CN115745965B - 一种荧光分子及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种荧光分子及其制备方法与应用。本发明首次在2,6‑双苯并咪(噁/噻)唑基吡啶的4号位通过Sonogashira偶联反应引入螺旋桨状的三苯胺。通过构建C‑C键反向延长三齿荧光团的共轭长度，改善其固液态荧光性能，合成结构新颖的供体‑π‑受体(D‑π‑A)型荧光分子，具有合适的配位空腔和显著的分子内电荷转移。测试结果表明，本发明的荧光分子可用于可视化识别不同极性的有机溶剂，以及快速可靠的检测Cu2+和Hg2+，有望将其发展为有机溶剂极性荧光探针和过渡金属离子探针。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种荧光分子及其制备方法与应用。
背景技术
极性作为最重要的微环境参数之一，在化学和生物学中起着至关重要的作用。溶剂极性的变化会严重影响化学生产、有机合成和材料改性等。因此，快速准确地监测极性的微小变化具有重要意义。长期以来，文献和专利已报道的有机溶剂极性荧光探针的方法或材料，主要包括以下几种：
(1)质谱分析法：使用液相色谱或气相质谱检测不同有机溶剂的离子峰，进而根据溶剂的特征峰值变化分析环境的极性变化。
(2)电化学法：建立电化学工作站，根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，通过电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间计量关系，对组分进行定性分析，从而得到微环境的极性变化等数值。
(3)荧光光谱法：许多具有极性灵敏度的荧光探针已经被开发出来，用于溶剂极性变化的实时监测。大多数荧光探针的光谱强度和波长随极性的变化呈现明显的差异。
虽然以上一些分析方法，如色谱分析和电化学分析正在迅速发展，但这些方法存在成本高昂、检测繁琐和无法即时可视化分析等缺点。幸运的是，基于荧光光谱法的溶剂极性荧光探针近年来已经开始引起关注，并取得了长足的进步。
荧光光谱法因其具有选择性高、灵敏度高、时空分辨率好、检测无损、操作简便等显著优点，正成为一种很有前景的检测方法。但是，目前的极性荧光探针仍然存在骨架单一和极性敏感度低等缺点，理想的极性检测工具仍非常匮乏。因此，发展新型的极性敏感探针，用于可视化掌握极性波动对有机反应和生理过程具有重要意义。
有机小分子荧光探针具有体积小、结构修饰灵活等优点，故可靠的荧光检测手段对小分子荧光探针的依赖性很强。目前，一种极性敏感荧光探针的构建策略，是在分子中同时引入电子给体(D)和电子受体(A)基团。这种方法可以在这种结构中产生较大的偶极矩。基态和激发态的偶极矩会随着极性的变化而发生显著的变化。这样，分子的激发态通常会发生分子内电荷转移(ICT)，极性和非极性环境的变化会导致吸收光谱和发射光谱中波长的偏移或强度的增减。例如，Glebov构建了一种包含环戊烯酮和二芳基乙烯的推拉***，用于不同极性溶剂的荧光响应。但极性的影响因素复杂且瞬息万变，在实际环境中检测极性面临着严峻的挑战，特别是目前所报道的极性荧光探针大多存在极性敏感度低、溶解度差和难以可视化检测等缺点。
根据前期专利调研，目前已报道的关于极性敏感探针的结构单一(仅涉及咔唑类和香豆素类)，而且它们针对的是体内极性变化的探针，而不是体外有机溶剂极性变化的荧光探针。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种荧光分子，基于三苯胺结构和2,6-双苯并咪(噁/噻)唑基吡啶单元构建，在有机溶剂极性传感方面具有广泛的溶剂相容性、极性敏感度高和易于可视化等优点，并且能够在溶液态和固态下超灵敏可视化识别过渡金属离子。
本发明的第二个方面提出了上述荧光分子的制备方法。
本发明的第三个方面提出了一种极性荧光探针。
本发明的第四个方面提出了一种过渡金属离子探针。
本发明的第五个方面提出了一种便携检测材料。
根据本发明的第一个方面，提出了一种荧光分子，所述荧光分子的结构如下式(I)：
其中，R1选自中的一种，R2＝R1，R3为
在本发明中，所述荧光分子是典型的N^N^N三齿配体，具有合适的配位空腔，常与钯、铬、铁、锌等过渡金属配位，配位后具有金属到配体的电荷转移(MLCT)机制，从而显示出高发射的固态荧光。
在本发明的一些实施方式中，所述荧光分子选自如下结构的化合物之一：
