CN115747495A - 一种清洁浸出三元锂电池废料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种清洁浸出三元锂电池废料的方法,采用无氧焙烧方法对三元锂电池废料进行活化,冷却后加入柠檬酸溶液将废料中的正极材料浸出,过滤后得到含有锂、镍、钴、锰的浸出液与含有负极石墨材料的浸出渣。本发明与传统的氧化焙烧无机酸浸出三元锂电池废料相比,浸出体系更安全环保,可以有效地保留石墨负极材料,降低碳排放。具有较好的工程应用价值、经济价值和环境价值。本发明通过破坏正极材料结构并将高价态金属氧化物还原为低价态,使废料中的正极材料能够在酸性较弱、环境友好的柠檬酸中高效浸出。
Description
技术领域
本发明属于废蓄电池有用部件的再生技术领域,具体涉及一种清洁浸出三元锂电池废料的方法。
背景技术
三元锂电池中含有大量的锂、镍、钴、锰、铝、铜等金属元素及石墨,任意堆放或丢弃存在污染土壤及水资源的风险。随着我国新能源动力汽车的逐步普及,动力三元锂电池的退役量也大幅增加。三元锂电池废料中含有大量的Li、Ni、Co和Mn等金属元素,是具有极高回收价值的稀缺金属二次资源。但传统回收工艺回收效率低,回收过程废酸、碳排放量大,难以满足“双碳”背景下清洁高效回收的工艺需求。因此,开发三元锂电池废料清洁高效分离浸出有价金属元素的核心工艺成为金属资源循环利用技术领域的热门研究课题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题,本发明提供了一种清洁浸出三元锂电池废料的方法。该方法与传统的方法相比,可以高效地实现三元锂电池废料中有价金属元素的浸出,并且完整保留废料中的负极石墨材料,浸出体系为环境友好的有机酸-柠檬酸。本发明方法具有较好的工程应用价值、经济价值和环境价值。
本发明提供一种清洁浸出三元锂电池废料的方法,采用无氧焙烧方法对三元锂电池废料进行活化,冷却后加入柠檬酸溶液将废料中的正极材料浸出,过滤后得到含有锂、镍、钴、锰的浸出液与含有负极石墨材料的浸出渣。
作为优选方案,所述三元锂电池废料为三元锂电池正极材料和负极材料的混合物;和/或
所述三元锂电池废料为粉末状。
作为优选方案,所述焙烧是在真空管式旋转炉中进行。
作为优选方案,所述无氧焙烧是在氮气或者惰性气体保护,焙烧温度为490-500℃的条件下进行。
作为优选方案,所述无氧焙烧时的气体流速为0.5L~3L/min;和/或
所述焙烧时间为2-3h。
作为优选方案,所述冷却是在氮气或者惰性气体保护下自然冷却,气体流速为0.5L~3L/min。
作为优选方案,加入柠檬酸溶液时,液固比为20mL/g。
作为优选方案,加入柠檬酸溶液时,柠檬酸浓度为2-3mol/L。
作为优选方案,加入柠檬酸溶液浸出时,浸出时间为2-3h。
作为优选方案,所述过滤为抽滤。
本发明的有益效果如下:
1、本发明的的焙烧工艺是无氧焙烧,焙烧过程中通入氮气或者惰性气体,从EDS图可以看出浸出渣相基本为石墨。另外在焙烧温度490-500℃,焙烧2-3小时,此条件下石墨基本不与废料中的金属氧化物发生剧烈的还原反应,若焙烧温度过高,或时间过长,还原反应剧烈,石墨负极材料有所消耗。另外,目前工业上都是用氧化焙烧-酸浸工艺处理锂电池废料,氧化焙烧就是把石墨有机相烧掉,而本发明的无氧焙烧很好地保留了负极石墨,避免了石墨与氧气焙烧产生二氧化碳,且石墨可回收。因此,本发明与传统的氧化焙烧无机酸浸出三元锂电池废料相比,浸出体系更安全环保,可以有效地保留石墨负极材料,降低碳排放。具有较好的工程应用价值、经济价值和环境价值。
2、本发明通过破坏正极材料结构并将高价态金属氧化物还原为低价态,使废料中的正极材料能够在酸性较弱、环境友好的柠檬酸中高效浸出。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与本发明的实施例一起用于解释本发明,并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1为实施例1焙烧后的三元锂电池废料的XRD图与浸出后的渣相SEM-EDS图。
图2为对比例1焙烧后的三元锂电池废料的XRD图与浸出后的渣相SEM-EDS图。
