CN115746726A - 一种耐电解液的膨胀胶带及制备其的共挤工艺 - Google Patents
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Abstract
为了改善膨胀胶带粘性层中反应残留的小分子单体和助剂在电池使用过程中会缓慢溶解于电解液中并影响电池性能的问题，本发明的目的在于提供一种耐电解液的膨胀胶带及制备其的共挤工艺。膨胀胶带包括可膨胀基膜层和粘性层，可膨胀基膜层和粘性层相互复合；用于形成粘性层的胶粘剂中包括改性乙烯‑酯类共聚物，改性乙烯‑酯类共聚物为接枝有改性基团的乙烯‑酯类共聚物，改性基团包括羟基、羧基、环氧基、丙烯酸酯基中的至少一种，改性乙烯‑酯类共聚物的数均分子量不低于60000；按照质量百分比计算，改性乙烯‑酯类共聚物在胶粘剂中的含量不低于10wt％。
Description
技术领域
本发明属于树脂胶带领域，尤其涉及一种锂耐电解液的膨胀胶带及制备其的方法。
背景技术
随着新能源行业的快速发展，锂电池需求量得到大幅增长，因此应用于锂电池行业的膨胀胶带存在巨大的市场需求量。而现有的膨胀胶带一般使用丙烯酸酯胶粘剂、橡胶胶粘剂作为膨胀胶带的粘性层。但不管是丙烯酸酯胶粘剂还是橡胶胶粘剂，都会在胶层聚合时会使用引发剂、增粘剂、开口剂等多种功能助剂。然而，这些功能助剂施胶后，在电解液中经过长时间的温度变化及溶胀收缩，析出、降解小分子溶解于电解液中，这会对电池的使用寿命和电池的循环容量带来不利的影响。
发明内容
为了改善膨胀胶带粘性层中反应残留的小分子单体和助剂在电池使用过程中会缓慢溶解于电解液中并影响电池性能的问题，本发明的目的在于提供一种耐电解液的膨胀胶带及制备其的共挤工艺。
根据本发明的一个方面，提供一种耐电解液的膨胀胶带，膨胀胶带包括可膨胀基膜层和粘性层，可膨胀基膜层和粘性层相互复合；用于形成粘性层的胶粘剂中包括改性乙烯-酯类共聚物，改性乙烯-酯类共聚物为接枝有改性基团的乙烯-酯类共聚物，改性基团包括羟基、羧基、环氧基、丙烯酸酯基中的至少一种，改性乙烯-酯类共聚物的数均分子量不低于60000；按照质量百分比计算，改性乙烯-酯类共聚物在胶粘剂中的含量不低于10wt％。本发明所用的可膨胀基膜层在电解液中吸收溶剂而溶胀，可用于填充锂电池电芯与壳体之间的间隙。本发明所制备的膨胀胶带至少具有以下的有益效果：首先，所制备膨胀胶带的功能层数较少的同时，还能够确保所制备的粘性层具有较好的附着力及耐温性，且粘性层与基膜层、粘性层与电池壳体都具有较好的附着效果。此外，由于所选用的改性乙烯-酯类共聚物含有高交联活性的改性基团，因此在合适的条件下即可发生聚合反应，而无需额外添加引发剂、增粘剂、开口剂等多种功能助剂，能够避免大量功能助剂溶解于电解液中，可延长电池的使用寿命。并且，由于高聚合度的分子网络结构能够降低单体残留，进而显著降低胶带在电解液中长时间使用后胶带溶解导致小分子的析出，从而增强粘性层的耐电解液性能。所选用的改性乙烯-酯类共聚物其数均分子量越大，其分子链的长度就越长，分子链的缠结度就越高，所形成的聚合物网络密度也越高。
优选地，在改性乙烯-酯类共聚物中，按照摩尔比计算，改性基团的接枝率为0.5～5％。改性乙烯-酯类共聚物的接枝率会影响粘性层的性能，具体表现在两个方面：一方面接枝率过低会导致粘性层的附着力下降；另一个方面当接枝率过高时则会导致聚合反应所剩的小分子副产物过多，难以在短时间内脱除干净，致使所制备的粘性层在电解液中会析出大量小分子，从而使得电池的性能下降。
优选地，改性基团包括丙烯酸酯基。
优选地，按照质量百分比计算，改性乙烯-酯类共聚物在胶粘剂中的含量为20～40wt％。
优选地，改性乙烯-酯类共聚物包括乙烯-丙烯酸酯共聚物。在改性乙烯-酯类共聚物中引入丙烯酸酯类极性基团，能够提高粘性层的耐温性。
优选地，乙烯-丙烯酸酯共聚物包括乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物中的至少一种。通过选用合适的乙烯-丙烯酸酯共聚物，能够逐步提高胶粘剂的数均分子量和交联度。
优选地，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物包括乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
