CN115739171B - 一种低温耐硫脱硝复合分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温耐硫脱硝复合分子筛催化剂的制备方法。首先，将硅源、铝源、氢氧化钠、水和模板剂混合均匀，在120~180℃中晶化1~7 d，晶化产物抽滤、烘干，得到FeCu‑SSZ‑13分子筛；接着对FeCu‑SSZ‑13分子筛表面进行功能化处理，然后加入Ca²⁺和Ni²⁺，所得固体产物过滤、烘干；最后将烘干后的固体产物在500~650℃下焙烧2~6h，得到CaO‑NiO/FeCu‑SSZ‑13复合分子筛催化剂。本发明的复合复合分子筛催化剂以FeCu‑SSZ‑13分子筛为脱硝活性组分，CaO是脱硝金属活性位保护剂，NiO为硫酸铵或硫酸氢铵低温分解剂，同时，巧妙运用CaO和NiO两组分之间协同效应，在FeCu‑SSZ‑13分子筛催化剂表面建立起硫酸盐分解循环体系，有效解决分子筛催化剂硫中毒脱硝活性失活的问题。

Description

一种低温耐硫脱硝复合分子筛催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于分子筛制备技术领域，特别涉及一种低温耐硫脱硝复合分子筛催化剂的制备方法。

背景技术

氮氧化物(NO_x)是大气中主要的污染物之一，NO_x的大量排放对人类健康生活和自然生态环境造成严重影响，因此如何有效控制NO_x的排放迫在眉睫。当前应用技术中氨选择性催化还原法（NH₃-SCR）是去除NO_x最为高效的技术，该技术核心在于脱硝催化剂。目前，商业使用中的脱硝催化剂分为两类，分别是金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。金属氧化物催化剂应用最为广泛的是V₂O₅-WO₃/TiO₂，但V₂O₅-WO₃/TiO₂狭窄的活性温窗（300~400 ℃）和钒物种的毒性极大限制了其商业使用。然而分子筛催化剂具有良好的热稳定性和较宽的活性温窗，尤其在低于250 ℃展现出色的脱硝性能，近几年来一直是工业化应用的热点。

人们在使用分子筛催化剂进行低温NH₃-SCR时，发现SO₂能够导致催化剂中毒，脱硝效率快速下降。公开文献（Chem. Rev. 2019, 119, 10916−10976）报道了分子筛催化剂失活原因主要有两方面，一是反应在低于280 ℃容易形成硫酸铵或硫酸氢铵堵塞分子筛孔隙，减少反应气氛与分子筛催化剂接触面积；二是SO₂能够与分子筛催化剂活性金属位反应生成硫酸盐，使活性金属失去作用，所以分子筛催化剂低温NH₃-SCR活性受限于SO₂的存在。当前许多研究者正在努力解决这一难题，例如：中国专利申请CN201610347142公开了一种低温NH₃-SCR耐硫脱硝催化剂的制备方法，通过化学气相沉积法或水相法在Cu-SAPO-34催化剂表面沉积或包裹TiO₂耐硫层，在300~500 ℃时，反应体系中通入SO₂，NO_x转化率在80%以上，该法虽能提高分子筛催化剂耐硫活性，但是反应体系温度较高，不适合较低温度下使用。中国专利申请CN 114272949 A公开一种低温抗ABS中毒的M1型钼分子筛脱硝催化剂及制备方法，采用高温水热法将Mo和其它一种或者多种金属负载在分子筛骨架中，在150~250℃时，分子筛抗硫脱硝活性在80%以上。该方法虽然改善了分子筛催化剂低温耐硫性，但是对设备要求高，工业应用成本高。因此，开发一种低温高效耐硫、脱硝性能高、生产成本低、可循环再生以及无二次污染的环境友好型分子筛催化剂具有十分重要的现实意义和工业价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温耐硫脱硝复合分子筛催化剂的制备方法及其应用，解决低温条件下，NH₃-SCR反应中SO₂的存在导致分子筛催化剂金属活性位失活，在分子筛催化剂表面NH₃与SO₂形成硫酸铵或硫酸氢铵堵塞分子筛孔隙，降低分子筛催化剂脱硝性能等问题，

