CN115772325A - 一种良静电喷涂pc/abs组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种良静电喷涂PC/ABS组合物及其制备方法和应用。所述PC/ABS组合物包括以下组分：聚碳酸酯树脂50‑70重量份、ABS树脂10‑30重量份、喷涂改良剂3‑8重量份、导电填料2‑4重量份、抗氧剂0.1‑0.3重量份、润滑剂0.3‑0.8重量份。本发明向PC/ABS组合物体系中引入马来酸酐接枝的支化苯乙烯‑丙烯腈共聚物，使其与氨基活化碳纳米管和氨基活化导电炭黑组成的混合物发生反应而实现导电填料的良好分散，可以使得PC/ABS组合物具有极低的表面电阻，同时构筑的物理隔绝层可大大提高抵抗溶剂侵蚀的能力，由这种PC/ABS组合物注塑生产的制品可满足静电喷涂工艺的需求，具有较高的喷涂上漆率以及耐油漆开裂的优点。
Description
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，尤其是一种良静电喷涂PC/ABS组合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着温室效应及自然环境恶化的不断加强，绿色环保已经进一步成为社会的主流观念和趋势。塑料制件表面喷涂可以明显提升材料耐冲击、耐刮擦、耐溶剂、耐老化等性能，大大延长零件的使用寿命，实现整个生命周期内的减碳减排目的。不同的喷涂工艺对涂料的上漆率有明显的差别，传统的空气喷涂上漆率只有30％-60％，而静电喷涂主要是靠涂料的静电吸附力吸附在工件表面，上漆率可以达到70％-90％，可以将涂料的利用率提升30％-40％，进一步实现节约和节能减排，所以静电喷涂得到了市场上越来越多的关注和选择。
聚碳酸酯树脂(PC)具有高光泽、高耐热、高强度、高抗冲的性能特点，是一种非常重要的工程塑料；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物树脂(ABS)兼具三种组份的优越性能，具有优良的耐化学稳定性、抗冲击强度和良好的加工性能，由PC和ABS制备的PC/ABS组合物材料，兼具两者的性能优点，是优良喷漆基材。但是传统的PC/ABS组合物表面电阻较高，一般超过1014Ω，直接进行静电喷涂则上漆率极低，没有实际意义，必须要对其进行导电性能改良。现有技术中通过利用PC树脂、钛酸钡陶瓷粉与硅氧烷偶联剂先制备导电基体，然后与ABS通过共混制备双连续结构，提高材料的导电性能；还有通过几种无机盐混合形成的复合抗静电剂的添加来提升材料的导电性能，实现抗静电效果；还有通过添加较多数量的导电炭黑实现PC/ABS复合材料的导电性能提升。但是以上方案提高导电性的程度不足，静电喷涂上漆率不够高，且较多数量的导电炭黑也会导致材料的抗冲击性能和流动性大幅衰减。因此目前亟需一种适合于静电喷涂工艺，同时具有优良导电性能和喷涂上漆率，以及耐油漆开裂性好性能综合的PC/ABS组合物。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处，提供一种良静电喷涂PC/ABS组合物及其制备方法。采用该PC/ABS组合物在导电填料添加量较少的条件下即可拥有很低的表面电阻，同时耐溶剂性能优异，注塑生产的制品可满足静电喷涂工艺的需求，具有较高喷涂上漆率以及耐油漆开裂的特点。
为实现上述目的，本发明提供了一种良静电喷涂PC/ABS组合物，包括以下重量份计的组分：聚碳酸酯树脂50-70份、ABS树脂10-30份、喷涂改良剂3-8份、导电填料2-4份、抗氧剂0.1-0.3份、润滑剂0.3-0.8份。所述喷涂改良剂为马来酸酐接枝支化苯乙烯-丙烯腈共聚物。
优选地，所述良静电喷涂PC/ABS组合物包括以下重量份计的组分：聚碳酸酯树脂60份、ABS树脂25份、喷涂改良剂5份、导电填料3份、抗氧剂0.1-0.3份、润滑剂0.3-0.8份。
进一步的，所述马来酸酐接枝支化苯乙烯-丙烯腈共聚物的马来酸酐接枝率(测试方法参照ASTM D3644-2006)为0.6-2.4wt％，优选为1.5wt％。
