，所述含SiO2颗粒的原料为SiO2纯度高于99％的石英砂，例如为SiO2纯度高于99.5％的石英砂。
本发明中，所述碳氢化合物的质量与所述含SiO2颗粒的原料的质量之比较佳地为((12x+y)/30x)：1。
其中，若所述碳氢化合物的质量与含SiO2颗粒的原料的质量之比高于((12x+y)/30x)：1，则会导致碳氢化合物的裂解产物未充分利用；若所述碳氢化合物的质量与含SiO2颗粒的原料的质量之比低于((12x+y)/30x)：1，则会导致碳热还原反应不充分，制备得到的工业硅纯度低，产量低。
本发明中，所述反应器较佳地为固定床、流化床或气流床。
本发明中，所述碳氢化合物在所述反应器中的停留时间较佳地为2～5h，例如3h。
其中，所述停留时间表示的是所述碳氢化合物从通入反应器的时间至反应结束后气体排出反应器的时间。
本发明中，所述加热的方式较佳地为由高温气体加热、外部微波加热或电磁加热。
本发明中，所述加热的温度较佳地为1750℃～2000℃，例如为1800℃。
本发明中，所述烃类裂解反应为：2CxHy＝2xC+yH2，所述碳热还原反应为：2xC+xSiO2＝xSi+2xCO。
本发明中，所述烃类裂解和所述碳热还原的反应在反应器中同时进行。
本发明中，较佳地，所述工业硅的冶炼方法还包括烃类合成步骤：将H2通入所述烃类合成步骤的反应器中与发生所述烃类裂解和所述碳热还原反应产生的CO/H2合成气混合得到混合气，加热后发生烃类合成反应，制备得到所述碳氢化合物。
其中，所述混合气的氢碳比较佳地为1：1～4：1，例如为2：1或3：1。
其中，所述烃类合成步骤中所述加热的温度较佳地为300～500℃，例如为350℃。
其中，所述烃类合成步骤反应为：2xCO+(y+2x)H2＝2CxHy+2xH2O。
其中，所述烃类合成步骤中较佳地还包括移热装置。
本发明中，较佳地，所述工业硅的冶炼方法还包括电解制氢步骤：将所述烃类合成步骤的产物中的水电解，发生电解制氢得到产物氢气。
其中，所述电解的装置为本领域常规，较佳地为质子交换膜电解水制氢装置。
其中，所述电解的电能较佳地可采用新能源，例如太阳能、风能、水能或地热能。
其中，所述电解制氢反应为：2xH2O＝2xH2+xO2。
本发明中，较佳地，所述烃类合成步骤的H2来源为所述电解制氢步骤的产物氢气。
本发明还提供了一种工业硅的冶炼***，其包含烃类裂解与碳热还原模块、烃类合成模块和电解水制氢模块；所述烃类合成模块用于向所述烃类裂解与碳热还原模块传输碳氢化合物和向所述电解水制氢模块传输水蒸气，所述电解水制氢模块用于向所述烃类合成模块传输H2。
其中，所述烃类裂解与碳热还原模块使用的设备可包括本领域常规设备，较佳地为固定床、流化床或气流床。
其中，所述烃类合成模块使用的设备可包括本领域常规设备，较佳地为固定床、流化床或浆态床。
其中，所述电解水制氢模块使用的设备可包括本领域常规设备，较佳地为质子交换膜电解水制氢设备。
本发明中，较佳地，在所述烃类合成模块中还包含移热设备。
本发明中，较佳地，所述烃类裂解与碳热还原模块、所述烃类合成模块和所述电解水制氢模块依次连接。
本发明中，较佳地，所述烃类裂解与碳热还原模块设有与所述烃类合成模块连接的第一管道，用于向所述烃类合成模块传输CO和H2。
本发明中，较佳地，所述烃类合成模块设有与所述烃类裂解与碳热还原模块连接的第二管道，用于向所述烃类裂解与碳热还原模块传输碳氢化合物。
本发明中，较佳地，所述烃类合成模块设有与所述电解水制氢模块连接的第三管道，用于向所述电解水制氢模块传输水蒸气。
