CN115745141A - 污废水的处理方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种污废水的处理方法及其应用，涉及水处理技术领域。本发明提供的污废水的处理方法，采用臭氧催化氧化反应器进行处理；所述臭氧催化氧化反应器从下至上依次包括预混区和催化剂床层反应区，不包括清水区；所述臭氧催化氧化反应器为终端处理单元。经发明人研究发现，臭氧催化氧化反应器中清水区在实现气、水分离的同时，会增加污废水中COD的含量、降低长链烷酸、长链烷烯酸、长链烷基醇、长链烷烃、氯代长链烷烃、芳香酯类、烷基环硅氧烷和多环芳烃的转化率。据此，本发明通过舍弃清水区设计，能够进一步降低污废水中COD的含量，提高上述有机物的转化率，取得了颠覆性进展，大幅度降低臭氧催化高级氧化池的工程造价。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其是涉及一种污废水的处理方法及其应用。
背景技术
目前工程上臭氧催化高级氧化池的传统设计一般为三段折流式，即三段串联，并且清水区的高度过高。比如某日处理水量80000方/天的工程，设计臭氧催化高级氧化池两组，每组三段串联，每段催化剂床层高度都是1.3m，串联的三段清水区高度分别为3.8m、3.3m和2.8m，即串联的三段清水区高度分别为催化剂床层高度的3.8/1.3＝2.92倍、3.3/1.3＝2.54倍、2.8/1.3＝2.15倍，即串联的三段清水区高度分别为催化剂床层高度的2.15倍-2.92倍。
该工程第一段臭氧催化池的结构示意图如图1所示。
如果工程上能够大幅度降低清水区的高度，甚至不再设计清水区，则可以大幅度降低臭氧催化高级氧化池的工程造价。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种污废水的处理方法，以解决上述问题中的至少一种。
本发明的第二目的在于提供上述处理方法在降低污废水COD中的应用。
本发明的第三目的在于提供上述处理方法在降低污废水中特征污染物含量中的应用。
第一方面，本发明提供了一种污废水的处理方法，采用臭氧催化氧化反应器进行处理；
所述臭氧催化氧化反应器从下至上依次包括预混区和催化剂床层反应区，不包括清水区；
所述臭氧催化氧化反应器为终端处理单元。
作为进一步技术方案，所述臭氧催化氧化反应器的液时空速为1.7-14h-1。
作为进一步技术方案，所述臭氧催化氧化反应器为单级臭氧催化氧化反应器、二级臭氧催化氧化反应器或者多级臭氧催化氧化反应器。
作为进一步技术方案，所述污废水中待处理的特征污染物包括：长链烷酸、长链烷烯酸、长链烷基醇、长链烷烃、氯代长链烷烃、芳香酯类、脂肪酯、烷基环硅氧烷和多环芳烃中的至少一种。
作为进一步技术方案，所述长链烷酸包括但不限于：己酸；
所述长链烷烯酸包括：顺-13-十八烯酸；
所述长链烷基醇包括但不限于：己基癸醇及其同分异构体、2-丁基-1-辛醇和2-异丙基-5-甲基-1-庚醇；
所述长链烷烃包括但不限于：十五烷、2,6,11,15-四甲基-十六烷和二十一烷及其同分异构体；
所述氯代长链烷烃包括但不限于：氯代十八烷；
所述芳香酯类包括但不限于：4-乙氧基-苯甲酸乙酯；
所述脂肪酯包括但不限于：辛基十四烷基酯；
所述烷基环硅氧烷包括但不限于：十八甲基-环壬硅氧烷、二十甲基-环癸硅氧烷和十六甲基-庚硅氧烷及其同分异构体；
所述多环芳烃包括但不限于：4-叔丁基杯[4]芳烃。
作为进一步技术方案，所述污废水包括中水和工业废水。
第二方面，本发明提供了上述处理方法在降低污废水COD中的应用。
第三方面，本发明提供了上述处理方法在降低污废水中特征污染物含量中的应用，所述特征污染物包括：长链烷酸、长链烷烯酸、长链烷基醇、长链烷烃、氯代长链烷烃、芳香酯类、脂肪酯、烷基环硅氧烷和多环芳烃中的至少一种。
作为进一步技术方案，所述长链烷酸包括但不限于：己酸；
所述长链烷烯酸包括但不限于：顺-13-十八烯酸；
所述长链烷基醇包括但不限于：己基癸醇及其同分异构体、2-丁基-1-辛醇和2-异丙基-5-甲基-1-庚醇；
所述长链烷烃包括但不限于：十五烷、2,6,11,15-四甲基-十六烷和二十一烷及其同分异构体；
所述氯代长链烷烃包括但不限于：氯代十八烷；
所述芳香酯类包括但不限于：4-乙氧基-苯甲酸乙酯；
所述脂肪酯包括但不限于：辛基十四烷基酯；
所述烷基环硅氧烷包括但不限于：十八甲基-环壬硅氧烷、二十甲基-环癸硅氧烷和十六甲基-庚硅氧烷及其同分异构体；