优选地，改性乙烯-酯类共聚物还包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，按照质量百分比计算，乙烯-醋酸乙烯酯在改性乙烯-酯类中的含量为15～40wt％。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物具有较为优秀的化学稳定性，本发明选用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物能够进一步提高粘性层的附着力，进一步提高粘性层对金属表面的粘结作用和对基膜层的复合效果。
优选地，按照质量百分比计算，乙烯-醋酸乙烯酯在改性乙烯-酯类中的含量为25～35wt％。合适的醋酸乙烯酯含量能够进一步增强粘性层的粘结效果。
优选地，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包括乙烯-醋酸乙烯醋-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯-环氧丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物中的至少一种。
优选地，胶粘剂满足：胶粘剂还包括聚烯烃，或，胶粘剂还包括聚烯烃和聚酰胺；且，按照质量份数比，改性乙烯-酯类共聚物：聚烯烃：聚酰胺＝10～40：20～50：0～10。
优选地，聚烯烃包括聚苯乙烯嵌段共聚物(SBC\SIS\SBS)、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚烯烃塑性体树脂中的至少一种。本发明所选用的聚烯烃物料，具有良好的热加工性能，所选用聚烯烃在适当的配比下能够进一步提高粘性层的耐温性能、粘结性能和耐电解液性能，且通过加入适量的聚苯乙烯嵌段共聚物能够调整粘性层的透明度。
优选地，聚烯烃包括聚苯乙烯嵌段共聚物(SBC\SIS\SBS)。
优选地，粘性层还包括0.1～5份抗氧剂。
优选地，抗氧化剂包括四[β-丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基对甲酚、甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯中的至少一种。
优选地，粘性层包括留白区和识别区，按照质量百分比计算，识别区中含有0.5～5wt％着色剂。由于粘性层的透明度良好，所加入的色膏显色度高，CCD光源可对所制备的膨胀胶带进行识别，且粘性层所包括的留白区能够进一步提高CCD光源的识别效果，因此本发明可利用CCD光源可识别膨胀胶带的特性实现自动化贴胶，降低工业生产的难度。
可选地，着色剂包括群青、铁蓝、钴蓝、钴绿、酞青蓝、湖蓝、靛蓝、亮蓝、氧化铁红、铁黄、氧化铁棕、钛镍黄中的至少一种。
可选地，留白区的形状包括但不限于横条、竖条、圆孔、棱孔、半月孔、月牙孔、不规则形状中的至少一种。
优选地，可膨胀基膜层为定向聚苯乙烯薄膜。
本发明的另一个方面，提供一种制备以上任一项耐电解液的膨胀胶带的共挤工艺，其特征在于，包括以下操作：S1.分别挤出胶粘剂熔体、聚苯乙烯熔体，其中，胶粘剂熔体用于形成粘性层，胶粘剂熔体的熔融指数为不小于5g/10min，聚苯乙烯熔体用于形成可膨胀基膜层；S2.同时将胶粘剂熔体和聚苯乙烯熔体输送至共挤模具，通过共挤、流延，制得膨胀胶带。在现有技术中，熔融共挤工艺被广泛用于复合薄膜、板材、管材、电线电缆，然而目前市面上较为罕见地使用该方法制备膨胀胶带。熔融共挤工艺由于无需添加溶剂，因此在制备过程中无需转移涂布也无需烘干，能够一次成型制备粘性层。因此，该工艺方法能够提高制备膨胀胶带的生产效率和节约生产成本。此外，通过调控熔融指数，能够控制粘性层和基膜层的贴合效果，提高膨胀胶带的膜面平整度、膜厚均匀度。
优选地，胶粘剂熔体包括留白区熔体和识别区熔体，在粘性层中，以由留白区熔体固化而成的胶区作为留白区，以由识别区熔体固化而成的胶区作为识别区，按照质量百分比计算，识别区熔体中含有0.5～5wt％着色剂；胶粘剂熔体的挤出方式为：将留白区熔体装入挤出机Ⅰ的料斗中，将识别区熔体装入挤出机Ⅱ的料斗中，挤出机Ⅰ和挤出机Ⅱ交替出料，以在可膨胀基膜层的表面形成交替设置的留白区和识别区。留白区与识别区的间隔排布，能够确保膨胀胶带具有较为稳定的CCD光源可识别性能。