根据本发明的第二个方面，提出了一种第一方面所述的荧光分子的制备方法，包括：
S1：以4-溴吡啶-2,6-二甲酸、氨基和R基邻位取代的苯为原料，在催化剂A作用下，进行加成环化，得到中间体；
S2：以S1所得中间体和4-乙炔基-N,N-二苯基苯胺为原料，溶于溶剂，在催化剂B作用下，限氧进行偶联反应，得到所述荧光分子。
在本发明中，上述制备方法中涉及的反应式如下式(II)：
其中XH即为S1所述R基。
在本发明中，所述荧光分子涉及的荧光团2,6-双苯并咪(噁/噻)唑基吡啶(式(III))，是典型的N^N^N三齿配体，具有合适的配位空腔，常与钯、铬、铁、锌等过渡金属配位，配位后具有金属到配体的电荷转移(MLCT)机制，从而显示出高发射的固态荧光。但是，本发明合成的荧光分子是以式III中4号位R4＝Br的化合物作为原料，首次在2,6-双苯并咪(噁 /噻)唑基吡啶的4号位通过Sonogashira偶联反应引入螺旋桨状的三苯胺。通过构建C-C键反向延长三齿荧光团的共轭长度，改善其固液态荧光性能，合成结构新颖的供体-π-受体 (D-π-A)型有机荧光分子。
在本发明的一些实施方式中，S1所述R基选自巯基、羟基、氨基中的任意一种。
在本发明的一些实施方式中，S1所述氨基和R基邻位取代的苯选自邻氨基苯硫酚、邻氨基苯酚、邻苯二胺中的任意一种。
在本发明的一些实施方式中，S1所述4-溴吡啶-2,6-二甲酸与氨基和R基邻位取代的苯的摩尔比为1：(2～3)。
在本发明的一些实施方式中，S1所述加成环化的温度为150℃～180℃。
在本发明的一些实施方式中，S1所述加成环化的时间为24h～48h。
在本发明的一些实施方式中，S1所述催化剂A选自多聚磷酸(PPA)、三磷酸、焦磷酸中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，S1所述加成环化之后还包括：将反应液冷却至室温，调节pH值至9～10，析出固体，纯化。
在本发明的一些优选的实施方式中，上述纯化包括：使用硅胶柱层析，以石油醚：二氯甲烷体积比1:1为洗脱剂，收集流出液，挥干溶剂。
在本发明的一些实施方式中，S2所述中间体与4-乙炔基-N,N-二苯基苯胺的摩尔比为1： (1～3)。
在本发明的一些优选的实施方式中，S2所述偶联反应为Sonogashira偶联反应。
在本发明的一些优选的实施方式中，S2所述偶联反应的温度为80℃～110℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，S2所述偶联反应的时间为12h～36h。
在本发明的一些优选的实施方式中，S2所述偶联反应在碱性条件下进行。
在本发明的中，S2中通过加入三乙胺使偶联反应的环境为碱性。
在本发明的一些优选的实施方式中，S2所述溶剂选自四氢呋喃、乙腈、甲苯中的一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，S2所述催化剂B为CuI、Pd(PPh3)2Cl2和PPh3的混合物。
在本发明的一些优选的实施方式中，S2所述催化剂B的摩尔用量为所述中间体与4-乙炔基-N,N-二苯基苯胺摩尔总量的100％～200％。
在本发明的一些更优选的实施方式中，上述CuI、Pd(PPh3)2Cl2和PPh3的摩尔比为2～2.5： 2～2.5：1～1.5。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2所述偶联反应之后还包括：将反应液冷却至室温，饱和的氯化铵溶液猝灭反应，纯化。
在本发明的一些优选的实施方式中，上述纯化包括：使用二氯甲烷和氯化铵水溶液萃取，收集有机相，干燥，使用硅胶柱层析，以二氯甲烷：乙酸乙酯体积比10:1为洗脱剂，收集流出液，挥干溶剂。
根据本发明的第三个方面，提出了一种极性荧光探针，所述极性荧光探针包括第一方面所述的荧光分子。
在本发明的一些实施方式中，所述极性荧光探针中所述荧光分子的有效量为10- 4mol/L～10-6mol/L。
根据本发明的第四个方面，提出了一种过渡金属离子探针，所述过渡金属离子探针包括第一方面所述的荧光分子。
在本发明的一些实施方式中，所述过渡金属离子为Cu2+、Hg2+中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述过渡金属离子探针中所述荧光分子的有效量为 10-4mol/L～10-6mol/L。