图3为对比例2焙烧后的三元锂电池废料的XRD图与浸出后的渣相SEM-EDS图。
图4为对比例3焙烧后的三元锂电池废料的XRD图与浸出后的渣相SEM-EDS图。
图5为对比例4焙烧后的三元锂电池废料的XRD图与浸出后的渣相SEM-EDS图。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明,但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
本发明方法的原理为:采用无氧焙烧方法对三元锂电池粉末废料进行活化,破坏正极材料结构并将高价态金属氧化物还原为低价态,使废料中的正极材料能够在酸性较弱、环境友好的柠檬酸中高效浸出,锂、镍、钴和锰元素在浸出液中,负极石墨材料保留在浸出渣相中。
本发明的一种清洁浸出三元锂电池废料的方法步骤如下:
采用无氧焙烧方法对三元锂电池废料进行活化,冷却后加入柠檬酸溶液将废料中的正极材料浸出,过滤后得到含有锂、镍、钴、锰的浸出液与含有负极石墨材料的浸出渣。
根据本申请的一些实施方式,所述三元锂电池废料为三元锂电池正极材料和负极材料的混合物。
根据本申请的一些实施方式,所述三元锂电池废料为粉末状。
根据本申请的一些实施方式,所述无氧焙烧是在氮气或者惰性气体保护,焙烧温度为490-500℃的条件下进行。
在一些实施方式中,所述无氧焙烧时的气体流速为0.5L~3L/min。
气体流速小于0.5L/min使空气进入管式炉,石墨消耗量大,大于3L/min气速太快,会把粉末的废料吹起来。
在一些实施方式中,所述焙烧时间为2-3h。
若焙烧时间低于2h,正极材料结构破坏程度不够,高价态金属氧化物难以浸出,高于3h会使废料中的有价金属元素大量的还原为金属单质,不宜在柠檬酸中浸出,导致浸出效率下降。
根据本申请的一些实施方式,所述焙烧是在真空管式旋转炉中进行。
焙烧时,旋转炉的旋转速度可以为30-60rpm,设备旋转极限为60rpm,适当的旋转速度是为了提高粉末加热过程中传热效率。
根据本申请的一些实施方式,所述冷却是在氮气或者惰性气体保护下自然冷却,这样可以防止高温的金属氧化物与空气接触再次形成难以浸出的高价态氧化物,气体流速为0.5L~3L/min。
气体流速小于0.5L/min时,空气进入管式炉,石墨消耗量大,大于3L/min气速太快,会把粉末的废料吹起来。
根据本申请的一些实施方式,加入柠檬酸溶液时,液固比为20mL/g。
选择上述液固比是根据废料中金属元素含量计算而来,一般情况下酸含量比正好反应的酸过量50%保证浸出效率,固体含量过高会降低浸出效率,固体含量过低会造成酸的浪费。
根据本申请的一些实施方式,加入柠檬酸溶液时,柠檬酸浓度为2-3mol/L。
柠檬酸是有机酸中酸性较强的酸,若用其他酸如醋酸或者苹果酸,浸出效率低,且柠檬酸在后续废液处理比无机酸(硫酸、盐酸)易处理,加热分解即可。柠檬酸浓度过高会造成浪费,柠檬酸浓度低于下限会造成浸出效率低。
根据本申请的一些实施方式,加入柠檬酸溶液浸出时,浸出时间为2-3h。
浸出时间小于2h会造成目标金属元素浸出率下降,浸出时间高于3h,浸出率也基本不变,增加能耗。
根据本申请的一些实施方式,所述浸出是在耐酸搅拌浸出釜中进行。
根据本申请的一些实施方式,所述过滤为抽滤。
应用上述方法,锂、镍、钴和锰元素的浸出率均高于95%;纯的负极石墨材料得到保留。
实施例1
本发明的一种清洁浸出三元锂电池废料的方法步骤如下:
选取三元锂电池废料(正极与负极混合粉末),称取一定量的废料置于真空管式旋转炉中,在氮气气氛下,氮气流速为3L/min,调节焙烧温度500℃,对粉末状的三元锂电池废料进行焙烧,焙烧时间为3h;将焙烧后的三元锂电池废料在氮气气氛下自然冷却,氮气流速为3L/min。冷却后置于耐酸搅拌浸出釜中,加入浸出剂柠檬酸溶液,液固比为20mL/g,柠檬酸溶液浓度为3mol/L。浸出2h后进行抽滤,得到锂、镍、钴、锰的浸出液与负极石墨材料的浸出渣。经ICP法检测浸出液,计算得到锂、镍、钴、锰的浸出率分别为98.11%、95.23%、95.35%、97.97%。焙烧后的三元锂电池废料XRD检测与浸出后的渣相SEM-EDS检测见图1。
图1为实施例1焙烧后的三元锂电池废料的XRD图与浸出后的渣相SEM-EDS图。