因此本发明公开的一种耐电解液的膨胀胶带及制备其的共挤工艺，是通过引入高交联活性的乙烯-酯类共聚物制备粘性层，并使用共挤工艺将粘性层和基膜层复合，制备具有优秀的耐电解液性能的膨胀胶带。在粘性层引入识别区和留白区后，所制备的膨胀胶带具有良好的CCD光源识别效果，可利用该特性实现自动化贴胶，降低工业生产的难度。此外，与现有技术相比，所制备的膨胀胶带虽然减少了功能层的数量，但是仍然具备较好的耐温性能和粘结性能。并且，由于所使用的熔融共挤工艺能够不使用溶剂，因此在制备膨胀胶带时无需烘干，也无需转移涂布，从而实现既节能减排也降低成本的目的。由此，综上所述，本发明制备的耐电解液的膨胀胶带除了具有较好的耐温和粘结性能外，还具有制备工艺简单、胶带贴胶定位性好、使用后膨胀胶带的小分子析出量少的特点。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
处理组1A
1.膨胀胶带的胶粘剂所需原料
用于制备膨胀胶带的胶粘剂熔体的原料如表1所示，将胶粘剂熔体的原料加入制备粘性层的料斗中即可挤出胶粘剂熔体。
表1.处理组1A制备胶粘剂所需原料
2.制备膨胀胶带的方法
S1.分别挤出胶粘剂熔体、聚苯乙烯熔体，其中，胶粘剂熔体用于形成粘性层，胶粘剂熔体的熔融指数为6g/10min，聚苯乙烯熔体用于形成可膨胀基膜层；
S2.同时将胶粘剂熔体和聚苯乙烯熔体输送至共挤模具，通过共挤、流延，制得膨胀胶带。
处理组2A及对比组1A参考处理组1A提供的配方和方法制备膨胀胶带，以配方中所采用制备胶粘剂熔体的改性乙烯-酯类共聚物的数均分子量作为变量，处理组2A及对比组1A用于制备膨胀胶带的粘性层的变量如表2所示，除了上述区别以外，处理组2A及对比组1A制备膨胀胶带的操作步骤与处理组1A严格保持一致。
表2.实施例1制备膨胀胶带的变量
| 组别 | 数均分子量 |
| 处理组1A | 60000 |
| 处理组2A | 65000 |
| 对比组1A | 55000 |
测试例1
1.测试对象
实施例1所制备的膨胀胶带。
2.测试方法
(1)耐温性能：参考HG/T 5055-2016《锂电池电极保护胶粘带》方法进行测试，满足在150℃的恒温烤箱中烘烤2.5h，再在烤箱中剥开胶粘带，观察不锈钢板上有无残胶痕迹，若无残胶则表明膨胀胶带具有较好的耐温性能，结果表示为“+”，若有残胶则结果表示为“-”。
(2)剥离强度：在25℃、55％湿度的测试环境下，将测试样品裁成25mm宽样品，使用标准2kg碾压辊以10mm/min速度来回辊压3次，把溶胀胶带样品辊压在钢板上静置20min，以300mm/min速度进行180°剥离力测试，所测剥离力即为溶胀胶带粘接力。
(3)耐电解液性能：
①将膨胀胶带贴在铝箔上浸泡锂电池电解液中，在80℃下放置两天冷却至室温后，将测试后的锂电池电解液转移至另一容器中备用，随后取出膨胀胶带，观察是否有起翘、脱落现象，再剥开胶带，观察胶面是否溶解、铝箔上是否有残胶，若无上述现象则以“+”表示，有上述现象则以“-”表示；
②使用气相色谱法测试所制备胶带中的单分子残留。
(4)透明度：参考GB/T 1721-1979《清漆、清油及稀释剂外观和透明度测定法》进行测试，其中，透明为82～100，微浑为52～81，浑浊为51以下。
3.结果及分析
实施例1所制备的膨胀胶带的测试结果如表3所示，其中可发现所选用的改性乙烯-酯类共聚物其数均分子量越大，其分子链的长度就越长，分子链的缠结度就越高，所形成的聚合物网络密度也越高，其耐电解液能力及耐温性能就越好。
表3.实施例1所制备的膨胀胶带的测试结果
实施例2
本实施例参考实施例1的处理组1A提供的配方和方法制备膨胀胶带，以配方中所采用制备胶粘剂熔体中改性乙烯-酯类共聚物的物料作为变量，本实施例用于制备胶粘剂熔体的变量如表4所示。除了上述区别以外，本实施例制备膨胀胶带的操作步骤与处理组1A严格保持一致。其中，处理组1B与处理组1A提供的配方完全一样。
表4.实施例2制备膨胀胶带的变量
测试例2
1.测试对象
实施例2所制备的膨胀胶带。
2.测试方法
参考测试例1所进行的测试方法。
3.测试结果及分析
