CN115744814A - 一种γ-MoC/VN限域催化的MgH2纳米复合储氢材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种γ‑MoC/VN限域催化的MgH2纳米复合储氢材料及其制备方法。所述纳米复合储氢材料以γ‑MoC/VN为基体，所述MgH2纳米颗粒限域负载在γ‑MoC/VN的介孔中；其中，以质量百分比计，所述纳米复合储氢材料包括50～70wt.％γ‑MoC/VN和30～50wt.％氢化镁。本发明首次发现γ‑MoC/VN可作为新型的纳米限域储氢材料，利用γ‑MoC/VN得到的储氢材料不仅具有优异的吸放氢动力学性能，而且具有良好的循环稳定性和储氢容量。
Description
技术领域
本发明涉及储氢材料技术领域，尤其涉及一种γ-MoC/VN限域催化的MgH2纳米复合储氢材料及其制备方法。
背景技术
氢能源是以氢气为载体的一种清洁能源，但氢气的储存是实现氢能应用的技术瓶颈。安全性能好、材料来源广、储氢密度高(7.69wt.％和106kg/m3)的MgH2，被认为是最有希望满足美国能源部(DOE)车载储氢***技术标准(-40～85℃可逆释放和吸收6.5wt.％H2)的固体载体之一。然而，较高的生成焓(ΔH＝76kJ/mol H2)和反应活化能(ΔE＝160kJ/mol)导致MgH2吸放氢温度高(>300℃)，动力学缓慢。利用纳米结构的超高活性，改善其放充氢动力学，但纳米结构在循环过程中会逐渐团聚长大，导致其性能急剧降低。
尽管添加催化剂可以降低MgH2吸放氢反应的能垒、改善MgH2的动力学性能，但不会改善其热力学性能。要想实现MgH2的实用化，必须同时对MgH2的热力学性能进行调控。减小材料颗粒尺寸，不仅可以缩短氢的扩散路径，提升MgH2的吸放氢动力学；而且可以提供更多的晶界以及额外的表/界面自由能，改善其热力学性能。理论计算显示，当MgH2的颗粒尺寸降低到4nm以下，热力学性能会发生改变。为了进一步减小MgH2尺寸，研究人员提出“纳米限域”的策略，将材料填充到纳米孔道里，利用材料和纳米孔道的相互作用促进反应的进行，为化学反应提供一个独特的微环境。目前，国内外对限域的框架材料研究大多集中在碳基体材料、金属骨架化合物等。碳基体材料主要包括多孔活性炭、石墨烯、碳纳米管、富勒烯等。碳基体材料比表面积大，孔隙率高，但由于碳基体材料有限的负载效率和较低的催化效应，会导致整个体系的有效储氢量大幅度降低，因此，碳基体材料很难兼具高的MgH2负载率及良好的吸放氢催化效应，失去了实际应用的价值。金属有机框架材料具有独特的孔道结构和大的比表面积为限域提供了良好的空间结构，但由于MOFs材料的配体，金属离子等都会影响复合材料的储氢性能，且大多数MOFs仅对吸/放氢单向动力学有明显改善，因此暂时不具备良好的商业前景。
因此，需要一种兼具有优良的储氢性能和吸放氢双向催化效应的新型纳米复合储氢材料。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种γ-MoC/VN限域催化的MgH2纳米复合储氢材料及其制备方法，其解决了现有技术中存在的负载材料无法兼具优良的储氢性能和吸放氢双向催化的问题。
本发明一方面，提供一种γ-MoC/VN限域催化的MgH2纳米复合储氢材料，所述纳米复合储氢材料以γ-MoC/VN为基体，所述MgH2纳米颗粒限域负载在γ-MoC/VN的介孔中；
其中，以质量百分比计，所述纳米复合储氢材料包括50～75wt.％的γ-MoC/VN和25～50wt.％的氢化镁。
进一步地，所述γ-MoC/VN的孔体积为0.11-0.1523cm3/g。
本发明另一方面，提供一种γ-MoC/VN限域催化的MgH2纳米复合储氢材料的制备方法，在一定压力的氢气氛围下，将γ-MoC/VN在MgBu2中进行浸渍和氢化反应，干燥后得到γ-MoC/VN限域催化的MgH2纳米复合储氢材料。
有益效果：氢气氛围不仅为MgBu2的氢化提供反应条件，同时避免了MgBu2与氧气接触，这是由于MgBu2对氧元素十分敏感，如果试验过程中与氧气接触，会导致MgBu2发生氧化失效，将无法氢化得到MgH2，从而无法得到具有良好储氢容量的纳米复合储氢材料。