对比例1
本对比例的一种浸出三元锂电池废料的方法步骤如下:
选取三元锂电池废料(正极与负极混合粉末),称取一定量的废料置于真空管式旋转炉中,在氮气气氛下,氮气流速为3L/min,调节焙烧温度400℃,对粉末状的三元锂电池废料进行焙烧,焙烧时间为3h;将焙烧后的三元锂电池废料在氮气气氛下自然冷却,氮气流速为3L/min。冷却后置于耐酸搅拌浸出釜中,加入浸出剂柠檬酸,液固比为20mL/g,柠檬酸浓度为3mol/L。浸出2h后进行抽滤,得到锂、镍、钴、锰的浸出液与负极石墨材料的浸出渣。经ICP法检测浸出液,计算得到锂、镍、钴、锰的浸出率分别为94.57%、90.98%、91.20%、93.56%。焙烧后的三元锂电池废料XRD检测与浸出后的渣相SEM-EDS检测见图2。
图2为对比例1焙烧后的三元锂电池废料的XRD图与浸出后的渣相SEM-EDS图。
对比例2
本对比例的一种浸出三元锂电池废料的方法步骤如下:
选取三元锂电池废料(正极与负极混合粉末),称取一定量的废料置于真空管式旋转炉中,在氮气气氛下,氮气流速为3L/min,调节焙烧温度600℃,对粉末状的三元锂电池废料进行焙烧,焙烧时间为3h;将焙烧后的三元锂电池废料在氮气气氛下自然冷却,氮气流速为3L/min。冷却后置于耐酸搅拌浸出釜中,加入浸出剂柠檬酸,液固比为20mL/g,柠檬酸浓度为3mol/L。浸出2h后进行抽滤,得到锂、镍、钴、锰的浸出液与负极石墨材料的浸出渣。经ICP法检测浸出液,计算得到锂、镍、钴、锰的浸出率分别为98.30%、95.18%、88.10.35%、97.10%。焙烧后的三元锂电池废料XRD检测与浸出后的渣相SEM-EDS检测见图3。
图3为对比例2焙烧后的三元锂电池废料的XRD图与浸出后的渣相SEM-EDS图。
由图1-3可以看出,本发明的方法能够破坏正极材料结构并将高价态金属氧化物还原为低价态,使废料中的正极材料能够在酸性较弱、环境友好的柠檬酸中高效浸出。
实施例1焙烧后三元锂电池废料中有价金属元素的价态降低(镍、钴、锰为+2价,锂为+1价),正极材料结构破坏严重,在柠檬酸浸出剂中浸出效果优异。对比例1中获得的焙烧产物价态较高,正极材料结构破坏相对没有实施例1严重,对比实施例1的有价金属浸出率较低。
对比例2中的焙烧产物正极材料中的钴元素被还原为单质,由于钴单质与柠檬酸的反应速率低于钴氧化物与柠檬酸,故钴的浸出率对比实施例1较低。
由上述实验结果可以得出,应用本发明对三元锂电池废料进行柠檬酸浸出前的无氧焙烧,焙烧后的三元锂电池废料中有价金属元素的价态降低,正极材料结构破坏,促进废料中低价态的氧化物与柠檬酸反应。
本发明可以有效地破坏正极材料结构并将高价态金属氧化物还原为低价态,使废料中的正极材料能够在酸性较弱、环境友好的柠檬酸中高效浸出,同时可以有效地保留石墨负极材料,降低碳排放。因此,本发明具有较好的工程应用价值、经济价值和环境价值。
实施例2
本发明的一种清洁浸出三元锂电池废料的方法步骤如下:
选取三元锂电池废料(正极与负极混合粉末),称取一定量的废料置于真空管式旋转炉中,在氮气气氛下,氮气流速为0.5L/min,调节焙烧温度490℃,对粉末状的三元锂电池废料进行焙烧,焙烧时间为2h;将焙烧后的三元锂电池废料在氮气气氛下自然冷却,氮气流速为0.5/min。冷却后置于耐酸搅拌浸出釜中,加入浸出剂柠檬酸溶液,液固比为20mL/g,柠檬酸溶液浓度为2mol/L。浸出2h后进行抽滤,得到锂、镍、钴、锰的浸出液与负极石墨材料的浸出渣。
检测方法与实施例1相同。检测结果为:锂、镍、钴、锰的浸出率分别为98.12%、95.21%、95.28%、97.54%。
实施例3
本发明的一种清洁浸出三元锂电池废料的方法步骤如下:
选取三元锂电池废料(正极与负极混合粉末),称取一定量的废料置于真空管式旋转炉中,在氮气气氛下,氮气流速为2L/min,调节焙烧温度495℃,对粉末状的三元锂电池废料进行焙烧,焙烧时间为2.5h;将焙烧后的三元锂电池废料在氮气气氛下自然冷却,氮气流速为2L/min。冷却后置于耐酸搅拌浸出釜中,加入浸出剂柠檬酸溶液,液固比为20mL/g,柠檬酸溶液浓度为2.5mol/L。浸出2h后进行抽滤,得到锂、镍、钴、锰的浸出液与负极石墨材料的浸出渣。