根据本发明的第五个方面，提出了一种便携检测材料，所述便携检测材料包括负载第一方面所述荧光分子的纸条或薄膜，所述便携检测材料中荧光分子的有效量为10- 3mol/L～10-5mol/L。
本发明的有益效果为：
(1)本发明的荧光分子是D-π-A型荧光分子，具有合适的配位空腔和显著的分子内电荷转移(ICT)；具有高亮、稳定的固液态荧光发射。
(2)本发明不再采用现有技术原料昂贵以及条件苛刻的方法合成，而是以廉价易得的化合物作为原料，且反应容易控制，产物提纯简单，产率均60％以上。
(3)本发明的荧光分子应用于有机溶剂的极性荧光探针，可以可视化识别不同极性的有机溶剂；应用于过渡金属离子探针，可以实现超灵敏检测Cu2+和Hg2+。
(4)本发明所合成的荧光分子能够进一步加工成便携的检测工具(试纸条或薄膜)，应用于Cu2+和Hg2+可视化识别。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1所得荧光分子(4a)的FT-IR测试表征图；
图2为本发明实施例1所得荧光分子(4a)的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例1所得荧光分子(4a)的核磁共振碳谱图；
图4为本发明实施例1所得荧光分子(4a)的质谱图；
图5为本发明实施例1所得荧光分子(4a)在不同有机溶剂中的荧光颜色和性能测试图；
图6为本发明实施例2所得荧光分子(4b)在不同有机溶剂中的荧光颜色和性能测试图；
图7为本发明实施例3所得荧光分子(4c)在不同有机溶剂中的荧光颜色和性能测试图；
图8为本发明实施例1所得荧光分子(4a)对不同金属离子的选择性检测性能测试图；
图9为本发明实施例1所得荧光分子(4a)对Cu2+的检测限测试图；
图10为本发明实施例1所得荧光分子(4a)对Hg2+的检测限测试图；
图11为本发明实施例1所得荧光分子(4a)对Cu2+和Hg2+的响应时间测试图；
图12为负载本发明实施例1所得荧光分子(4a)的测试纸条和薄膜检测不同浓度Cu2+或Hg2+的可视化识别结果。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种荧光分子(用4a表示)，结构如下式(IV)：
具体过程为：
称量1mmol的4-溴吡啶-2,6-二甲酸，2.2mmol的邻苯二胺，置于50mL圆底烧瓶中，加入多聚磷酸(PPA)10mL，将反应温度升至170℃，在磁力搅拌下反应36h。反应结束后，将反应液冷却至室温，然后用NaOH溶液调节反应液的pH至9-10，有灰绿色固体析出，减压抽滤，得到固体粗品。随后选用石油醚和二氯甲烷体积比1:1作为洗脱剂，通过硅胶柱层析分离法得到中间体。
称量0.25mmol的中间体和0.32mmol的4-乙炔基-N,N-二苯基苯胺作为原料；称取以中间体用量为基准的10mol％的碘化亚铜、10mol％的二氯二(三苯基膦)钯(II)和5mol％的三苯基磷作为催化剂；量取2mL干燥的三乙胺和2mL干燥的四氢呋喃作为溶剂。将它们置于 25mL的Schlenk反应管中，抽真空，灌氮气，于110℃下回流反应24h。反应结束后，将反应液冷却至室温，加入2mL饱和的氯化铵溶液猝灭反应。随后，用二氯甲烷和氯化铵水溶液萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸发有机溶剂后得到固体粗品，随后选用二氯甲烷与乙酸乙酯体积比10：1作为洗脱剂，通过硅胶柱层析分离法得到纯品荧光分子，产率60.8％。
上述制得的纯品荧光分子产物为黄色固体，熔点测试结果为m.p.＝289.7-290.7℃。FT-IR 测试表征结果，如图1所示；由图1的FT-IR分析(KBr，ν，cm-1)：3227cm-1，杂环上N-H 的伸缩振动吸收峰；3064cm-1，芳香环上不饱和C-H的伸缩振动吸收峰；2195cm-1，不饱和C≡C键伸缩振动吸收峰；1589，1492，1446cm-1，芳香环骨架伸缩振动吸收峰，1332cm-1， Ar-NR2键伸缩振动吸收峰；1278cm-1，C-N键伸缩振动吸收峰；891cm-1，苯环孤立氢；828 cm-1，苯环1,4-二取代；741cm-1，苯环1,2-二取代；697cm-1，1,3,5-三取代；
