CN115746541B - 一种自行车内胎专用聚氨酯复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自行车内胎专用聚氨酯复合材料，属于高性能高分子材料的制备技术领域；所述聚氨酯复合材料是先通过共沉淀反应制得十二烷基硫酸钠掺杂镁铝双金属氢氧化物，再用γ‑氨丙基三乙氧基硅烷对镁铝双金属氢氧化物进行表面改性，制得氨基接枝镁铝双金属氢氧化物，然后将氨基接枝镁铝双金属氢氧化物加入到聚氨酯的聚合反应体系中，制得镁铝双金属氢氧化物/聚氨酯复合母料，最后将上述复合母料、聚氨酯和防老剂进行熔融共混，经挤出、造粒，制备而成。本发明制得的聚氨酯复合材料具有优异的阻隔性和耐热氧老化性，主要用于制造自行车内胎，具有较高的经济价值和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于高性能高分子材料的制备技术领域，具体涉及一种自行车内胎专用聚氨酯复合材料。
背景技术
在能源短缺、交通拥堵的现代社会，自行车是一种短距离出行的重要工具。目前，自行车内胎的材质主要是丁基橡胶。因为丁基橡胶分子主链上由于具有较多的侧甲基和少量双键，所以，丁基橡胶具有气密性好、透气率低、耐热性能、耐老化性能及耐酸碱性能好等特点。但是，丁基橡胶内胎在生产时，存在硫化速率慢、胶料自黏性差等缺点，限制了其在自行车内胎的进一步广泛应用。聚氨酯是一种主链上含有较多的氨基甲酸酯基团的高分子合成材料，既具有橡胶材料的高弹性，又拥有塑料的易加工性和高强度，同时与丁基橡胶相比，聚氨酯具有更加优异的抗穿刺性，因此，聚氨酯是替代丁基橡胶，制作自行车内胎的首选材料。但是，聚氨酯的阻隔性较差、耐热氧老化能力弱，这些都限制了聚氨酯在自行车内胎的应用。
发明内容
本发明针对目前聚氨酯在应用于制造自行车内胎时存在阻隔性较差、耐热氧老化能力弱的问题，提供了一种自行车内胎专用聚氨酯复合材料及其制备方法。本发明制备的聚氨酯复合材料具有优异的阻隔性和耐热氧老化性能，主要用于制造自行车内胎，具有较高的经济价值和社会效益。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种自行车内胎专用聚氨酯复合材料是先以硝酸镁、硝酸铝、十二烷基硫酸钠和氢氧化钠为原料，通过共沉淀反应制备十二烷基硫酸钠掺杂镁铝双金属氢氧化物，再用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对制得的镁铝双金属氢氧化物进行表面改性，制得氨基接枝镁铝双金属氢氧化物，然后以聚多元醇、氨基接枝镁铝双金属氢氧化物、二异氰酸酯和扩链剂为原料，经预聚、扩链，制得镁铝双金属氢氧化物/聚氨酯复合母料，最后将上述复合母料、聚氨酯和防老剂进行熔融共混，经挤出、造粒，制备而成；所述聚氨酯复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将3~12 g硝酸镁和2~4 g硝酸铝依次加入到100~200 mL去离子水中，于室温下，磁力搅拌10~20 min，配制成硝酸镁和硝酸铝的混合溶液；先将10~15 g十二烷基硫酸钠加入到上述混合溶液中，于60~80 ℃下，磁力搅拌2~4 h，再将10~30 mL浓度为1 mol/L的氢氧化钠的去离子水溶液加入到上述混合液中，继续磁力搅拌20~60 min，冷却、静置、过滤、洗涤、干燥，制得十二烷基硫酸钠掺杂镁铝双金属氢氧化物；将制得的十二烷基硫酸钠掺杂镁铝双金属氢氧化物加入到200~400 mL甲苯中，于室温下，超声4~8 h后，加入20~40 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于室温下，磁力搅拌24~48 h，经过滤、洗涤、干燥，制得氨基接枝镁铝双金属氢氧化物。