本发明中，较佳地，所述电解水制氢模块设有与所述烃类合成模块连接的第四管道，用于向所述烃类合成模块传输H2。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明将高温条件的碳氢化合物与SiO2颗粒在反应器中充分混合，通过烃类裂解与碳热还原两个反应的耦合，可以减少反应器数量、简化流程，减低成本。碳氢化合物裂解产生微纳尺度的炭黑沉积在SiO2颗粒表面，易于形成两者之间的高效接触，提高反应效率，从而强化还原反应，可实现硅高效冶炼。本发明制备得到的工业硅纯度高达99.5％。
2、通过本发明中的优选方案，将烃类裂解、碳热还原、烃类合成、电解制氢四个化学反应的相互耦合实现了碳氢元素的循环利用，且整个工艺所用的电能为新能源，可以实现全链路的低碳冶炼。这一优选方案的特点为纯电力消耗、零碳排放、产品纯度高、副产纯氧，其特点尤其适用于外太空冶炼，满足地外太空基地的硅需求。
附图说明
图1为本发明实施例2和3的工艺流程图。
图2为实施例1中SiO2原料的SEM图和EDS图和沉积有炭黑但尚未发生碳热还原反应的SiO2的SEM图和EDS图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
以SiO2纯度高于99％的砂石为原料填充在固定床中，用量为1t/h，烃类选用甲烷(纯度高于99.999％)为原料，用量为530kg/h，采用高温气体加热的方式，在甲烷高温加热到900℃后自下而上快速通入固定床中，从固定床底部收集制备得到的沉积有炭黑但尚未发生碳热还原反应的SiO2。再将气体的温度升至1700℃并继续通入固定床中停留3h，生成的CO(742Nm3/h)与裂解产生的H2(1484Nm3/h)相混合产生合成气，并从固定床上部离开。从固定床底部收集制备得到的工业硅。
实施例2
本实施例采用的工业硅的冶炼***包含烃类裂解与碳热还原模块、烃类合成模块和电解水制氢模块；所述烃类合成模块用于向所述烃类裂解与碳热还原模块传输碳氢化合物和向所述电解水制氢模块传输水蒸气，所述电解水制氢模块用于向所述烃类合成模块传输H2，冶炼***如图1所示。具体的冶炼方法如下：
S1：以SiO2纯度高于99％的砂石为原料填充在固定床中，用量为1t/h，烃类选用甲烷(纯度高于99.999％)为原料，用量为530kg/h，采用高温气体加热的方式，在甲烷高温加热到1800℃后自下而上快速通入固定床中停留3h。生成的CO(742Nm3/h)与裂解产生的H2(1484Nm3/h)相混合产生合成气，并从固定床上部离开。从固定床底部收集制备得到的工业硅。
S2：将H2(742Nm3/h)通入反应器中与CO/H2合成气混合得到混合气，混合气的氢碳比为3：1，烃类合成反应温度为350℃，并设置移热装置回收过程放热，生成甲烷和水。
S3：将S2中生成的水电解产生纯氧和氢气，将产生的氢气用于S2中以提高氢碳比，电能采用太阳能。
实施例3
本实施例采用的工业硅的冶炼***包含烃类裂解与碳热还原模块、烃类合成模块和电解水制氢模块；所述烃类合成模块用于向所述烃类裂解与碳热还原模块传输碳氢化合物和向所述电解水制氢模块传输水蒸气，所述电解水制氢模块用于向所述烃类合成模块传输H2，冶炼***如图1所示。具体的冶炼方法如下：
S1：以SiO2纯度高于99％的砂石为原料填充在固定床中，用量为1t/h，烃类选用乙烯(纯度高于99.99％)为原料，用量为463kg/h，采用高温气体加热的方式，在乙烯高温加热到2000℃后自下而上快速通入固定床中停留3h。生成的CO(742Nm3/h)与裂解产生的H2(742Nm3/h)相混合产生合成气，并从固定床上部离开。从固定床底部收集制备得到的工业硅。