1H NMR测试表征结果，如图2所示；由图2的1H NMR分析，1H NMR(CDCl3,600MHz): δ＝6.93(d,J＝9.0Hz,2H,ArH),7.14(d,J＝7.2Hz,4H,ArH),7.16-7.19(m,2H,ArH),7.33-7.35(m,4H,ArH),7.38-7.41(m,4H,ArH),7.67(d,J＝9.0Hz,2H,ArH),7.77(d,J＝9.0Hz,4H,ArH), 8.31(s,2H,ArH)；
13C NMR测试表征结果，如图3所示；由图3的13C NMR分析，13C NMR(CDCl3,150MHz):δ＝87.3,97.6,114.2,121.8,123.6,126.0,127.1,131.4,134.9,147.6,149.7,150.3,151.4；
HRMS测试表征结果，如图4所示；由图4的HRMS分析，m/z(％):Calcd for C39H25N6 -([M-H]-):577.2146(100),Found:577.2144(100)。
从以上各表征结果可知，本实施例成功合成了上述结构式(IV)的分子。
实施例2
本实施例制备了一种新颖结构的荧光分子(用4b表示)，结构如下式(V)：
具体过程为：
称量1mmol的4-溴吡啶-2,6-二甲酸，2.2mmol的邻氨基苯酚，置于50mL圆底烧瓶中，加入多聚磷酸(PPA)10mL，将反应温度升至170℃，在磁力搅拌下反应36h。反应结束后，将反应液冷却至室温，然后用NaOH溶液调节反应液的pH至9-10，有灰绿色固体析出，减压抽滤，得到固体粗品。随后选用石油醚与二氯甲烷体积比1:1作为洗脱剂，通过硅胶柱层析分离法得到中间体。
称量0.25mmol的中间体和0.32mmol的4-乙炔基-N,N-二苯基苯胺作为原料；称取以中间体用量为基准的10mol％的碘化亚铜、10mol％的二氯二(三苯基膦)钯(II)和5mol％的三苯基磷作为催化剂；量取2mL干燥的三乙胺和2mL干燥的四氢呋喃作为溶剂。将它们置于 25mL的Schlenk反应管中，抽真空，灌氮气，于110℃下回流反应24h。反应结束后，将反应液冷却至室温，加入2mL饱和的氯化铵溶液猝灭反应。随后，用二氯甲烷和氯化铵水溶液萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸发有机溶剂后得到固体粗品，随后选用二氯甲烷与乙酸乙酯体积比10：1作为洗脱剂，通过硅胶柱层析分离法得到纯品荧光分子，产率72.3％。
上述制得的纯品荧光分子产物为黄色固体，熔点测试结果为m.p.＝259.4-260.9℃。
经核磁、红外、质谱等表征，相关数据如下：
1H NMR(CDCl3,600MHz):δ＝7.04(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.11-7.13(m,2H,ArH),7.16 (d,J＝7.8Hz,4H,ArH),7.31-7.33(m,4H,ArH),7.42-7.48(m,6H,ArH),7.74(d,J＝7.8Hz,2H,ArH),7.88(d,J＝7.8Hz,2H,ArH),8.57(s,2H,ArH)；
13C NMR(CDCl3,150MHz):δ＝85.3,97.8,111.6,113.4,120.9,121.3,124.2,125.1,125.6, 126.4,126.5,129.6,133.3,134.8,141.7,146.8,149.4,151.3,160.6；
IR(KBr，ν，cm-1):3063cm-1，芳香环上不饱和C-H的伸缩振动吸收峰，2205cm-1，不饱和C≡C键伸缩振动吸收峰；1587cm-1,1545cm-1,1451cm-1，芳香环骨架伸缩振动吸收峰；1364cm-1，叔胺，Ar-NR2键伸缩振动吸收峰；1250cm-1，C-N键伸缩振动吸收峰；1065cm-1， C-O键伸缩振动吸收峰；828cm-1，苯环上两个相邻氢，苯环1,4-二取代；733cm-1，苯环上四个相邻氢，苯环1,2-二取代；
HRMS,m/z(％):Calcd for C39H25N4O2 +([M+H]+):581.1972(100),Found:581.1961(100)。
因此，本实施例成功合成了上述结构式(V)的分子。
实施例3
本实施例制备了一种新颖结构的荧光分子(用4c表示)，结构如下式(VI)：
具体过程为：