所述多环芳烃包括但不限于：4-叔丁基杯[4]芳烃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
经发明人研究发现，臭氧催化氧化反应器中清水区在实现气、水分离的同时，会增加污废水中COD的含量、降低长链烷酸、长链烷烯酸、长链烷基醇、长链烷烃、氯代长链烷烃、芳香酯类、烷基环硅氧烷和多环芳烃的转化率。据此，本发明提供了一种臭氧催化氧化反应器作为终端处理单元的污废水的处理方法，通过舍弃清水区设计，能够进一步降低污废水中COD的含量，提高长链烷酸、长链烷烯酸、长链烷基醇、长链烷烃、氯代长链烷烃、芳香酯类、烷基环硅氧烷和多环芳烃的转化率，取得了颠覆性进展，大幅度降低臭氧催化高级氧化池的工程造价。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为传统工艺设计第一段臭氧催化池结构示意图；
图2为高通量多功能催化剂评价装置；
图3为臭氧催化氧化反应器；
图4为进水GC谱图；
图5为催化剂床层出水GC谱图；
图6为清水区出水GC谱图。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明提供了一种污废水的处理方法，采用臭氧催化氧化反应器进行处理；
所述臭氧催化氧化反应器从下至上依次包括预混区和催化剂床层反应区，不包括清水区；
所述臭氧催化氧化反应器为终端处理单元。
经发明人研究发现，臭氧催化氧化反应器中清水区在实现气、水分离的同时，会增加污废水中COD的含量、降低长链烷酸、长链烷烯酸、长链烷基醇、长链烷烃、氯代长链烷烃、芳香酯类、烷基环硅氧烷和多环芳烃的转化率。其原因是因为污水中有残余臭氧和羟基自由基，污水里的有机物与这些残余臭氧和羟基自由基继续发生化学反应所致。而臭氧和羟基自由基很不稳定，如果不设计清水区，则臭氧和羟基自由基在密闭空间内的停留时间会大大缩短，臭氧和羟基自由基就会很快分解为氧气。氧气在酸碱性条件下的氧化还原电位分别为1.229V和0.401V，与臭氧(氧化还原电位为2.07V)和羟基自由基(氧化还原电位为2.80V)相比，氧气的氧化能力很弱，不会和有机物发生反应。据此，本发明提供了一种臭氧催化氧化反应器作为终端处理单元的污废水的处理方法，通过舍弃清水区设计，能够进一步降低污废水中COD的含量，提高长链烷酸、长链烷烯酸、长链烷基醇、长链烷烃、氯代长链烷烃、芳香酯类、烷基环硅氧烷和多环芳烃的转化率，取得了颠覆性进展，大幅度降低臭氧催化高级氧化池的工程造价。
需要说明的是，本发明“臭氧催化氧化反应器从下至上”是指臭氧催化氧化反应器正常工作时，从臭氧催化氧化反应器的下面至上面，通常臭氧催化氧化反应器正常工作时为竖直放置。
本发明对于臭氧催化氧化反应器型号及大小不作具体限制。
本发明中，长链烷酸、长链烷烯酸、长链烷基醇、长链烷烃或氯代长链烷烃是指碳链长度≥10个碳原子的烷酸、烷烯酸、烷基醇、烷烃或氯代烷烃。
在一些优选的实施方式中，所述臭氧催化氧化反应器的液时空速例如可以为，但不限于1.7h-1、2h-1、5h-1、8h-1、10h-1、12h-1或14h-1。
在一些优选的实施方式中，所述臭氧催化氧化反应器为单级臭氧催化氧化反应器、二级臭氧催化氧化反应器或者多级(及三级以上，例如可以为三级、四级、五级等)臭氧催化氧化反应器，臭氧催化氧化反应器的类型可以根据实际需求进行选择。需要说明的是，本发明中二级臭氧催化氧化反应器是由两个单级臭氧催化氧化反应器串联得到，其他多级臭氧催化氧化反应器同理。
在一些优选的实施方式中，所述污废水中待处理的特征污染物包括：长链烷酸、长链烷烯酸、长链烷基醇、长链烷烃、氯代长链烷烃、芳香酯类、脂肪酯、烷基环硅氧烷和多环芳烃中的至少一种。
其中，所述长链烷酸包括但不限于：己酸和顺-13-十八烯酸；
所述长链烷烯酸包括：顺-13-十八烯酸；
所述长链烷基醇包括但不限于：己基癸醇及其同分异构体、2-丁基-1-辛醇和2-异丙基-5-甲基-1-庚醇；
所述长链烷烃包括但不限于：十五烷、2,6,11,15-四甲基-十六烷和二十一烷及其同分异构体；
所述氯代长链烷烃包括但不限于：氯代十八烷；
所述芳香酯类包括但不限于：4-乙氧基-苯甲酸乙酯；
所述脂肪酯包括但不限于：辛基十四烷基酯；
所述烷基环硅氧烷包括但不限于：十八甲基-环壬硅氧烷、二十甲基-环癸硅氧烷和十六甲基-庚硅氧烷及其同分异构体；