（2）将6~10 g氨基接枝镁铝双金属氢氧化物加入到15~40 g聚多元醇中，于室温下，先机械搅拌30~60 min，再超声2~4 h，然后于105~120 ℃下，真空脱水1~2 h，制得氨基接枝镁铝双金属氢氧化物和聚多元醇的混合物；在氮气保护下，向该混合物中加入20~40 g二异氰酸酯，于室温下，磁力搅拌1~2 h，再加入2~4 g扩链剂，继续磁力搅拌1~2 h，经真空脱泡、粉碎，制得镁铝双金属氢氧化物/聚氨酯复合母料；将10~20 g镁铝双金属氢氧化物/聚氨酯复合母料、10~40 g聚氨酯和1~5 g防老剂利用高速混合机混合5~10 min，上述初混料用双螺杆挤出机进行熔融共混，熔融温度为160~200 ℃，螺杆转速为40~80 rpm，熔融共混物经挤出、造粒和干燥，制得所述自行车内胎专用聚氨酯复合材料。
所述聚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚醚三元醇、聚酯二元醇中的任意一种。
所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任意一种。
所述扩链剂为二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺中的任意一种。
所述防老剂为N-苯基-2-萘胺、N-苯基-Nˊ-环己基对苯二胺和钙锌复合稳定剂中的任意一种。
本发明的显著优势在于：
（1）与膨润土相比，层状双金属氢氧化物具有纯度高、易剥离的优点，与石墨烯相比，层状双金属氢氧化物具有制备工艺简单、成本低的优点。本发明先用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对十二烷基硫酸钠掺杂镁铝双金属氢氧化物进行改性处理，不仅可以将镁铝双金属氢氧化物片层进行剥离，而且可以将氨基接枝在镁铝双金属氢氧化物的表面，再将氨基接枝镁铝双金属氢氧化物添加到聚氨酯的聚合反应体系中，可以制备镁铝双金属氢氧化物含量高的镁铝双金属氢氧化物/聚氨酯复合母料。在镁铝双金属氢氧化物/聚氨酯复合母料中，因为镁铝双金属氢氧化物表面氨基的作用，镁铝双金属氢氧化物以共价键的形式与聚氨酯分子链复合在一起，一方面可以有效提高镁铝双金属氢氧化物和聚氨酯的相容性，另一方面也可以有效地防止镁铝双金属氢氧化物发生团聚。
（2）因为片层状镁铝双金属氢氧化物可以赋予聚氨酯优异的气体阻隔性，防老剂可以赋予聚氨酯优异的耐热氧老化性能，所以，本发明制得的聚氨酯复合材料具有优异的气体阻隔性和耐热氧老化性能，氧气渗透系数为58.4~86.7 cm3/cm2·24h·0.1MPa，热氧老化试验前，聚氨酯复合材料的拉伸强度为39.7~44.6 MPa，断裂伸长率为373~411 %，热氧老化试验后，聚氨酯复合材料的拉伸强度为37.9~40.5 MPa，断裂伸长率为340~395 %，主要用于制造自行车的内胎，具有较高的经济价值和社会效益。
具体实施方式
下面通过三组实施例和三组对比例对本实施方式中聚氨酯复合材料的制备方法的优势及其效果作进一步的阐述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
（1）将7 g硝酸镁和3 g硝酸铝依次加入到150 mL去离子水中，于室温下，磁力搅拌15 min，配制成硝酸镁和硝酸铝的混合溶液；先将12 g十二烷基硫酸钠加入到上述混合溶液中，于70 ℃下，磁力搅拌3 h，再将20 mL浓度为1 mol/L的氢氧化钠的去离子水溶液加入到上述混合液中，继续磁力搅拌40 min，冷却、静置、过滤、洗涤、干燥，制得十二烷基硫酸钠掺杂镁铝双金属氢氧化物；将制得的十二烷基硫酸钠掺杂镁铝双金属氢氧化物加入到300mL甲苯中，于室温下，超声6 h后，加入30 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于室温下，磁力搅拌36 h，经过滤、洗涤、干燥，制得氨基接枝镁铝双金属氢氧化物。