称量1mmol的4-溴吡啶-2,6-二甲酸，2.2mmol的邻氨基苯硫酚，置于50mL圆底烧瓶中，加入多聚磷酸(PPA)10mL，将反应温度升至170℃，在磁力搅拌下反应36h。反应结束后，将反应液冷却至室温，然后用NaOH溶液调节反应液的pH至9-10，有灰绿色固体析出，减压抽滤，得到固体粗品。随后选用石油醚与二氯甲烷体积比1:1作为洗脱剂，通过柱层析分离法得到中间体。
称量0.25mmol的中间体和0.32mmol的4-乙炔基-N,N-二苯基苯胺作为原料；称取以中间体用量为基准的10mol％的碘化亚铜、10mol％的二氯二(三苯基膦)钯(II)和5mol％的三苯基磷作为催化剂；量取2mL干燥的三乙胺和2mL干燥的四氢呋喃作为溶剂。将它们置于 25mL的Schlenk反应管中，抽真空，灌氮气，于110℃下回流反应24h。反应结束后，将反应液冷却至室温，加入2mL饱和的氯化铵溶液猝灭反应。随后，用二氯甲烷和氯化铵水溶液萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸发有机溶剂后得到固体粗品，随后选用二氯甲烷与乙酸乙酯体积比10：1作为洗脱剂，通过柱层析分离法得到纯品荧光分子，产率70.8％。
上述制得的纯品荧光分子产物为黄色固体，熔点测试结果为m.p.＝290.4-291.6℃。
经核磁、红外、质谱等表征，其结构正确，相关数据如下：
1H NMR(CDCl3,600MHz):δ＝7.05(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.14(t,J＝7.2Hz,2H,ArH), 7.18(d,J＝7.2Hz,4H,ArH),7.33-7.36(m,4H,ArH),7.45(d,J＝9.0Hz,2H,ArH),7.47-7.50(m,2H,ArH),7.55-7.58(m,2H,ArH),8.02(d,J＝7.8Hz,2H,ArH),8.15(d,J＝8.4Hz,2H,ArH), 8.52(s,2H,ArH)；
13C NMR(CDCl3,150MHz):δ＝85.8,96.8,113.9,121.4,122.1,123.3,123.8,124.1,125.5, 125.5,126.5,129.5,133.2,134.5,136.4,146.9,149.1,151.3,154.3,168.2；
IR,(KBr，ν，cm-1):3049cm-1，芳香环上不饱和C-H的伸缩振动吸收峰；2214cm-1，不饱和C≡C键伸缩振动吸收峰；1586cm-1,1537cm-1,1506cm-1，芳香环骨架伸缩振动吸收峰；1310cm-1，叔胺，Ar-NR2键伸缩振动吸收峰；1287cm-1，C-N键伸缩振动吸收峰；1178cm-1， C-S键伸缩振动吸收峰；896cm-1，苯环孤立氢；837cm-1，苯环上两个相邻氢，苯环1,4-二取代；756cm-1，苯环上三个相邻氢，苯环1,2-二取代；697cm-1，苯环单取代,1,3,5-三取代；
HRMS,m/z(％):Calcd for C39H25N4S2 +([M+H]+):613.1515(100),Found:613.1502(100)。
因此，本实施例成功合成了上述结构式(VI)的分子。
试验例
1.本发明的荧光分子在不同有机溶剂中的荧光性能
分别配置实施例1～3的荧光分子产物(4a～4c)溶解在2mL 9种不同有机溶剂中的溶液(每种荧光分子产物终浓度为10-5mol/L)，溶剂分别为正己烷(Hexane)、二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯(EtOAc)、1,4-二氧六环(Dioxane)、乙醇(EtOH)、乙腈(MeCN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)；在365nm台式紫外灯下分别观察加入了实施例1～3的9组(即总共有27组)有机溶液的荧光颜色；选用荧光光谱仪，设置合适的参数，测试每组有机溶液的荧光发射光谱，结果见图5、图6、图7。
从图5的可视化图可以发现，实施例1的荧光分子产物(浓度为10-5mol/L)在9种极性不同的溶剂(表1)的有机溶液中显示出明显不同的紫色、绿色、蓝色、青色和黄色等荧光颜色。同样地，通过荧光发射光谱图(图5)也能发现，其在上述9种极性不同的溶剂的有机溶液中的最大发射峰位于不同的发射波长且具有不同的荧光强度。