所述多环芳烃包括但不限于：4-叔丁基杯[4]芳烃。
经发明人研究发现，臭氧催化氧化反应器中清水区的存在会导致上述有机物的转化率降低，因此，舍弃清水区的设计能够进一步提高上述有机物的处理效果。
在一些优选的实施方式中，所述污废水包括但不限于中水和工业废水，或者本领域技术人员所熟知的其他污废水。
第二方面，本发明提供了上述处理方法在降低污废水COD中的应用。
本发明提供的处理方法中，臭氧催化氧化反应器不含清水区，能够避免清水区存在导致的污废水COD的升高，因此本发明提供的处理方法能够用于进一步降低污废水的COD。
第三方面，本发明提供了上述处理方法在降低污废水中特征污染物含量中的应用，所述特征污染物包括：长链烷酸、长链烷烯酸、长链烷基醇、长链烷烃、氯代长链烷烃、芳香酯类、脂肪酯、烷基环硅氧烷和多环芳烃中的至少一种。
本发明提供的处理方法中，臭氧催化氧化反应器不含清水区，能够避免清水区存在导致的污废水中上述有机物转化率的降低问题，因此，本发明提供的处理方法能够用于进一步提高上述有机物的转化率。
在一些优选的实施方式中，所述长链烷酸包括但不限于：己酸；
所述长链烷烯酸包括：顺-13-十八烯酸；
所述长链烷基醇包括但不限于：己基癸醇及其同分异构体、2-丁基-1-辛醇和2-异丙基-5-甲基-1-庚醇；
所述长链烷烃包括但不限于：十五烷、2,6,11,15-四甲基-十六烷和二十一烷及其同分异构体；
所述氯代长链烷烃包括但不限于：氯代十八烷；
所述芳香酯类包括但不限于：4-乙氧基-苯甲酸乙酯；
所述脂肪酯包括但不限于：辛基十四烷基酯；
所述烷基环硅氧烷包括但不限于：十八甲基-环壬硅氧烷、二十甲基-环癸硅氧烷和十六甲基-庚硅氧烷及其同分异构体；
所述多环芳烃包括但不限于：4-叔丁基杯[4]芳烃。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1小试评价试验COD处理效果
用小试评价装置固定床反应器考察COD的处理效果。试验所用反应器为亚克力材质，内径5.33cm。反应器从下至上包括预混区、催化剂床层反应区和清水区。曝气方式为曝气头。在催化剂床层下面、曝气头的上方有一段预混区，设计预混区的初衷是使气、水混合物在进入催化剂床层之前充分混合以提高臭氧在污水中的溶解度。设计清水区的初衷是使污水在离开催化剂床层后，气、水得以充分分离，以免污水中的残余臭氧对下游生化工艺产生影响。臭氧和污水都是下进上出，为并流方式，并且臭氧从反应器底部进入；污水从反应器侧面、曝气头的上方进入。反应器如图2和图3所示：
其中：
反应器中催化剂的装填高度为16cm，反应器内径5.33cm，所以催化剂的装填量为357mL、催化剂床层高径比为16/5.33＝3。预混区高度6cm。催化剂上方清水区高度19cm，清水区高度为催化剂床层高度的19/16＝1.19倍。进水水质为生活污水经处理后的中水或MBBR试验产水。
(1)液时空速：液时空速(liquid hourly space velocity,LHSV)指单位体积催化剂在单位时间内所处理的水量，简称空速，单位为h-1。液时空速可根据下式计算：
(2)OC比：去除单位COD所需要的臭氧量(m/m)，无量纲。
不同水质在不同条件下的COD处理效果如表1至表3所示：
表1MBBR试验产水COD处理效果
从表1中的数据可以判断：对于MBBR试验产水这种水质而言，清水区出水COD都高于催化剂床层出水COD，即清水区对COD的处理效果是反向的。COD经过清水区后又升高的可能原因：在催化剂床层反应区被开环短链的有机物离开催化剂床层后，又在清水区继续发生反应。
表2中水COD处理效果
从表2中的数据可以认为：对于中水这种水质而言，清水区出水COD都高于催化剂床层出水COD，即清水区对COD的处理效果是反向的。
表3催化剂床层和清水区出水COD对比
备注：表3中进水COD带***标记的为中水，其他进水均为MBBR试验产水。
从表3中的数据可以看出：无论在LHSV＝1.7h-1、OC比为3.7-5.5时，还是在LHSV＝14h-1、OC比为1.5左右时，还是在LHSV＝2.5h-1、OC比为2.0左右时，还是在LHSV＝5.0h-1、OC比平均1.7时，清水区出水COD都比催化剂床层出水COD高，即清水区对COD的处理效果是反向的。
实施例2小试评价试验特征污染物分析
为了探究反应器进出水中的特征污染物，以MBBR试验产水作为进水，采用实施例1提供的反应器，设置处理水量5L/h，即液时空速为14h-1(即每方催化剂每小时处理水量14方)；臭氧浓度为120mg/L；臭氧进气量为8mL/min；另外，反应器的尾气放空。