从表5的结果数据中可看出，通过选用具有高交联活性基团的改性乙烯-酯类共聚物，能够逐步提高分子网络交联密度，能够增强膨胀胶带的耐电解液性能及粘结性能。其中，丙烯酸酯类极性基团能够进一步提高粘性层的耐温性能。此外，处理组4B～7B揭示了所选用的三元共聚物能够进一步地提高网络交联度的现象。可以看出，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物会提高膨胀胶带的剥离强度；而乙烯-丙烯酸酯共聚物会对膨胀胶带的耐电解液性能带来影响，其中乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯增强耐电解液性能的效果最佳。
表5.实施例2所制备的膨胀胶带的测试结果
实施例3
本实施例参考实施例1的处理组1A提供的配方和方法制备膨胀胶带，以配方中所采用制备胶粘剂熔体中聚烯烃的物料作为变量，本实施例用于制备胶粘剂熔体的变量如表6所示，除了上述区别以外，本实施例制备膨胀胶带的操作步骤与处理组1A严格保持一致。其中，处理组1C与处理组1A提供的配方完全一样。
表6.实施例3制备膨胀胶带的变量
测试例3
1.测试对象
实施例3所制备的膨胀胶带。
2.测试方法
参考测试例1所进行的测试方法。
3.测试结果及分析
从表7的结果数据可看出，搭配不同的聚烯烃的物料，会对膨胀胶带的粘结性能和耐电解液性能带来影响，除此以外，还会对制备粘性层的胶粘剂的透明度带来较大的影响。其中经过试验可发现，聚苯乙烯嵌段共聚物对胶粘剂的影响较大。
表7.实施例3所制备的膨胀胶带的测试结果
实施例4
处理组1D
本处理组参考实施例1的处理组1A提供的配方和方法制备膨胀胶带，与处理组1A相区别的是，本处理组所制备的膨胀胶带含有2份着色剂。除了上述区别以外，本处理组制备膨胀胶带的操作步骤与处理组1A严格保持一致。
处理组2D
本处理组参考处理组1D提供的配方和方法制备膨胀胶带，与处理组1D相区别的是，本处理组所制备的膨胀胶带含有留白区。除了上述区别以外，本实施例制备膨胀胶带的操作步骤与处理组1D严格保持一致。
具体地，将留白区熔体装入挤出机Ⅰ的料斗中，将识别区熔体装入挤出机Ⅱ的料斗中，挤出机Ⅰ和挤出机Ⅱ交替出料，以在可膨胀基膜层的表面形成交替设置的留白区和识别区。其中，识别区熔体为按照处理组1D提供的配方和方法制备得到，留白区熔体为参考除去着色剂后处理组1D提供的配方和方法制备得到。
对比组1D
本对比组参考处理组1D提供的配方，参考处理组1D提供的方法制备膨胀胶带，与处理组1D相区别的是，本处理组使用转移涂布工艺将粘性层与可膨胀基膜层复合，制备膨胀胶带。
具体地，本处理组制备膨胀胶带的步骤如下：挤出聚苯乙烯熔体熔体后处理得到成型的可膨胀基膜层。将挤出的胶粘剂熔体涂布至离型膜上，形成粘性层。将基膜层与粘性层通过转移涂布工艺相复合，得到膨胀胶带。
对比组2D
本对比组按照处理组2D提供的配方，参考处理组2D提供的方法制备膨胀胶带，与处理组2D相区别的是，本处理组使用转移涂布工艺将粘性层与可膨胀基膜层复合，制备含有留白区的膨胀胶带。
具体地，本处理组制备膨胀胶带的步骤如下：挤出聚苯乙烯熔体熔体后处理得到成型的可膨胀基膜层。将挤出的识别区熔体、留白区熔体分别涂布至离型膜上，形成识别区粘性层和留白区粘性层。将基膜层分别与识别区粘性层、留白区粘性层通过转移涂布工艺相复合，得到含有留白区的膨胀胶带。
测试例4
1.测试对象
实施例4所制备的膨胀胶带。
2.测试方法
CCD光源可识别性能：直接观察CCD光源是否对终止胶带有识别效果。测试1000pcs胶带，在CCD光源单次扫描下，能够成功且正确地被识别的胶带，即具有CCD光源对终止胶带有识别效果的性能，以正确识别率作为结果表示，其计算方程如式(1)所示。
3.结果及分析
实施例4所制备的膨胀胶带的测试结果如表8所示。其中，由于处理组2D含有留白区，其识别性能最优。这是因为留白区与识别区的间隔排布，能够确保膨胀胶带具有较为稳定的CCD光源可识别性能。
