CN115772090B - 一种氯虫苯甲酰胺关键中间体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种氯虫苯甲酰胺关键中间体的合成方法以2‑氨基‑3‑甲基‑5‑氯苯甲酸和甲胺水溶液为原料，负载型纳米铁微粒为催化剂，TBHP为添加剂，在溶剂中，经常温常压下反应2‑8小时，反应结束后，回收催化剂，反应液导入碱化釜中，经碱化、压滤和干燥，得到2‑氨基‑5‑氯‑N,3‑二甲基苯甲酰胺。本发明回收的催化剂经无水甲醇洗涤和干燥，重复使用5次后，其活性仍未见明显下降，合成过程不仅绿色环保而且经济性高，无副产物生成，反应选择性好，工艺操作简便，原子经济性高，对环境友好，符合绿色化学的要求，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯虫苯甲酰胺关键中间体的合成方法，具体属于有机合成技术领域。
背景技术
氯虫苯甲酰胺是一种具有邻甲酰胺基苯甲酰胺结构的杀虫剂，因其具有高效、广谱、低毒、高选择性等特点在农药行业扮演重要角色。近年来，随着相关行业要求逐年提高，氯虫苯甲酰胺中间体、邻甲酰氨基苯甲酰胺系列产品生产受到不同程度影响。因此寻求清洁、高效的生产工艺从而达到增产、降能耗的目的是生产2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺亟须解决的问题。
2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺的现行工艺主要包括加氢、环合、胺解和氯代等过程。以2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸和甲胺水溶液为反应底物来合成目标化合物极具挑战。有基础研究报道：羧基和氨基类化合物在脱水剂作用下可直接得到酰胺类化合物，但该反应较为苛刻，部分脱水剂在水存在条件下无法发挥正常功效，而原料中的甲胺即为甲胺水溶液，故该反应很难实施。中国专利CN201610265762.3公布了一种通过碳二亚胺和辅助剂为添加剂催化羧基和氨基发生反应从而得到2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺，该反应操作简单，但合成步骤复杂，反应添加剂用量较大，且对环境不友好。此外，事先活化羧基，增强其反应活性也可以达到合成酰胺的目的，因苯甲酸反应活性较低，一般情况下，苯甲酸先经活化得到酰氯再与甲胺水溶液作用，而羧基的酰氯化步骤中难免使用三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯等作为氯源，而上述氯代物在使用过程会产生废酸，对环境不友好；或者苯甲酸经历酯化过程得到酯类化合物再经历氨解过程同样能高效合成制备酰胺类化合物。中国专利2019110985279.3公布了苯甲酸先经历酯化反应最后得到酰胺类化合物，但该过程步骤冗杂、操作不便、原子经济性低、耗能高。因此，研究并开发出一种新型催化剂可直接发生酰基化过程，得到酰胺类化合物极其重要。
近些年来，绿色催化作为新生代技术被用于有机合成工业生产中，研究发现自由基历程的酰胺化反应也可用于高效合成酰胺类化合物。基于此，本发明提出一种新的催化技术用于2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺的合成。与现行工艺技术相比，经常规的自由基引发剂过氧化二苯甲酰作用，2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸与甲胺水溶液可直接酰基化得到目标产物，而且反应效率极高，无副产物生成，工艺操作简便，原子经济性高，对环境友好，符合绿色化学的要求。
发明内容
针对上述现状，本发明提出一种氯虫苯甲酰胺关键中间体的合成方法，以2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸和甲胺水溶液为原料，负载型纳米铁为催化剂，TBHP（叔丁基过氧化氢）为添加剂，在溶剂中经常温常压下反应2～8小时；产物经回收负载型纳米铁后转移至碱化釜中，经碳酸氢钠溶液调pH值至6.0～6.5、压滤和干燥，得到氯虫苯甲酰胺关键中间体2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺；回收的负载型纳米铁经无水甲醇洗涤、真空干燥，重复使用；
负载型纳米铁的制备过程为：
以2-吡啶甲醛、1 mol/L的氢氧化钠、氧化铝为原料，经微波回流反应6 h后，再经分离处理得到2-(2-羟甲基)吡啶；再以2-(2-羟甲基)吡啶、六水硝酸铁和干燥的甲醇为原料，在N2保护下回流反应6小时后，产物经抽滤、无水甲醇洗涤和干燥后，再均匀负载在氧化镍颗粒表面，得到负载型纳米铁催化剂，其结构式为：
所述的负载型纳米铁的用量为2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸质量的0.0025倍。
所述的TBHP的用量为2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸质量的0.01倍。
所述的溶剂用量为每千摩尔2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸需60 L。
所述的溶剂为水或乙醇。
本发明反应方程式为：
本发明的有益效果：本发明采用负载型纳米铁作催化剂， TBHP为添加剂，经酰基化，直接合成2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺，回收的催化剂经无水甲醇洗涤和干燥，重复使用5次后，其活性仍未见明显下降。本发明合成过程不仅绿色环保而且经济性高，无副产物生成，反应选择性好，工艺操作简便，原子经济性高，对环境友好，符合绿色化学的要求，适合工业化生产。
具体实施方式
实施例1
负载型纳米铁催化剂的制备