分别对进水、催化剂床层出水和清水区出水中的特征污染物进行了GC-MS分析。GC-MS(Gas chromatography–mass spectrometry，缩写为GC-MS，气相色谱法-质谱法联用，简称气质联用)是定性和半定量分析水中有机物的常用手段，对于水样中有机物采用GC-MS分析，使用化合物的特征离子峰面积归一化定量法得到各组分含量，这一数据虽然无法准确表示各种有机物的绝对含量，但可以表示出各类有机物的相对含量。
进水、催化剂床层出水和清水区出水的气相色谱(Gas chromatography，缩写为GC)谱图分别如图4、图5和图6所示：
并对进水、催化剂床层出水和清水区出水中相对含量≥1％的特征污染物进行了梳理，发现进水中≥1％的物质有23种，合计占比66％。进水中≥1％的物质的转化情况汇总至表4：
表4进水中≥1％的物质转化情况
从表4中的数据可以得知：进水中的特征污染物包括长链烷酸和烷烯酸、长链烷基醇、长链烷烃、氯代长链烷烃、芳香酯类、烷基环硅氧烷和多环芳烃，和催化剂床层相比，所有这些物质经清水区后的转化率都有所下降，其结果和宏观的COD处理效果一致，即清水区对COD的处理效果是反向的。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种污废水的处理方法，其特征在于，采用臭氧催化氧化反应器进行处理；
所述臭氧催化氧化反应器从下至上依次包括预混区和催化剂床层反应区，不包括清水区；
所述臭氧催化氧化反应器为终端处理单元。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述臭氧催化氧化反应器的液时空速为1.7-14h-1。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述臭氧催化氧化反应器为单级臭氧催化氧化反应器、二级臭氧催化氧化反应器或者多级臭氧催化氧化反应器。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述污废水中待处理的特征污染物包括：长链烷酸、长链烷烯酸、长链烷基醇、长链烷烃、氯代长链烷烃、芳香酯类、脂肪酯、烷基环硅氧烷和多环芳烃中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述长链烷酸包括：己酸；
所述长链烷烯酸包括：顺-13-十八烯酸；
所述长链烷基醇包括：己基癸醇及其同分异构体、2-丁基-1-辛醇和2-异丙基-5-甲基-1-庚醇；
所述长链烷烃包括：十五烷、2,6,11,15-四甲基-十六烷和二十一烷及其同分异构体；
所述氯代长链烷烃包括：氯代十八烷；
所述芳香酯类包括：4-乙氧基-苯甲酸乙酯；
所述脂肪酯包括：辛基十四烷基酯；
所述烷基环硅氧烷包括：十八甲基-环壬硅氧烷、二十甲基-环癸硅氧烷和十六甲基-庚硅氧烷及其同分异构体；
所述多环芳烃包括：4-叔丁基杯[4]芳烃。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述污废水包括中水和工业废水。
7.权利要求1-6任一项所述的处理方法在降低污废水COD中的应用。
8.权利要求1-6任一项所述的处理方法在降低污废水中特征污染物含量中的应用，其特征在于，所述特征污染物包括：长链烷酸、长链烷烯酸、长链烷基醇、长链烷烃、氯代长链烷烃、芳香酯类、脂肪酯、烷基环硅氧烷和多环芳烃中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述长链烷酸包括：己酸；
所述长链烷烯酸包括：顺-13-十八烯酸；
所述长链烷基醇包括：己基癸醇及其同分异构体、2-丁基-1-辛醇和2-异丙基-5-甲基-1-庚醇；
所述长链烷烃包括：十五烷、2,6,11,15-四甲基-十六烷和二十一烷及其同分异构体；
所述氯代长链烷烃包括：氯代十八烷；
所述芳香酯类包括：4-乙氧基-苯甲酸乙酯；
所述脂肪酯包括：辛基十四烷基酯；
所述烷基环硅氧烷包括：十八甲基-环壬硅氧烷、二十甲基-环癸硅氧烷和十六甲基-庚硅氧烷及其同分异构体；
所述多环芳烃包括：4-叔丁基杯[4]芳烃。
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