（2）将8 g氨基接枝镁铝双金属氢氧化物加入到25 g聚醚三元醇中，于室温下，先机械搅拌45 min，再超声3 h，然后于115 ℃下，真空脱水1.5 h，制得氨基接枝镁铝双金属氢氧化物和聚醚三元醇的混合物；在氮气保护下，向该混合物中加入30 g二苯基甲烷二异氰酸酯，于室温下，磁力搅拌1.5 h，再加入3 g二乙基甲苯二胺，继续磁力搅拌1.5 h，经真空脱泡、粉碎，制得镁铝双金属氢氧化物/聚氨酯复合母料；将15 g镁铝双金属氢氧化物/聚氨酯复合母料、25 g聚氨酯和3 g N-苯基-Nʹ-环己基对苯二胺利用高速混合机混合8 min，上述初混料用双螺杆挤出机进行熔融共混，熔融温度为180 ℃，螺杆转速为60 rpm，熔融共混物经挤出、造粒和干燥，制得所述自行车内胎专用聚氨酯复合材料。
实施例2
（1）将3 g硝酸镁和2 g硝酸铝依次加入到100 mL去离子水中，于室温下，磁力搅拌10 min，配制成硝酸镁和硝酸铝的混合溶液；先将10 g十二烷基硫酸钠加入到上述混合溶液中，于60 ℃下，磁力搅拌4 h，再将10 mL浓度为1 mol/L的氢氧化钠的去离子水溶液加入到上述混合液中，继续磁力搅拌20 min，冷却、静置、过滤、洗涤、干燥，制得十二烷基硫酸钠掺杂镁铝双金属氢氧化物；将制得的十二烷基硫酸钠掺杂镁铝双金属氢氧化物加入到200mL甲苯中，于室温下，超声4 h后，加入20 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于室温下，磁力搅拌24 h，经过滤、洗涤、干燥，制得氨基接枝镁铝双金属氢氧化物。
（2）将6 g氨基接枝镁铝双金属氢氧化物加入到15 g聚氧化丙烯二醇中，于室温下，先机械搅拌30 min，再超声2 h，然后于105 ℃下，真空脱水2 h，制得氨基接枝镁铝双金属氢氧化物和聚氧化丙烯二醇的混合物；在氮气保护下，向该混合物中加入20 g甲苯二异氰酸酯，于室温下，磁力搅拌1 h，再加入2 g二乙醇胺，继续磁力搅拌1 h，经真空脱泡、粉碎，制得镁铝双金属氢氧化物/聚氨酯复合母料；将10 g镁铝双金属氢氧化物/聚氨酯复合母料、10 g聚氨酯和1 g N-苯基-2-萘胺利用高速混合机混合5 min，上述初混料用双螺杆挤出机进行熔融共混，熔融温度为160 ℃，螺杆转速为40 rpm，熔融共混物经挤出、造粒和干燥，制得所述自行车内胎专用聚氨酯复合材料。
实施例3
（1）将12 g硝酸镁和4 g硝酸铝依次加入到200 mL去离子水中，于室温下，磁力搅拌20 min，配制成硝酸镁和硝酸铝的混合溶液；先将15 g十二烷基硫酸钠加入到上述混合溶液中，于80 ℃下，磁力搅拌2 h，再将30 mL浓度为1 mol/L的氢氧化钠的去离子水溶液加入到上述混合液中，继续磁力搅拌60 min，冷却、静置、过滤、洗涤、干燥，制得十二烷基硫酸钠掺杂镁铝双金属氢氧化物；将制得的十二烷基硫酸钠掺杂镁铝双金属氢氧化物加入到400 mL甲苯中，于室温下，超声8 h后，加入40 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于室温下，磁力搅拌48 h，经过滤、洗涤、干燥，制得氨基接枝镁铝双金属氢氧化物。
（2）将10 g氨基接枝镁铝双金属氢氧化物加入到40 g聚酯二元醇中，于室温下，先机械搅拌60 min，再超声4 h，然后于120 ℃下，真空脱水1 h，制得氨基接枝镁铝双金属氢氧化物和聚酯二元醇的混合物；在氮气保护下，向该混合物中加入40 g甲苯二异氰酸酯，于室温下，磁力搅拌2 h，再加入4 g三乙醇胺，继续磁力搅拌2 h，经真空脱泡、粉碎，制得镁铝双金属氢氧化物/聚氨酯复合母料；将20 g镁铝双金属氢氧化物/聚氨酯复合母料、40 g聚氨酯和5 g钙锌复合稳定剂利用高速混合机混合10 min，上述初混料用双螺杆挤出机进行熔融共混，熔融温度为200 ℃，螺杆转速为80 rpm，熔融共混物经挤出、造粒和干燥，制得所述自行车内胎专用聚氨酯复合材料。