进一步地，以g/ml计，γ-MoC/VN:MgBu2为0.5-1.0:10-20。
进一步地，所述压力为40-50Bar，反应温度为170℃-200℃，反应时间为12-24h。
有益效果：在该条件范围内，得到的纳米复合储氢材料的活性最好。低于该反应条件，会导致纳米复合储氢材料氢化不完全，在后续处理过程中会使纳米复合储氢材料产生氧化从而降低其储氢容量。高于该反应条件，会导致反应过程中晶粒长大，从而降低纳米复合储氢材料的稳定性。
进一步地，干燥温度为60-80℃，时间为3-6h。
进一步地，所述γ-MoC/VN的制备方法包括以下步骤：
S1：将H24Mo7N6O24·4H2O、NH4VO3和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇溶液，搅拌，经静电纺丝制得纤维薄膜，真空干燥，煅烧得到V2MoO8固体颗粒；
S2：将V2MoO8用CO碳化；再用NH3氮化，得到γ-MoC/VN。
进一步地，步骤S1中，以g/g/g/ml计，H24Mo7N6O24·4H2O:NH4VO3:聚乙烯吡咯烷酮:乙醇溶液为0.48-0.68:0.11-0.31:0.5-1.0:8.41-11.41。
进一步地，步骤S1中，干燥温度为60-80℃，时间为3h；煅烧温度510-630℃；时间为6-8h；
步骤S2中，CO进气速率为80mL/min，碳化温度为700-1000℃，时间为1-6h；NH3进气速率80mL/min，氮化温度600-900℃，时间为1-6h。
本发明再一方面，提供一种γ-MoC/VN限域催化的MgH2纳米复合储氢材料在储能材料中的应用。
MgBu2为二丁基镁溶液，包括二丁基镁1.0M己烷、二丁基镁1.0M庚烷、二丁基镁0.5M庚烷等。本发明实施例中以二丁基镁1.0M庚烷为例进行具体说明。
本发明的技术原理为：γ-MoC/VN为氮化钼和碳化钒异质结构，最初发现γ-MoC/VN可作为电解水催化剂，电催化水分解制成氢。经过进一步研究和探索，发明人意外发现，将γ-MoC/VN作为纳米限域框架材料用于制备储氢材料，得到的储氢材料不仅具有优异的吸放氢动力学性能，而且具有稳定的循环性能。其原理可能是由于γ-MoC/VN异质结具有双向催化性能，不仅能催化MgH2的放氢反应而且能催化Mg的吸氢反应，提高了吸放氢性能；同时MgH2颗粒被限域在γ-MoC/VN异质结的介孔中，能降低吸放氢温度，并有效抑制吸放氢循环反应引起的烧结团聚，使MgH2在循环使用过程中更好的维持纳米结构，延长储氢材料的循环稳定性。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明首次发现γ-MoC/VN可作为新型的纳米限域储氢材料，利用γ-MoC/VN得到的储氢材料不仅具有优异的吸放氢动力学性能，而且具有良好的循环稳定性和储氢容量。储氢容量可达3.84wt.％，在250℃，3MPa条件下20min内可逆吸收3.84wt.％氢气；250℃，0.02MPa条件下20min内可释放3.84wt.％氢气；20个循环后储氢容量为3.73wt.％，最大储氢容量衰减低于3％，实现了纳米催化和纳米限域的协同作用。
(2)本发明制备方法简单，条件可控，具有很高的实际应用价值和良好的商业前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
实施例1γ-MoC/VN限域催化的MgH2纳米复合储氢材料的制备
(1)将0.48g H24Mo7N6O24·4H2O、0.31g NH4VO3和0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉末在8.41mL乙醇溶液中搅拌均匀，经静电纺丝制得纤维薄膜，在60℃下真空干燥8h，在510℃下煅烧8h获得V2MoO8固体颗粒；