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种低温耐硫脱硝复合分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1) 将硅源、铝源、氢氧化钠、水和模板剂混合均匀，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120~180 ℃中晶化1~7 d，晶化产物抽滤、烘干，得到FeCu-SSZ-13分子筛；

(2) 对FeCu-SSZ-13分子筛表面进行功能化处理，然后加入Ca²⁺和Ni²⁺，所得固体产物过滤、烘干；

(3)将烘干后的固体产物在500~650 ℃下焙烧2~6h，得到CaO-NiO/FeCu-SSZ-13复合分子筛催化剂。

步骤（1）中，所述硅源、铝源、氢氧化钠、水和模板剂的添加量满足以下摩尔比条件：1SiO₂/0.01~0.12Al₂O₃/0.1-1Na₂O/100H₂O/0.05-0.15模板剂。

步骤（1）所述硅源为硅藻土、偏硅酸钠、硅溶胶、硅铝酸钠中的一种或几种的混合物。

步骤（1）所述铝源为高岭土、累托土、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种的混合物。

步骤（1）所述模板剂为乙二胺、硫酸铜、硝酸铜、四乙烯五胺、金刚烷中的一种或多种混合。

步骤（2）中，对FeCu-SSZ-13分子筛表面进行功能化处理的具体步骤为：将FeCu-SSZ-13分子筛超声分散到水/乙醇混合液中，然后加入六亚甲基四铵、乙醇、聚乙烯吡咯烷铜中的一种或几种，在68~72 ℃下搅拌1~1.2h。

步骤（2）中，所述的Ca²⁺来源于氯化钙、硝酸钙、硫酸钙中的一种或几种的混合物。

步骤（2）中，所述的Ni²⁺来源于硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种的混合物。

步骤（2）中，Ca²⁺ 、Ni²⁺与FeCu-SSZ-13分子筛的摩尔比为0.01~0.15:0.01~0.12:1。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明合成的CaO-NiO/FeCu-SSZ-13复合分子筛催化剂中，CaO作为FeCu-SSZ-13分子筛催化剂上Fe³⁺和Cu²⁺活性位的抗硫保护剂，NiO作为硫酸铵或硫酸氢铵的低温分解剂，在FeCu-SSZ-13分子筛催化剂表面构建起保护金属活性位和防止孔隙堵塞的抗硫体系，与现有技术相比，更加全面有效的解决了SO₂存在所造成的分子筛催化剂低温脱硝活性失活问题。

2、与现有低温耐硫脱硝催化剂相比，本方法合成的CaO-NiO/FeCu-SSZ-13复合分子筛催化剂中，NiO和CaO两种金属氧化物组分之间具有协同效应，CaO与脱硝产物H₂O反应生成Ca(OH)₂、放出大量的热促进NiO在低温分解硫酸铵或硫酸氢铵，同时NiO也是CaO与SO₂反应产物CaSO₄低温分解催化剂，有利于CaSO₄低温分解成CaO。所以，NiO和CaO相互协同在分子筛催化剂表面有效建立起硫酸盐分解循环，确保复合分子筛催化剂低温高效抗硫脱硝。

3、本方法所合成的CaO-NiO/FeCu-SSZ-13复合分子筛催化剂具有良好的热稳定性，高效的低温抗硫脱硝活性，在135-280 ℃，脱硝活性高于90%。

附图说明

图1为本发明实施例1和对比例3产品的低温耐硫脱硝活性图。

图2为本发明实施例1和对比例1、对比例2产品的低温耐硫脱硝活性图。

图3为本发明实施例1产品反应前后和对比例3产品反应后XPS的N 1s(a)和S 2p(b)图。

具体实施方式

实施例1

一种低温耐硫脱硝复合分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将6.8 gNa₂SiO₃、1.8 g累托土、2.2 gNaOH、3.2 g乙二胺、1.5 g硝酸铜溶解在100 mL去离子水中，在30 ℃老化3 h，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170 ℃晶化1 d，晶化产物经过洗涤、干燥后获得FeCu-SSZ-13分子筛。