检测方法与实施例1相同。检测结果为:锂、镍、钴、锰的浸出率分别为98.01%、95.22%、95.14%、97.36%。
由实施例1-3可知,当焙烧温度在490-500℃之间时,锂、镍、钴、锰的浸出率均较高。
对比例3
本对比例的一种浸出三元锂电池废料的方法步骤如下:
选取三元锂电池废料(正极与负极混合粉末),称取一定量的废料置于真空管式旋转炉中,在氮气气氛下,氮气流速为3L/min,调节焙烧温度500℃,对粉末状的三元锂电池废料进行焙烧,焙烧时间为3h;将焙烧后的三元锂电池废料在氮气气氛下自然冷却,氮气流速为3L/min。冷却后置于耐酸搅拌浸出釜中,加入浸出剂苹果酸溶液,液固比为20mL/g,苹果酸溶液浓度为3mol/L。浸出2h后进行抽滤,得到锂、镍、钴、锰的浸出液与负极石墨材料的浸出渣。经ICP法检测浸出液,计算得到锂、镍、钴、锰的浸出率分别为93.11%、92.23%、84.35%、93.97%。焙烧后的三元锂电池废料浸出液的XRD检测与浸出后的渣相SEM-EDS检测见图4。
图4为对比例3焙烧后的三元锂电池废料的XRD图与浸出后的渣相SEM-EDS图。
对比例4
本对比例的一种浸出三元锂电池废料的方法步骤如下:
选取三元锂电池废料(正极与负极混合粉末),称取一定量的废料置于真空管式旋转炉中,在氮气气氛下,氮气流速为3L/min,调节焙烧温度500℃,对粉末状的三元锂电池废料进行焙烧,焙烧时间为3h;将焙烧后的三元锂电池废料在氮气气氛下自然冷却,氮气流速为3L/min。冷却后置于耐酸搅拌浸出釜中,加入浸出剂醋酸溶液,液固比为20mL/g,醋酸溶液浓度为3mol/L。浸出2h后进行抽滤,得到锂、镍、钴、锰的浸出液与负极石墨材料的浸出渣。经ICP法检测浸出液,计算得到锂、镍、钴、锰的浸出率分别为83.11%、75.23%、64.35%、79.97%。焙烧后的三元锂电池废料浸出液的XRD检测与浸出后的渣相SEM-EDS检测见图5。
图5为对比例4焙烧后的三元锂电池废料的XRD图与浸出后的渣相SEM-EDS图。
图1,图4和图5的XRD为同一张图,都是三元锂电池废料在500℃下无氧焙烧后的物相图,实施例1用柠檬酸浸出,对比例3,对比例4分别用苹果酸、醋酸浸出。
将实施例1与对比例3、4对比可知,仅改变浸出剂的情况下,锂、镍、钴、锰的浸出率和渣相的变化都会比较大。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种清洁浸出三元锂电池废料的方法,其特征在于:采用无氧焙烧方法对三元锂电池废料进行活化,冷却后加入柠檬酸溶液将废料中的正极材料浸出,过滤后得到含有锂、镍、钴、锰的浸出液与含有负极石墨材料的浸出渣。
2.根据权利要求1所述的一种清洁浸出三元锂电池废料的方法,其特征在于:所述三元锂电池废料为三元锂电池正极材料和负极材料的混合物;和/或
所述三元锂电池废料为粉末状。
3.根据权利要求1所述的一种清洁浸出三元锂电池废料的方法,其特征在于:所述焙烧是在真空管式旋转炉中进行。
4.根据权利要求1所述的一种清洁浸出三元锂电池废料的方法,其特征在于:所述无氧焙烧是在氮气或者惰性气体保护,焙烧温度为490-500℃的条件下进行。
5.根据权利要求1所述的一种清洁浸出三元锂电池废料的方法,其特征在于:所述无氧焙烧时的气体流速为0.5L~3L/min;和/或
所述焙烧时间为2-3h。
6.根据权利要求1所述的一种清洁浸出三元锂电池废料的方法,其特征在于:所述冷却是在氮气或者惰性气体保护下自然冷却,气体流速为0.5L~3L/min。
7.根据权利要求1所述的一种清洁浸出三元锂电池废料的方法,其特征在于:加入柠檬酸溶液时,液固比为20mL/g。
8.根据权利要求1所述的一种清洁浸出三元锂电池废料的方法,其特征在于:加入柠檬酸溶液时,柠檬酸浓度为2-3mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种清洁浸出三元锂电池废料的方法,其特征在于:加入柠檬酸溶液浸出时,浸出时间为2-3h。
10.根据权利要求1所述的一种清洁浸出三元锂电池废料的方法,其特征在于:所述过滤为抽滤。
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