进一步的，所述马来酸酐接枝支化苯乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法如下：将支化苯乙烯-丙烯腈共聚物、马来酸酐、过氧化二异丙苯按照质量比(96-99)：(1-3)：(0.1-0.4)混合均匀后，加入双螺杆挤出机中熔融挤出，优选支化苯乙烯-丙烯腈共聚物、马来酸酐、过氧化二异丙苯的质量比为98:2:0.2，即得所述马来酸酐接枝支化苯乙烯-丙烯腈共聚物；所述双螺杆挤出机的长径比为52:1，挤出温度设置为170-200℃，螺杆转速设置为200-300rpm。
进一步的，所述导电填料为氨基活化多壁碳纳米管和氨基活化导电炭黑的混合物，其中氨基活化多壁碳纳米管和氨基活化导电炭黑的质量比为1:(1～3)，优选为1:2。
进一步的，所述氨基活化多壁碳纳米管，氨基含量为2-6wt％，优选为5wt％。平均电阻率为0.07-0.09Ω·cm，优选为0.08Ω·cm。
进一步的，所述氨基活化导电炭黑，氨基含量为1-4wt％，优选为2wt％。平均电阻率0.17-0.20Ω·cm，优选为0.19Ω·cm。
进一步的，所述氨基活化多壁碳纳米管的制备方法如下：
S1：将多壁碳纳米管和质量分数68％的浓硝酸加入反应烧瓶中，在70℃下搅拌回流反应24h，冷却至室温，加入去离子水稀释后进行过滤，并持续用去离子水清洗至滤液pH＝7，最后将滤饼进行冷冻干燥8h处理，再置于真空烘箱中于60℃干燥24h，得到羧基活化多壁碳纳米管；
S2：将第一步得到的羧基活化多壁碳纳米管、乙二胺、DCC缩合剂加入反应烧瓶中，在120℃下搅拌回流反应96h，反应完成后，在超声波震荡条件下用无水乙醇洗去多余的胺、DCC缩合剂和其他副产物，然后进行过滤，最后将滤饼进行冷冻干燥8h处理，再置于真空烘箱中于60℃干燥24h，得到氨基活化多壁碳纳米管。
进一步的，所述氨基活化导电炭黑的制备方法如下：
S1：将导电炭黑和质量分数68％的浓硝酸加入反应烧瓶中，在70℃下搅拌回流反应24h，冷却至室温，加入去离子水稀释后进行过滤，并持续用去离子水清洗至滤液pH＝7，最后将滤饼进行冷冻干燥8h处理，再置于真空烘箱中于60℃干燥24h，得到羧基活化导电炭黑；
S2：将第一步得到的羧基活化导电炭黑、乙二胺、DCC缩合剂加入反应烧瓶中，在120℃下搅拌回流反应96h，反应完成后，在超声波震荡条件下用无水乙醇洗去多余的胺、DCC缩合剂和其他副产物，然后进行过滤，最后将滤饼进行冷冻干燥8h处理，再置于真空烘箱中于60℃干燥24h，得到氨基活化导电炭黑。
进一步的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂，优选为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2，4-二叔丁基)季四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇双亚磷酸酯二(十八醇)酯中的任意一种或多种。
进一步的，所述润滑剂为硅烷聚合物、硬脂酸丁酯、硬脂酸、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡中的任意一种或多种。进一步的，所述聚碳酸酯树熔体流动速率为10-30g/10min，测试标准参照ISO 1133-1-2011，温度300℃，载荷1.2kg；所述ABS树脂的熔体流动速率为16-38g/10min，测试标准参照ISO 1133-1-2011，温度220℃，载荷10kg。
本发明还提供所述良静电喷涂PC/ABS组合物的制备方法，包括以下步骤：
按重量份称取聚碳酸酯树脂、ABS树脂、喷涂改良剂、导电填料、抗氧剂、润滑剂混合均匀，得到的预混料经过熔融、分散、共混、挤出、拉条、冷却、干燥、切粒，得到良静电喷涂PC/ABS组合物；采用的挤出加工设备为双螺杆挤出机，螺杆转速为500～600转/分钟，加工温度为190～250℃；采用双真空，真空度为-0.075～-0.08MPa。