从图6的可视化图可以发现，实施例2的荧光分子产物(浓度为10-5mol/L)在9种极性不同的溶剂的有机溶液中显示出明显不同的紫色、绿色、黄色和红色等荧光颜色。通过荧光发射光谱图(图6)也能发现，其在上述9种极性不同的溶剂的有机溶液中的最大发射峰位于不同的发射波长且具有不同的荧光强度。
从图7的可视化图可以发现，实施例3的荧光分子产物(浓度为10-5mol/L)在9种极性不同的溶剂(表1)的有机溶液中显示出明显不同的紫色、绿色、黄色和红色等荧光颜色。通过荧光发射光谱图(图7)也能发现，4c(浓度为10-5mol/L)在9种极性不同的溶剂的有机溶液中其最大发射峰位于不同的发射波长且具有不同的荧光强度。
因此，实施例1～3的荧光分子产物溶解在不同极性的有机溶剂中且浓度低至10- 5mol/L 时，荧光能伴随着极性的微小变化而迅速发生明显不同的颜色响应，这说明其能够作为极性探针用于灵敏地选择性可视化识别不同极性的有机溶剂。
表1 9种有机溶剂的极性信息表
2.本发明的荧光分子对不同金属离子的选择性检测性能
分别配置19组2mL的实施例1所得的荧光分子(4a)的水溶液(10-5M,H2O/THF,v/v,80/20)；在其中的18组分别加入1equiv.不同类型的金属离子(Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、 Al3 +、Cr3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Hg2+)备用；在 365nm台式紫外灯下观察19组水溶液的荧光；选用荧光光谱仪，设置合适的参数，测试19 组水溶液的荧光发射光谱，结果如图8所示，其中4a即代表实施例1所得的荧光分子。
从图8可以发现，实施例1所得的荧光分子(4a)的水溶液具有较强的荧光，当加入Cu2+会导致所述溶液荧光发生强烈的猝灭，加入Hg2+会导致溶液荧光发生猝灭红移，而加入其他的金属离子时溶液荧光没有发生明显变化。这说明，实施例1所得的荧光分子能够在水溶液中通过肉眼识别Cu2+和Hg2+。
类似地，分别配置19组2mL的实施例2所得的荧光分子(4b)的水溶液(10-5M,H2O/THF, v/v,90/10)；在其中的18组分别加入5equiv.不同类型的金属离子(Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Al3+、Cr3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Hg2+)备用；在365nm台式紫外灯下观察19组水溶液的荧光；选用荧光光谱仪，设置合适的参数，测试19组水溶液的荧光发射光谱。
实施例2所得的荧光分子(4b)的水溶液具有较强的荧光，当加入Hg2+会导致溶液荧光发生猝灭红移，而加入其他的金属离子时溶液荧光没有发生明显变化。这说明，实施例2所得的荧光分子能够在水溶液中通过肉眼识别Hg2+。
3.本发明的荧光分子对Cu2+和Hg2+的检测限
分别配置2组2mL的实施例1所得的荧光分子(4a)的水溶液(10-5M,H2O/THF,v/v,80/20)；选用荧光光谱仪，设置合适的参数，分别测试2组在实施例1所得的荧光分子溶液中加入0至1equiv.不同浓度(在测试过程中在4a溶液中逐渐滴加增大金属离子浓度，离子浓度从0逐渐增大到10-5mol/L)的Cu2+或Hg2+荧光发射光谱，结果如图9、图10所示。
从图9可以发现，在实施例1所得的荧光分子(4a)的水溶液滴加不同浓度的Cu2+(0～1 equiv.)，溶液荧光会随Cu2+浓度的增大而逐渐猝灭。进一步，将荧光滴定曲线转化为荧光强度和Cu2+浓度的点图，通过检测限公式(LOD＝3δ/K)计算得出该荧光分子溶液检测Cu2+的检测下限为LOD＝1.83×10-11mol/L。
从图10可以发现，在实施例1所得的荧光分子的水溶液中滴加不同浓度的Hg2+(0～1 equiv.)，溶液荧光会随Hg2+浓度的增大而逐渐猝灭红移，荧光颜色从绿色变成红色。进一步，将荧光滴定曲线转化为荧光强度和Hg2+浓度的点图，通过检测限公式(LOD＝3δ/K)计算得出该荧光分子溶液检测Hg2+的检测下限为LOD＝2.12×10-11mol/L。
4.本发明的荧光分子对Cu2+和Hg2+的检测限