可发现，使用转移涂布工艺制备的膨胀胶带，其基膜层与粘性层的复合效果较差，且膜面平整度及膜厚均匀度都较差，如对比组1D所示。这是因为在使用转移涂布工艺制备膨胀胶带时，由于没有流平剂等助剂的帮助下，且制备粘性层的胶粘剂交联度及数均分子量都较大，胶粘剂的粘度较高，导致使用转移涂布时胶粘剂难以在离型膜上流平，导致膜面平整度及膜厚均匀度都较差，进一步地使得基膜层与粘性的复合效果较差。此外，虽然使用转移涂布工艺制备含有留白区的膨胀胶带，如对比组2D所示，虽然留白区的设置能够提高膨胀胶带的可识别性能，但是，由于使用转移涂布工艺制备含有留白区的膨胀较带，会加剧膜面不平整及膜厚不均匀的情况，进而导致膨胀胶带的剥离强度下降。
表8.实施例4所制备的膨胀胶带的测试结果
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (11)
1.一种耐电解液的膨胀胶带，其特征在于：所述膨胀胶带包括可膨胀基膜层和粘性层，所述可膨胀基膜层和所述粘性层相互复合；
用于形成所述粘性层的胶粘剂中包括改性乙烯-酯类共聚物，所述改性乙烯-酯类共聚物为接枝有改性基团的乙烯-酯类共聚物，所述改性基团包括羟基、羧基、环氧基、丙烯酸酯基中的至少一种，所述改性乙烯-酯类共聚物的数均分子量不低于60000；
按照质量百分比计算，所述改性乙烯-酯类共聚物在所述胶粘剂中的含量不低于10wt％。
2.如权利要求1所述耐电解液的膨胀胶带，其特征在于：所述改性乙烯-酯类共聚物包括乙烯-丙烯酸酯共聚物。
3.如权利要求2所述耐电解液的膨胀胶带，其特征在于：所述乙烯-丙烯酸酯共聚物包括乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物中的至少一种。
4.如权利要求3所述耐电解液的膨胀胶带，其特征在于：所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物包括乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5.如权利要求2所述耐电解液的膨胀胶带，其特征在于：所述改性乙烯-酯类共聚物还包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，按照质量百分比计算，所述乙烯-醋酸乙烯酯在所述改性乙烯-酯类中的含量为15～40wt％。
6.如权利要求5所述耐电解液的膨胀胶带，其特征在于：所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包括乙烯-醋酸乙烯醋-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯-环氧丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物中的至少一种。
7.如权利要求1所述耐电解液的膨胀胶带，其特征在于，所述胶粘剂满足：
所述胶粘剂还包括聚烯烃，或，所述胶粘剂还包括聚烯烃和聚酰胺；
且，按照质量份数比，所述改性乙烯-酯类共聚物：所述聚烯烃：所述聚酰胺＝10～40：20～50：0～10。
8.如权利要求1所述耐电解液的膨胀胶带，其特征在于：所述粘性层包括留白区和识别区，按照质量百分比计算，所述识别区中含有0.5～5wt％着色剂。
9.如权利要求1所述耐电解液的膨胀胶带，其特征在于：所述可膨胀基膜层为定向聚苯乙烯薄膜。
10.一种制备如权利要求1～9任一项所述耐电解液的膨胀胶带的共挤工艺，其特征在于，包括以下操作：
S1.分别挤出胶粘剂熔体、聚苯乙烯熔体，其中，所述胶粘剂熔体用于形成所述粘性层，所述胶粘剂熔体的熔融指数为不小于5g/10min，所述聚苯乙烯熔体用于形成所述可膨胀基膜层；
S2.同时将所述胶粘剂熔体和所述聚苯乙烯熔体输送至共挤模具，通过共挤、流延，制得所述膨胀胶带。
11.如权利要求10所述共挤工艺，其特征在于：
所述胶粘剂熔体包括留白区熔体和识别区熔体，在所述粘性层中，以由所述留白区熔体固化而成的胶区作为留白区，以由所述识别区熔体固化而成的胶区作为识别区，按照质量百分比计算，所述识别区熔体中含有0.5～5wt％着色剂；
所述胶粘剂熔体的挤出方式为：将所述留白区熔体装入挤出机Ⅰ的料斗中，将所述识别区熔体装入挤出机Ⅱ的料斗中，所述挤出机Ⅰ和所述挤出机Ⅱ交替出料，以在所述可膨胀基膜层的表面形成交替设置的所述留白区和所述识别区。
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