对比例1
（1）将7 g硝酸镁和3 g硝酸铝依次加入到150 mL去离子水中，于室温下，磁力搅拌15 min，配制成硝酸镁和硝酸铝的混合溶液；先将12 g十二烷基硫酸钠加入到上述混合溶液中，于70 ℃下，磁力搅拌3 h，再将20 mL浓度为1 mol/L的氢氧化钠的去离子水溶液加入到上述混合液中，继续磁力搅拌40 min，冷却、静置、过滤、洗涤、干燥，制得十二烷基硫酸钠掺杂镁铝双金属氢氧化物。
（2）将8 g十二烷基硫酸钠掺杂镁铝双金属氢氧化物加入到25 g聚醚三元醇中，于室温下，先机械搅拌45 min，再超声3 h，然后于115 ℃下，真空脱水1.5 h，制得十二烷基硫酸钠掺杂镁铝双金属氢氧化物和聚醚三元醇的混合物；在氮气保护下，向该混合物中加入30 g二苯基甲烷二异氰酸酯，于室温下，磁力搅拌1.5 h，再加入3 g二乙基甲苯二胺，继续磁力搅拌1.5 h，经真空脱泡、粉碎，制得镁铝双金属氢氧化物/聚氨酯复合母料；将15 g镁铝双金属氢氧化物/聚氨酯复合母料、25 g聚氨酯和3 g N-苯基-Nʹ-环己基对苯二胺利用高速混合机混合8 min，上述初混料用双螺杆挤出机进行熔融共混，熔融温度为180 ℃，螺杆转速为60 rpm，熔融共混物经挤出、造粒和干燥，制得聚氨酯复合材料。
对比例2
（1）将7 g硝酸镁和3 g硝酸铝依次加入到150 mL去离子水中，于室温下，磁力搅拌15 min，配制成硝酸镁和硝酸铝的混合溶液；先将12 g十二烷基硫酸钠加入到上述混合溶液中，于70 ℃下，磁力搅拌3 h，再将20 mL浓度为1 mol/L的氢氧化钠的去离子水溶液加入到上述混合液中，继续磁力搅拌40 min，冷却、静置、过滤、洗涤、干燥，制得十二烷基硫酸钠掺杂镁铝双金属氢氧化物；将制得的十二烷基硫酸钠掺杂镁铝双金属氢氧化物加入到300mL甲苯中，于室温下，超声6 h后，加入30 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于室温下，磁力搅拌36 h，经过滤、洗涤、干燥，制得氨基接枝镁铝双金属氢氧化物。
（2）将8 g氨基接枝镁铝双金属氢氧化物加入到25 g聚醚三元醇中，于室温下，先机械搅拌45 min，再超声3 h，然后于115 ℃下，真空脱水1.5 h，制得氨基接枝镁铝双金属氢氧化物和聚醚三元醇的混合物；在氮气保护下，向该混合物中加入30 g二苯基甲烷二异氰酸酯，于室温下，磁力搅拌1.5 h，再加入3 g二乙基甲苯二胺，继续磁力搅拌1.5 h，经真空脱泡、粉碎，制得镁铝双金属氢氧化物/聚氨酯复合母料；将15 g镁铝双金属氢氧化物/聚氨酯复合母料和25 g聚氨酯利用高速混合机混合8 min，上述初混料用双螺杆挤出机进行熔融共混，熔融温度为180 ℃，螺杆转速为60 rpm，熔融共混物经挤出、造粒和干燥，制得聚氨酯复合材料。
对比例3
将25 g聚氨酯和3 g N-苯基-Nʹ-环己基对苯二胺利用高速混合机混合8 min，上述初混料用双螺杆挤出机进行熔融共混，熔融温度为180 ℃，螺杆转速为60 rpm，熔融共混物经挤出、造粒和干燥，制得聚氨酯复合材料。
三组实施例和三组对比例制得的聚氨酯复合材料按GB/T 1038-2000进行透气性测试，测试气体为氧气，通过测试聚氨酯复合材料在热空气老化试验机中热处理前后力学性能的变化，表征聚氨酯复合材料的耐热氧老化性能，热处理条件：温度为120 ℃，时间为7d，按GB/T 1040-2018进行拉伸强度和断裂伸长率测试，测试结果如下表所示。
表1 性能测试结果