(2)将V2MoO8在700℃下以80mL/min的进气速率用CO碳化1h；再在600℃下以80mL/min的进气速率用NH3氮化1h，获得多孔γ-MoC/VN，氮气吸脱附法检测纳米复合储氢材料的孔体积为0.11cm3/g；
(3)用10mL MgBu2(1.0M庚烷溶液)浸渍1.0g多孔γ-MoC/VN，并在200℃和40bar高压氢气氛围下机械搅拌12h，自然冷却后在60℃真空干燥6h，获得75wt.％γ-MoC/VN限域催化的25wt.％MgH2纳米复合储氢材料，氢储存容量为1.92wt.％。
实施例2γ-MoC/VN限域催化的MgH2纳米复合储氢材料的制备
(1)将0.78g H24Mo7N6O24·4H2O、0.21g NH4VO3和0.75g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉末在9.91mL乙醇溶液中搅拌均匀，经静电纺丝制得纤维薄膜，在70℃下真空干燥7h，在570℃下煅烧7h获得V2MoO8固体颗粒；
(2)将V2MoO8在800℃下以80mL/min的进气速率用CO碳化3.5h；再在750℃下以80mL/min的进气速率用NH3氮化3.5h，获得多孔γ-MoC/VN，氮气吸脱附法检测纳米复合储氢材料的孔体积为0.13cm3/g；
(3)用15mLMgBu2(1.0M庚烷溶液)浸渍0.75g多孔γ-MoC/VN，并在185℃和45bar高压氢气氛围下机械搅拌18h，自然冷却后在70℃真空干燥4h，获得66wt.％γ-MoC/VN限域催化的34wt.％MgH2纳米复合储氢材料，氢储存容量为2.26wt.％。
实施例3γ-MoC/VN限域催化的MgH2纳米复合储氢材料的制备
(1)将0.68g H24Mo7N6O24·4H2O、0.11g NH4VO3和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉末在11.41mL乙醇溶液中搅拌均匀，经静电纺丝制得纤维薄膜，在80℃下真空干燥3h，在630℃下煅烧6h获得V2MoO8固体颗粒；
(2)将V2MoO8在1000℃下以80mL/min的进气速率用CO碳化6h；再在900℃下以80mL/min的进气速率用NH3氮化6h，获得多孔γ-MoC/VN，氮气吸脱附法检测纳米复合储氢材料的孔体积为0.1523cm3/g；
(3)用20mLMgBu2(1.0M庚烷溶液)浸渍0.5g多孔γ-MoC/VN，并在170℃和50bar高压氢气氛围下机械搅拌24h，自然冷却后在80℃真空干燥3h，获得50wt.％γ-MoC/VN限域催化的50wt.％MgH2纳米复合储氢材料，氢储存容量为3.84wt.％。
对实施例3制备的γ-MoC/VN限域催化的MgH2纳米复合储氢材料进行以下性能检测。
试验例1储氢容量检测
检测方法：通过PCT储氢性能测试仪设定不同温度梯度(100-300℃)，充入不同压力的H2(2-5MPa)，记录氢吸附量随时间的变化，当吸附量曲线逐渐趋于平缓后，此时认定为材料在该次测试中所能实现的最大吸附量，通过比对不同测试条件下的吸附量最终确定材料的最大储氢容量。
检测结果：储氢容量可达3.84wt.％。
试验例2吸放氢动力学检测
检测方法：通过设置不同升温速率梯度(2-10℃/min)进行DSC测试，绘制DSC曲线找出峰值温度，利用公式：
其中Tp和β分别为峰值温度和升温速率，为Mg转化为MgH2的分数，Ea为活化能，FKAS()表示转换分数的函数，R是气体常数，计算出表观活化能Ea表述复合材料的放氢动力学性能；
通过设置不同温度梯度(100-300℃)，充入不同压力的H2(2-5MPa)并分别记录氢气吸附量随时间变化的多少，最终绘制出不同条件下吸/放氢量随时间变化多少的曲线，利用公式：
ln[-ln(1-a)]＝n ln k+n ln t
其中为t时刻Mg转化为MgH2的分数，k为有效动力学参数，n为Avrami指数，计算出活化能Ea确定复合材料的吸氢动力学性能
检测结果：在250℃，3MPa条件下20min内可逆吸收3.84wt.％氢气；250℃，0.02MPa条件下20min内可释放3.84wt.％氢气。