称取2-吡啶甲醛(107g，1mol)、1mol/L的氢氧化钠100 g和氧化铝(51g, 0.5mol)，并在微波反应器中回流6 h，反应结束后,过滤分离出2-(2-羟甲基)吡啶(55 g ,0.5 mol)。
2-(2-羟甲基)吡啶(109g, 1mol)、六水硝酸铁(420g，1.2mol)、干燥的甲醇(1000mL)在N2保护下回流反应6小时后,回收溶剂后，加入冰水洗涤并抽滤，得到中间体(286.1g, 0.96mol)，随后再将中间体浸渍均匀地负载在氧化镍表面，得到负载型纳米铁催化剂，催化剂的有效催化量占比达97%。
实施例2
往300 L反应釜内依次加入溶剂乙醇 60 L、2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸186 kg，负载型纳米铁催化剂0.465 kg、1.86 kg的TBHP和40 wt%的甲胺水溶液37.3 kg，氮气置换3次后，搅拌升温至40℃，反应6小时，过滤回收催化剂，取样检测。随后反应液转移至碱化釜中，滴加10 wt %碳酸氢钠水溶液125 kg调 pH值至6.0-6.5，搅拌降温至室温，压滤得2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺湿品，再在95-100℃下真空干燥10小时，得到2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺185 kg，收率93%，纯度99.6% (HPLC检测)。
实施例3
往300 L反应釜内依次加入溶剂乙醇 60 L、2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸186 kg、负载型纳米铁催化剂0.562 kg、2.15 kg 的TBHP和40 wt%的甲胺水溶液39 kg，氮气置换3次后，搅拌升温至40℃，反应12小时，过滤回收催化剂，取样检测。
随后将反应液转移至碱化釜中，滴加10 wt %碳酸氢钠水溶液141 kg调节pH值至6.0～6.5，搅拌降温至室温，产物分别经压滤、95～100℃真空干燥10小时，得到2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺189 kg，收率95 %，纯度99.2% (HPLC检测)。
实施例4
考察溶剂对反应收率的影响，以实施例1为参考，控制其它工艺参数不变，通过考察溶剂的种类，探究溶剂对反应的影响从而设置对比试验，如表1所示。
表1溶剂对反应收率的影响
从表1可以看出，当溶剂为水或乙醇时，2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺收率高。
实施例5
考察验证反应体系浓度对反应收率的影响，以实施例1为参考，控制其他工艺参数不变，通过改变溶剂的用量，探究反应体系浓度对反应的影响从而设置对比试验，如表2所示。
表2反应体系浓度对反应收率的影响
从表2可以看出，当反应体系中溶剂的用量为85～95L时，且2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸的浓度为0.0105～0.0117 mol/L时，2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺收率高；因此反应体系浓度优选0.0117 mol/L的2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸溶液。
Claims (5)
1.一种氯虫苯甲酰胺关键中间体的合成方法，其特征在于：所述的合成方法以2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸和甲胺水溶液为原料，负载型纳米铁为催化剂，TBHP为添加剂，在溶剂中经常温常压下反应2～8小时；产物经回收负载型纳米铁后转移至碱化釜中，经碳酸氢钠溶液调pH值至6.0～6.5、压滤和干燥，得到氯虫苯甲酰胺关键中间体2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺；回收的负载型纳米铁经无水甲醇洗涤、真空干燥，重复使用；
所述的负载型纳米铁的制备过程为：
以2-吡啶甲醛、1 mol/L的氢氧化钠、氧化铝为原料，经微波回流反应6 h后，再经分离处理得到2-(2-羟甲基)吡啶；再以2-(2-羟甲基)吡啶、六水硝酸铁和干燥的甲醇为原料，在N2保护下回流反应6小时后，产物经抽滤、无水甲醇洗涤和干燥后，再均匀负载在氧化镍颗粒表面，得到负载型纳米铁催化剂，其结构式为：
。
2.根据权利要求1所述的一种氯虫苯甲酰胺关键中间体的合成方法，其特征在于：所述的负载型纳米铁的用量为2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸质量的0.0025倍。
3.根据权利要求1所述的一种氯虫苯甲酰胺关键中间体的合成方法，其特征在于：所述的TBHP的用量为2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸质量的0.01倍。
4.根据权利要求1所述的一种氯虫苯甲酰胺关键中间体的合成方法，其特征在于：所述的溶剂用量为每千摩尔2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸需60 L。
5.根据权利要求1所述的一种氯虫苯甲酰胺关键中间体的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为水或乙醇。
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- 2022-12-19 CN CN202211629594.3A patent/CN115772090B/zh active Active
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