本发明还提供所述良静电喷涂PC/ABS组合物在静电喷涂装饰件领域中的应用。如汽车扰流板、行李架、牌照板等油漆件。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明的良静电喷涂PC/ABS组合物在导电填料添加量较少的条件下即可拥有很低的表面电阻，同时耐溶剂性能优异，注塑生产的制品可满足静电喷涂工艺的需求，具有较高喷涂上漆率以及耐油漆开裂的特点。本发明向PC/ABS组合物体系中引入马来酸酐接枝的支化型苯乙烯-丙烯腈共聚物，同时通过将氨基活化多壁碳纳米管和氨基活化导电炭黑混合得到一种新型的导电填料，其带有的活性氨基可以分别和马来酸酐接枝的支化型苯乙烯-丙烯腈共聚物的活性酸酐发生反应而结合，通过独特的树枝状支化结构将导电填料相互撑离，避免团聚导致的不易分散，同时通过以上体系中一维结构的氨基活化多壁碳纳米管和零维结构的氨基活化导电炭黑在合适配方比例下的有机结合，使导电炭黑可以填充在多壁碳纳米管的连接缝隙处加强链接，进一步助力在PC/ABS组合物内部形成导电网络，加速电荷的传导和迁移，使得PC/ABS组合物拥有极低的表面电阻，非常适合于静电喷涂工艺的需求，生产的制品具有较高的上漆率。此外，由马来酸酐接枝的支化型苯乙烯-丙烯腈共聚物、氨基活化多壁碳纳米管和氨基活化导电炭黑反应连接形成的组合体，借助多壁碳纳米管和导电炭黑的几何结构，可以在PC/ABS组合物内部构建均匀、连续、致密的物理隔绝层，可以避免由于油漆中的溶剂腐蚀作用太强对PC/ABS组合物产生过分侵蚀而导致的开裂现象，提升耐油漆开裂的性能。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例
下面结合具体实施例和对比例来进一步说明本发明，以下具体实施例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，特别并不局限于下述具体实施例中所使用的各组分原料的型号。
一、所使用的各组分原材料如下：
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
聚碳酸酯树脂：双酚A型，万华化学集团股份有限公司，牌号为PC 2220，熔体流动速率(300℃/1.2kg)为20g/10min；
ABS树脂：上海高桥石化有限公司，牌号为ABS 8434，熔体流动速率(220℃/10kg)为19g/10min；
支化苯乙烯-丙烯腈共聚物：佳易容相容剂上海有限公司，牌号为EMI-230B，重均分子量为250000，支化度：每1000个碳原子上含有的平均支链数为70。
喷涂改良剂：
马来酸酐接枝支化苯乙烯-丙烯腈共聚物1(bSAN-g-MAH 1)，自制，马来酸酐接枝率为1.5wt％；
马来酸酐接枝支化苯乙烯-丙烯腈共聚物2(bSAN-g-MAH 2)，自制，马来酸酐接枝率为0.6wt％；
马来酸酐接枝支化苯乙烯-丙烯腈共聚物3(bSAN-g-MAH 3)，自制，马来酸酐接枝率为2.4wt％；
马来酸酐接枝支化苯乙烯-丙烯腈共聚物4(bSAN-g-MAH 4)，自制，马来酸酐接枝率为0.3％；
马来酸酐接枝支化苯乙烯-丙烯腈共聚物5(bSAN-g-MAH 5)，自制，马来酸酐接枝率为3.2％；
多壁碳纳米管：山东大展纳米材料有限公司，牌号为GC-21，平均电阻率0.08Ω·cm；
导电炭黑：日本电气化学工业株式会社，牌号为乙炔炭黑DENKA BLACK，平均电阻率0.19Ω·cm；
导电填料1：自制，氨基活化多壁碳纳米管(氨基含量5wt％)和氨基活化导电炭黑(氨基含量2wt％)混合物，质量比例1:2；
导电填料2：自制，氨基活化多壁碳纳米管(氨基含量5wt％)和氨基活化导电炭黑(氨基含量2wt％)混合物，质量比例1:1；
导电填料3：自制，氨基活化多壁碳纳米管(氨基含量5wt％)和氨基活化导电炭黑(氨基含量2wt％)混合物，质量比例1:3；
导电填料4：自制，氨基活化多壁碳纳米管(氨基含量5wt％)和氨基活化导电炭黑(氨基含量2wt％)混合物，质量比例1:0.5；
导电填料5：自制，氨基活化多壁碳纳米管(氨基含量5wt％)和氨基活化导电炭黑(氨基含量2wt％)混合物，质量比例1:4；
导电填料6：自制，氨基活化多壁碳纳米管(氨基含量2wt％)和氨基活化导电炭黑(氨基含量2wt％)混合物，质量比例1:2；
导电填料7：自制，氨基活化多壁碳纳米管(氨基含量6wt％)和氨基活化导电炭黑(氨基含量2wt％)混合物，质量比例1:2；