从三组实施例和三组对比例的测试结果可以看出，三组实施例中制得的聚氨酯复合材料的氧气渗透系数和耐热氧老化性能优于三组对比例制得的聚氨酯复合材料，且远优于均聚氨酯，这说明先用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对共沉淀反应制得的十二烷基硫酸钠掺杂镁铝双金属氢氧化物进行表面修饰，使其表面接枝氨基，再将氨基接枝镁铝双金属氢氧化物添加到聚氨酯的聚合反应体系中，可以制得镁铝双金属氢氧化物含量高的镁铝双金属氢氧化物/聚氨酯复合母料，最后将上述复合母料、聚氨酯和防老剂进行熔融共混，经挤出、造粒，可以制得具有优异的气体阻隔性和耐热氧老化性能的聚氨酯复合材料。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (5)
1.一种自行车内胎专用聚氨酯复合材料，其特征在于，所述自行车内胎专用聚氨酯复合材料：先以硝酸镁、硝酸铝、十二烷基硫酸钠和氢氧化钠为原料，通过共沉淀反应制得十二烷基硫酸钠掺杂镁铝双金属氢氧化物，再用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对制得的镁铝双金属氢氧化物进行表面改性，制得氨基接枝镁铝双金属氢氧化物，然后以聚多元醇、氨基接枝镁铝双金属氢氧化物、二异氰酸酯和扩链剂为原料，经预聚、扩链，制得镁铝双金属氢氧化物/聚氨酯复合母料，最后将上述复合母料、聚氨酯和防老剂进行熔融共混，经挤出、造粒，制备而成；
具体制备方法如下：
（1）将3~12 g硝酸镁和2~4 g硝酸铝依次加入到100~200 mL去离子水中，于室温下，磁力搅拌10~20 min，配制成硝酸镁和硝酸铝的混合溶液；先将10~15 g十二烷基硫酸钠加入到上述混合溶液中，于60~80 ℃下，磁力搅拌2~4 h，再将10~30 mL浓度为1 mol/L的氢氧化钠的去离子水溶液加入到上述混合液中，继续磁力搅拌20~60 min，冷却、静置、过滤、洗涤、干燥，制得十二烷基硫酸钠掺杂镁铝双金属氢氧化物；将制得的十二烷基硫酸钠掺杂镁铝双金属氢氧化物加入到200~400 mL甲苯中，于室温下，超声4~8 h后，加入20~40 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于室温下，磁力搅拌24~48 h，经过滤、洗涤、干燥，制得氨基接枝镁铝双金属氢氧化物；
（2）将6~10 g氨基接枝镁铝双金属氢氧化物加入到15~40 g聚多元醇中，于室温下，先机械搅拌30~60 min，再超声2~4 h，然后于105~120 ℃下，真空脱水1~2 h，制得氨基接枝镁铝双金属氢氧化物和聚多元醇的混合物；在氮气保护下，向该混合物中加入20~40 g二异氰酸酯，于室温下，磁力搅拌1~2 h，再加入2~4 g扩链剂，继续磁力搅拌1~2 h，经真空脱泡、粉碎，制得镁铝双金属氢氧化物/聚氨酯复合母料；将10~20 g镁铝双金属氢氧化物/聚氨酯复合母料、10~40 g聚氨酯和1~5 g防老剂利用高速混合机混合5~10 min，上述初混料用双螺杆挤出机进行熔融共混，熔融温度为160~200 ℃，螺杆转速为40~80 rpm，熔融共混物经挤出、造粒和干燥，制得所述自行车内胎专用聚氨酯复合材料。
2.根据权利要求1中所述的一种自行车内胎专用聚氨酯复合材料，其特征在于，所述聚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚醚三元醇、聚酯二元醇中的任意一种。
3.根据权利要求1中所述的一种自行车内胎专用聚氨酯复合材料，其特征在于，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任意一种。
4.根据权利要求1中所述的一种自行车内胎专用聚氨酯复合材料，其特征在于，其特征在于，所述扩链剂为二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺中的任意一种。
5.根据权利要求1中所述的一种自行车内胎专用聚氨酯复合材料，其特征在于，所述防老剂为N-苯基-2-萘胺、N-苯基-Nʹ-环己基对苯二胺和钙锌复合稳定剂中的任意一种。
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