配置2组2mL的实施例1所得的荧光分子(4a)的水溶液(10-5M,H2O/THF,v/v,80/20)；先分别将溶液加入石英比色皿，置于荧光光谱仪中，然后分别快速加入1当量Cu2+或Hg2 +溶液，记录溶液的最大荧光强度与时间之间的关系。
从图11可以发现，在不添加任何的外力作用下，在实施例1所得的荧光分子水溶液中加入20当量Cu2+或Hg2+后，溶液荧光强度强烈且快速减弱，并在第5s时荧光减弱至最小且不再发生明显变化。这说明实施例1所得的荧光分子能够快速检测Cu2+和Hg2+。
5.负载本发明的荧光分子的便携试纸条和薄膜的制备和可视化识别
(1)裁剪7块大小一致空白的滤纸条备用；配置3mL实施例1所得的荧光分子(4a)的THF溶液(10-3M)；将滤纸条浸泡在该溶液中1min，取出晾干即完成便携试纸条的制备；在其中6组便携试纸条上分别滴加5μL不同浓度(10-3M、10-4M、10-5M、10-6M、10-7M、10-8M、 10-9M)的Cu2+或Hg2+溶液，在365nm的紫外灯下，可以观察到如图12第一行、第二行所示的结果。
(2)配置5mL实施例1所得的荧光分子(4a)的二氯甲烷溶液(10-3M)，称取0.5g 的可降解的PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯)加入上述溶液中，常温搅拌过夜；将聚合物溶液涂抹在干净的玻璃板上，50℃烘干，待冷却后裁剪7块大小一致薄膜测试条备用；在其中6组薄膜测试条上分别滴加5μL不同浓度(10-3M、10-4M、10-5M)的Cu2+或Hg2+溶液，在365nm的紫外灯下，可以观察到如图12第三行所示的结果。
从图12可以发现，负载实施例1所得的荧光分子(4a)的测试纸条和薄膜都能呈现明亮的蓝绿色荧光，在分别滴加Cu2+或Hg2+溶液后滤纸条和薄膜均能迅速猝灭。这说明，负载实施例1所得的荧光分子的滤纸条和薄膜有望应用于实际污染水样中Cu2+和Hg2+的可视化识别。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种荧光分子，其特征在于，所述荧光分子的结构如下式（I）：
式（I）
其中，R1选自、/>、/>中的一种，R2=R1，R3为。
2.权利要求1所述的荧光分子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：以4-溴吡啶-2,6-二甲酸、氨基和R基邻位取代的苯为原料，在催化剂A作用下，进行加成环化，得到中间体；
S2：以S1所得中间体和4-乙炔基-N,N-二苯基苯胺为原料，溶于溶剂，在催化剂B作用下，限氧进行偶联反应，得到所述荧光分子；
S1所述R基选自巯基、羟基、氨基中的任意一种；
S1所述催化剂A选自多聚磷酸、三磷酸、焦磷酸中的至少一种；
S2所述催化剂B为CuI、Pd(PPh3)2Cl2和PPh3的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1所述氨基和R基邻位取代的苯选自邻氨基苯硫酚、邻氨基苯酚、邻苯二胺中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1所述4-溴吡啶-2,6-二甲酸与氨基和R基邻位取代的苯的摩尔比为1：（2~3）。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S2所述中间体与4-乙炔基-N,N-二苯基苯胺的摩尔比为1：（1~3）。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1所述加成环化的温度为150 ℃~180℃，时间为24 h~48 h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S2所述偶联反应的温度为80 ℃~110℃，时间为12 h~36 h。
8.一种极性荧光探针，其特征在于，所述极性荧光探针包括权利要求1所述的荧光分子。
9.一种过渡金属离子探针，其特征在于，所述过渡金属离子探针包括权利要求1所述的荧光分子。
10.一种便携检测材料，其特征在于，所述便携检测材料包括负载权利要求1所述荧光分子的纸条或薄膜，所述便携检测材料中荧光分子的有效量为10-3 mol/L~10-5 mol/L。
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