S2：将H2(742Nm3/h)通入反应器中与CO/H2合成气混合得到混合气，混合气的氢碳比为2：1，烃类合成反应温度为350℃，并设置移热装置回收过程放热，生成乙烯和水。
S3：将S2中生成的水电解产生纯氧和氢气，将产生的氢气用于S2中以提高氢碳比，电能采用风能。
对比例1
S1：以天然气为原料气与一定比例空气混合进入1250～1350℃反应炉内发生部分燃烧反应、裂解制得炭黑，经过冷却得到粒径为80～130nm的炭黑。
S2：以SiO2纯度高于99％的砂石为原料，用量为1t/h，选用S1中获得的纯炭黑，用量为396kg/h，在矿热炉中与砂石充分混合，通过碳素电极导电加热二氧化硅颗粒和炭黑。
S3：从矿热炉底部搜集获得制备得到的工业硅。
对比例2
S1：以SiO2纯度高于99％的砂石为原料，用量为1t/h。选用石油焦、烟煤、木炭作为混合碳质还原剂，其中石油焦的挥发分为13％，灰分为0.5％，烟煤挥发分为30％，灰分为7％，木炭为27％，灰分为2％，三者的质量比为1：1：1。混合碳质还原剂的用量为539kg/h。将混合碳质还原剂与砂石混合均匀填埋入矿热炉；
S2：利用碳素电极通电加热床层至1800℃，反应后进行余热回收和烟气燃烧；
S3：收集矿热炉底部的液硅，进行初步吹氧，得到工业硅。
效果实施例1
对实施例1的SiO2原料和与900℃甲烷接触30min后的SiO2进行扫描电镜分析和X射线能谱分析。扫描电镜使用的仪器为Helios G4 UC SEM-EDS，其倍率分别为3000倍和1000倍；X射线能谱分析使用的仪器为Helios G4 UC SEM-EDS，结果见图2。
在900℃下不发生碳热还原反应，仅发生烃类裂解反应。由图2可以看出，由甲烷裂解产生的炭黑均匀的沉积在SiO2原料表面。
效果实施例2
本发明实施例2和3制备所得工业硅杂质含量低，不含灰分，纯度为99.5％，满足A级化学级硅的标准。工业硅的纯度标准见表1。
表1
实施例2和3中最终1t/h的SiO2被完全分解为液态硅(0.47t/h)和纯氧(371Nm3/h)，其余碳氢物质(C、CH4、CO、H2和H2O)可实现完全循环。
对比例1为先将碳氢化合物通过烃类裂解反应得到与本发明实施例2和实施例3的纯度相当的炭黑，再将炭黑与石英砂原料以简单接触的方式混合均匀。最终1t/h的SiO2被完全分解为液态硅(0.47t/h)和CO2(742Nm3/h)，纯度为99.5％，满足A级化学级硅的标准。与本发明实施例2和实施例3相比，对比例1中的炭黑与石英砂原料仅以简单接触的方式发生反应，而实施例2和实施例3的炭黑以沉积的方式与石英砂原料接触并发生反应。虽然两种方式均能使SiO2被完全分解为液态硅，工业硅的纯度均能达到99.5％，但对比例1的生产过程中会产生大量的CO2，难以实现绿色环保。
对比例2采用现有技术中普遍采用的石油焦、烟煤、木炭作为还原剂，最终1t/h的SiO2被分解为液态硅(0.4t/h)，同时产生熔渣17kg/h和以CO为主的排放烟气约900Nm3/h。得到的工业硅产品含有混合碳质还原剂中的部分氧化物，如氧化钙、氧化镁、氧化铁等，纯度为95％，不满足冶炼级硅和化学级硅的标准。
Claims (10)
1.一种工业硅的冶炼方法，其特征在于，其包含以下步骤：将碳氢化合物与含SiO2颗粒的原料在反应器中充分混合，加热后发生碳氢化合物的烃类裂解反应，以及所述烃类裂解反应的裂解产物与所述含SiO2颗粒的原料的碳热还原反应；所述加热的温度不低于1700℃。