（2）称取1 gFeCu-SSZ-13分子筛超声分散到300 mL水/乙醇(v/v=1)混合液中，随后依次加入3 g聚乙烯吡咯烷铜和0.18 g六亚甲基四铵，70 ℃下持续搅拌1 h，将所得固体产物过滤，烘干；

（3）在上述烘干后的固体产物中加入0.2 g硝酸镍和0.1 g氯化钙，再持续搅拌2h，最后经过抽滤、干燥，650 ℃焙烧6 h，获得CaO-NiO/ FeCu-SSZ-13复合分子筛催化剂。

实施例2

一种低温耐硫脱硝复合分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将6 g硅藻土、1.2 g硝酸铝、1.8 gNaOH、2.6 g乙二胺、1.4 g硫酸铜溶解在100mL去离子水中，在30 ℃老化4 h，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170 ℃晶化1 d，晶化产物经过洗涤、干燥后获得FeCu-SSZ-13分子筛。

（2）称取1 gFeCu-SSZ-13分子筛超声分散到350 mL水/乙醇(v/v=1)混合液中，随后依次加入4.5 g聚乙烯吡咯烷铜，70 ℃下持续搅拌1 h，将所得固体产物过滤，烘干；

（3）在上述烘干后的固体产物中加入0.15 g硫酸镍和0.8 g硝酸钙，再持续搅拌2h，最后经过抽滤、干燥，650 ℃焙烧6 h，获得CaO-NiO/ FeCu-SSZ-13复合分子筛催化剂。

实施例3

一种低温耐硫脱硝复合分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将5.3 g硅溶胶、1.5 g氯化铝、2 gNaOH、3.7 g乙二胺、2 g硝酸铜溶解在100mL去离子水中，在30 ℃老化3 h，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170 ℃晶化1 d，晶化产物经过洗涤、干燥后获得FeCu-SSZ-13分子筛。

（2）称取1 gFeCu-SSZ-13分子筛超声分散到400 mL水/乙醇(v/v=1)混合液中，随后加入0.5 g六亚甲基四铵，70 ℃下持续搅拌1 h，将所得固体产物过滤，烘干；

（3）在上述烘干后的固体产物中加入0.16 g氯化镍和0.9 g硫酸钙，再持续搅拌2h，最后经过抽滤、干燥，650 ℃焙烧6 h，获得CaO-NiO/ FeCu-SSZ-13复合分子筛催化剂。

实施例4

一种低温耐硫脱硝复合分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将6.5 g硅铝酸钠、0.8 g累托土、1.6 gNaOH、2.5 g四乙烯五胺、1 g硝酸铜溶解在100 mL去离子水中，在30 ℃老化3 h，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170 ℃晶化1 d，晶化产物经过洗涤、干燥后获得FeCu-SSZ-13分子筛。

（2）称取1 gFeCu-SSZ-13分子筛超声分散到350 mL水中，随后依次加入5 g聚乙烯吡咯烷铜和0.3 g六亚甲基四铵，70 ℃下持续搅拌1 h，将所得固体产物过滤，烘干；

（3）在上述烘干后的固体产物中加入0.2 g硝酸镍和0.1 g氯化钙，再持续搅拌2h，最后经过抽滤、干燥，650 ℃焙烧6 h，获得CaO-NiO/ FeCu-SSZ-13复合分子筛催化剂。