导电填料8：自制，氨基活化多壁碳纳米管(氨基含量5wt％)和氨基活化导电炭黑(氨基含量1wt％)混合物，质量比例1:2；
导电填料9：自制，氨基活化多壁碳纳米管(氨基含量5wt％)和氨基活化导电炭黑(氨基含量4wt％)混合物，质量比例1:2；
导电填料10：自制，氨基活化多壁碳纳米管(氨基含量1wt％)和氨基活化导电炭黑(氨基含量2wt％)混合物，质量比例1:2；
导电填料11：自制，氨基活化多壁碳纳米管(氨基含量8wt％)和氨基活化导电炭黑(氨基含量2wt％)混合物，质量比例1:2；
导电填料12：自制，氨基活化多壁碳纳米管(氨基含量5wt％)和氨基活化导电炭黑(氨基含量0.5wt％)混合物，质量比例1:2；
导电填料13：自制，氨基活化多壁碳纳米管(氨基含量5wt％)和氨基活化导电炭黑(氨基含量5wt％)混合物，质量比例1:2；
导电填料14：自制，未活化多壁碳纳米管和未活化导电炭黑混合物，质量比例1:2；
导电填料15：自制，氨基活化多壁碳纳米管(氨基含量5wt％)；
导电填料16：自制，氨基活化导电炭黑(氨基含量5wt％)；
抗氧剂：受阻酚抗氧剂，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，市售；亚磷酸酯类抗氧剂，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，市售；二者质量比为1：1，平行实验使用的是同种物质；
润滑剂：硬脂酸酯，市售，平行实验使用的是同种物质；
实施例1-17和对比例1-9的PC/ABS组合物组分及重量份选择如表1和表2所示。
实施例1-17和对比例1-9的PC/ABS组合物制备方法包括如下步骤：按重量份称取聚碳酸酯树脂、ABS树脂、喷涂改良剂、导电填料、抗氧剂、润滑剂加入高速混合机中混合8分钟，得到的预混料经过熔融、分散、共混、挤出、拉条、冷却、干燥、切粒，得到良静电喷涂PC/ABS组合物；采用的挤出加工设备为双螺杆挤出机，螺杆转速为500～600转/分钟，加工温度为190～250℃；采用双真空，真空度为-0.075～-0.08MPa。
表1实施例配方组成(重量份)
表2对比例配方组成(重量份)
二、性能测试
将实施例1-17和对比例1-9的PC/ABS组合物在鼓风烘箱中100℃干燥4小时，用注塑成型机注塑成标准ISO样条及100*100*3mm样板，将注塑好的样条、样板在50±5％的相对湿度、23±2℃的温度环境下放置24小时后进行性能测试。
测试方法：
(1)简支梁缺口冲击强度：参照ISO 179/1eA-1-2010标准，A型缺口，摆锤能量4J，测试温度23℃；
(2)熔体流动速率：参照ISO 1133-1-2011标准，测试温度260℃，载荷5kg；
(3)表面电阻：参考ISO 3915-1981标准进行测试；
(4)上漆率：上漆率＝(静电喷涂后样板重量-静电喷涂前样板重量)/总损耗油漆的重量*100％；
(5)裂纹数目：方法自建，先进行静电喷涂工艺，选用尺寸为200*140*3mm外观无缺陷的样板，10个为一组，通过前处理(除油、除灰、干燥)→静电喷粉(静电高压60-90kV，电流10-20μA，雾化压力0.3-0.5MPa，喷口距离150-300mm，传送速度4.5-5.5m/min)→表面固化(温度90℃，时间60min)→检查统计(肉眼观察统计静电喷涂后10块样板表面裂纹数的平均值，并进行计数)。
实施例1-17和对比例1-9的PC/ABS组合物性能测试结果见表3和表4。
表3实施例性能测试结果
表4对比例性能测试结果
以上检测数据结果显示，本发明的良静电喷涂PC/ABS组合物缺口冲击强度、熔体流动速率、表面电阻、上漆率和裂纹数目等综合性能均比较优异，非常适合用于静电喷涂装饰件领域。该良静电喷涂PC/ABS组合物的缺口冲击强度可达52-62kJ/m2，熔体流动速率达15-25g/10min，表面电阻达10E6-10E9Ω，静电喷涂上漆率达80-92wt％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种良静电喷涂PC/ABS组合物，其特征在于，以重量份计，包括以下组分：
聚碳酸酯树脂50-70份；
ABS树脂10-30份；
喷涂改良剂3-8份；
导电填料2-4份；