2.如权利要求1所述的工业硅的冶炼方法，其特征在于，所述碳氢化合物的分子式为CxHy，例如为烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃中的一种或多种；
和/或，所述含SiO2颗粒的原料为SiO2纯度高于99％的石英砂，例如为SiO2纯度高于99.5％的石英砂；
和/或，所述碳氢化合物的质量与所述含SiO2颗粒的原料的质量之比为((12x+y)/30x)：1。
3.如权利要求2所述的工业硅的冶炼方法，其特征在于，所述烷烃为碳原子数是1～10的烷烃，较佳地为碳原子数是1～5的烷烃，例如为甲烷或乙烷；
和/或，所述烯烃为碳原子数是2～10的烯烃，较佳地为碳原子数是2～5的烯烃，例如为乙烯或丙烯。
4.如权利要求1所述的工业硅的冶炼方法，其特征在于，所述反应器为固定床、流化床或气流床；
和/或，所述碳氢化合物在所述反应器中的停留时间为2～5h，例如3h；
和/或，所述加热的方式为由高温气体加热、外部微波加热或电磁加热；
和/或，所述加热的温度为1750℃～2000℃，例如为1800℃。
5.如权利要求1所述的工业硅的冶炼方法，其特征在于，所述工业硅的冶炼方法还包括烃类合成步骤：将H2通入所述烃类合成步骤的反应器中与发生所述烃类裂解反应和所述碳热还原反应产生的CO/H2合成气混合得到混合气，加热后发生烃类合成反应，制备得到所述碳氢化合物。
6.如权利要求5所述的工业硅的冶炼方法，其特征在于，所述混合气的氢碳比为1：1～4：1，例如为2：1或3：1；
和/或，所述烃类合成步骤中所述加热的温度为300～500℃，例如为350℃；
和/或，所述烃类合成步骤中还包括移热装置。
7.如权利要求6所述的工业硅的冶炼方法，其特征在于，所述工业硅的冶炼方法还包括电解制氢步骤：将所述烃类合成步骤的产物中的水电解，发生电解制氢得到产物氢气。
8.如权利要求7所述的工业硅的冶炼方法，其特征在于，所述电解的电能采用新能源，例如太阳能、风能、水能或地热能；
和/或，所述烃类合成步骤的H2来源为所述电解制氢步骤的产物氢气。
9.一种工业硅的冶炼***，其特征在于，其包含烃类裂解与碳热还原模块、烃类合成模块和电解水制氢模块；所述烃类合成模块用于向所述烃类裂解与碳热还原模块传输碳氢化合物和向所述电解水制氢模块传输水蒸气，所述电解水制氢模块用于向所述烃类合成模块传输H2。
10.如权利要求9所述的工业硅的冶炼***，其特征在于，所述烃类裂解与碳热还原模块使用的设备为固定床、流化床或气流床；
和/或，所述烃类合成模块使用的设备独立地为固定床、流化床或浆态床；
和/或，所述电解水制氢模块使用的设备为质子交换膜电解水制氢设备；
和/或，在所述烃类合成模块中还包含移热设备；
和/或，所述烃类裂解与碳热还原模块、所述烃类合成模块和所述电解水制氢模块依次连接；
和/或，所述烃类裂解与碳热还原模块设有与所述烃类合成模块连接的第一管道，用于向所述烃类合成模块传输CO和H2；
和/或，所述烃类合成模块设有与所述烃类裂解与碳热还原模块连接的第二管道，用于向所述烃类裂解与碳热还原模块传输碳氢化合物；
和/或，所述烃类合成模块设有与所述电解水制氢模块连接的第三管道，用于向所述电解水制氢模块传输水蒸气；
和/或，所述电解水制氢模块设有与所述烃类合成模块连接的第四管道，用于向所述烃类合成模块传输H2。
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