对比例1

对比例2与实施例1相比，不添加硝酸镍，其余步骤均与实施例1相同。

对比例2

对比例2与实施例1相比，不添加氯化钙，除此外的方法步骤均与实施例1相同。

对比例3

不对FeCu-SSZ-13分子筛表面功能化处理，不添加硝酸镍和氯化钙，其它同

复合催化剂脱硝性能测试

将实施例1和对比例1~3中制备的催化剂在固定床反应器上进行耐硫脱硝活性测试，催化剂用量为0.4 g，反应混合气分别为SO₂(50 ppm)、NO(500 ppm)、NH₃(500 ppm)、O₂(5%v)，N₂为平衡气，反应温度为135-280 ℃，反应空速为60000 h^-1。

图1是实施例1和对比例3产品的耐硫脱硝活性对比，经过150 h二氧化硫参与的脱硝反应，实施例1产品的脱硝活性大于90%，而对比例3产品的脱硝活性为32%。这说明了CaO-NiO/ FeCu-SSZ-13复合分子筛催化剂中的CaO对金属活性位具有很好的保护作用，NiO对硫酸铵或硫酸氢铵具有良好的分解作用。

图2是实施例1、对比例1、对比例2产品的耐硫脱硝活性对比，经过150 h二氧化硫参与的脱硝反应，实施例1产品的脱硝性能高于对比例1和对比例2，该结果表明CaO和NiO具有协同效应，并提高分子筛催化剂抗硫脱硝活性。

催化剂XPS测定

采用Thermo ESCALAB 250XI对实施例1催化剂在二氧化硫参与的脱硝反应前后和对比例3催化剂在二氧化硫参与的脱硝反应后的样品进行XPS测定，测定结果如图2所示。对比例3催化剂在脱硝反应后生成大量硫酸铵，实施例1催化剂在脱硝反应后生成的硫酸铵远小于对比例3催化剂在脱硝反应后生成的硫酸铵，XPS测定再次证明本发明制备的CaO-NiO/FeCu-SSZ-13复合分子筛催化剂中CaO和NiO不仅能够保护催化剂金属位和分解硫酸铵，而且具有协同效应。

Claims (5)

1.一种低温耐硫脱硝复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 将硅源、铝源、氢氧化钠、水和模板剂混合均匀，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120~180 ℃中晶化1~7 d，晶化产物抽滤、烘干，得到FeCu-SSZ-13分子筛；

所述硅源为硅藻土、偏硅酸钠、硅溶胶、硅铝酸钠中的一种或几种的混合物；

所述铝源为高岭土、累托土、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种的混合物；

(2) 将FeCu-SSZ-13分子筛超声分散到水/乙醇混合液中，然后加入六亚甲基四铵、乙醇、聚乙烯吡咯烷铜中的一种或几种，在68~72 ℃下搅拌1~1.2h，完成对FeCu-SSZ-13分子筛表面进行功能化处理，然后加入Ca²⁺和Ni²⁺，所得固体产物过滤、烘干；

(3)将烘干后的固体产物在500~650 ℃下焙烧2~6h，得到CaO-NiO/FeCu-SSZ-13复合分子筛催化剂；

步骤（1）中，所述硅源、铝源、氢氧化钠、水和模板剂的添加量满足以下摩尔比条件：1SiO₂/0.01~0.12Al₂O₃/0.1-1Na₂O/100H₂O/0.05-0.15模板剂。

2.根据权利要求1所述的一种低温耐硫脱硝复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述模板剂为乙二胺、硫酸铜、硝酸铜、四乙烯五胺、金刚烷中的一种或多种混合。

3.根据权利要求1所述的一种低温耐硫脱硝复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的Ca²⁺来源于氯化钙、硝酸钙、硫酸钙中的一种或几种的混合物；所述的Ni²⁺来源于硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种低温耐硫脱硝复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，Ca²⁺、Ni²⁺与FeCu-SSZ-13分子筛的摩尔比为0.01~0.15:0.01~0.12:1。

5.根据权利要求1~4任一项所述的制备方法得到的CaO-NiO/FeCu-SSZ-13复合分子筛催化剂。