试验例3循环稳定性能检测
检测方法：通过储氢动力学性能检测获得最佳吸/放氢条件，在此条件下对复合材料重复吸/放氢过程，记录每一过程中复合材料的吸/放氢总量，并用逐次绘制出吸/放氢总量数据图，观察并计算其变化趋势确定复合材料循环稳定性。
检测结果：20个循环后储氢容量为3.73wt.％，最大储氢容量衰减低于3％。
实施例1-2制备的γ-MoC/VN限域催化的MgH2纳米复合储氢材料具有与实施例3类似的性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种γ-MoC/VN限域催化的MgH2纳米复合储氢材料，其特征在于：所述纳米复合储氢材料以γ-MoC/VN为基体，所述MgH2纳米颗粒限域负载在γ-MoC/VN的介孔中；
其中，以质量百分比计，所述纳米复合储氢材料包括50～75wt.％γ-MoC/VN和25～50wt.％氢化镁。
2.如权利要求1所述的一种γ-MoC/VN限域催化的MgH2纳米复合储氢材料，其特征在于，所述γ-MoC/VN的孔体积为0.11-0.1523cm3/g。
3.一种γ-MoC/VN限域催化的MgH2纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：在一定压力的氢气氛围下，将γ-MoC/VN在MgBu2中进行浸渍和氢化反应，干燥后得到γ-MoC/VN限域催化的MgH2纳米复合储氢材料。
4.如权利要求3所述的一种γ-MoC/VN限域催化的MgH2纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：以g/ml计，γ-MoC/VN:MgBu2为0.5-1.0:10-20。
5.如权利要求3所述的一种γ-MoC/VN限域催化的MgH2纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：所述压力为40-50Bar，反应温度为170℃-200℃，反应时间为12-24h。
6.如权利要求3所述的一种γ-MoC/VN限域催化的MgH2纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：干燥温度为60-80℃，时间为3-6h。
7.如权利要求3所述的一种γ-MoC/VN限域催化的MgH2纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：所述γ-MoC/VN的制备方法包括以下步骤：
S1：将H24Mo7N6O24·4H2O、NH4VO3和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇溶液，搅拌，经静电纺丝制得纤维薄膜，真空干燥，煅烧得到V2MoO8固体颗粒；
S2：将V2MoO8用CO碳化，再用NH3氮化，得到γ-MoC/VN。
8.如权利要求7所述的一种γ-MoC/VN限域催化的MgH2纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，以g/g/g/ml计，H24Mo7N6O24·4H2O:NH4VO3:聚乙烯吡咯烷酮:乙醇溶液为0.48-0.78:0.11-0.31:0.5-1.0:8.41-11.41。
9.如权利要求7所述的一种γ-MoC/VN限域催化的MgH2纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，干燥温度为60-80℃，时间为3-8h；煅烧温度510-630℃；时间为6-8h；
步骤S2中，CO进气速率为80mL/min，碳化温度为700-1000℃，时间为1-6h；NH3进气速率80mL/min，氮化温度600-900℃，时间为1-6h。
10.权利要求1或2所述的一种γ-MoC/VN限域催化的MgH2纳米复合储氢材料在储能材料中的应用。
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