抗氧剂0.1-0.3份；
润滑剂0.3-0.8份；
所述喷涂改良剂为马来酸酐接枝支化苯乙烯-丙烯腈共聚物。
2.根据权利要求1所述的良静电喷涂PC/ABS组合物，其特征在于，所述喷涂改良剂的马来酸酐接枝率为0.6-2.4wt％。
3.根据权利要求1所述的良静电喷涂PC/ABS组合物，其特征在于，所述马来酸酐接枝支化苯乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法如下：将支化苯乙烯-丙烯腈共聚物、马来酸酐、过氧化二异丙苯按照质量比(96-99)：(1-3)：(0.1-0.4)混合均匀后，加入双螺杆挤出机中熔融挤出，即得所述马来酸酐接枝支化苯乙烯-丙烯腈共聚物。
4.根据权利要求1所述的良静电喷涂PC/ABS组合物，其特征在于，所述导电填料为氨基活化多壁碳纳米管和氨基活化导电炭黑的混合物，其中氨基活化多壁碳纳米管和氨基活化导电炭黑的质量比为1:(1～3)。
5.根据权利要求4所述的良静电喷涂PC/ABS组合物，其特征在于，所述氨基活化多壁碳纳米管的氨基含量为2-6wt％，平均电阻率为0.07-0.09Ω·cm。
6.根据权利要求4所述的良静电喷涂PC/ABS组合物，其特征在于，所述氨基活化导电炭黑的氨基含量为1-4wt％，平均电阻率为0.17-0.20Ω·cm。
7.根据权利要求5所述的良静电喷涂PC/ABS组合物，其特征在于，所述氨基活化多壁碳纳米管的制备方法如下：
S1：将多壁碳纳米管和质量分数68％的浓硝酸加入反应烧瓶中，在70℃下搅拌回流反应24h，冷却至室温，加入去离子水稀释后进行过滤，并持续用去离子水清洗至滤液pH＝7，最后将滤饼进行冷冻干燥8h处理，再置于真空烘箱中于60℃干燥24h，得到羧基活化多壁碳纳米管；
S2：将第一步得到的羧基活化多壁碳纳米管、乙二胺、DCC缩合剂加入反应烧瓶中，在120℃下搅拌回流反应96h，反应完成后，在超声波震荡条件下用无水乙醇洗去多余的胺、DCC缩合剂和其他副产物，然后进行过滤，最后将滤饼进行冷冻干燥8h处理，再置于真空烘箱中于60℃干燥24h，得到氨基活化多壁碳纳米管。
8.根据权利要求6所述的良静电喷涂PC/ABS组合物，其特征在于，所述氨基活化导电炭黑的制备方法如下：
S1：将导电炭黑和质量分数68％的浓硝酸加入反应烧瓶中，在70℃下搅拌回流反应24h，冷却至室温，加入去离子水稀释后进行过滤，并持续用去离子水清洗至滤液pH＝7，最后将滤饼进行冷冻干燥8h处理，再置于真空烘箱中于60℃干燥24h，得到羧基活化导电炭黑；
S2：将第一步得到的羧基活化导电炭黑、乙二胺、DCC缩合剂加入反应烧瓶中，在120℃下搅拌回流反应96h，反应完成后，在超声波震荡条件下用无水乙醇洗去多余的胺、DCC缩合剂和其他副产物，然后进行过滤，最后将滤饼进行冷冻干燥8h处理，再置于真空烘箱中于60℃干燥24h，得到氨基活化导电炭黑。
9.根据权利要求1所述的良静电喷涂PC/ABS组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
10.根据权利要求1所述的良静电喷涂PC/ABS组合物，其特征在于，所述润滑剂为硅烷聚合物、硬脂酸丁酯、硬脂酸、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡中的任意一种或多种。
11.根据权利要求1所述的良静电喷涂PC/ABS组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂熔体流动速率为10-30g/10min，所述ABS树脂的熔体流动速率为16-38g/10min。
12.权利要求1-11任一项所述良静电喷涂PC/ABS组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按重量份称取各原料，混合均匀，得到的预混料经过熔融、分散、共混、挤出、拉条、冷却、干燥、切粒，得到所述良静电喷涂PC/ABS组合物。
13.权利要求1-11任一项所述良静电喷涂PC/ABS组合物在静电喷涂装饰件领域中的应用。
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