CN115739166B - 一种级配结构usy@水滑石-二硫化钼催化剂及其原位制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢脱硫催化剂，具体涉及一种级配结构USY@水滑石‑二硫化钼催化剂及其原位制备方法和应用，包括如下步骤：S1：将USY沸石超声分散于蒸馏水中，随后向其中依次加入二价金属硝酸盐、硝酸铵和钼源，调节pH；S2：将得到的反应混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行晶化，洗涤并干燥晶化产物，得到催化剂前驱体，记为P1；S3：将得到的P1超声分散于蒸馏水中，随后向其中加入硫化剂，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热硫化，洗涤并干燥反应产物，得到催化剂。与现有技术相比，本发明解决现有技术中USY@LDH核壳结构活性成分单一，缺乏加氢脱硫活性位，不适于油品的加氢处理的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢脱硫催化剂，具体涉及一种级配结构USY@水滑石-二硫化钼催化剂及其原位制备方法和应用。
背景技术
随着全球原油劣质化的加剧，石油中含硫化合物特别是难脱除的含硫大分子如二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩及其衍生物变得越来越多。含硫化合物的加氢脱硫反应路径有两种：C—S键的优先断裂的直接脱硫路径(DDS)和先加氢形成中间物后脱硫的间接加氢脱硫(HYD)。
传统加氢脱硫催化剂是以γ-Al2O3为载体浸渍引入加氢脱硫活性相前驱体制备得到，存在制备过程繁琐、活性组分硫化程度和分散度低下等问题，如中国专利CN1120972A、CN106311316A和CN107961772B等所公开。因此，迫切地需要发展一种操作简单的合成方法来制备具有优良直接脱硫路径选择性的加氢脱硫催化剂，在达到深度脱硫的同时实现降低加工成本和生产超清洁燃油的目标。
沸石骨架中部分溶解的铝物种可与二价金属相互作用，形成USY@LDH核壳结构，具有优良的孔道结构、丰富的酸位点和高分散的金属分布，已在有机催化、生物医药、环境保护等诸多领域呈现了良好的应用前景，但其活性成分较为单一，缺乏加氢脱硫活性位，不适用于油品的加氢处理需求。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种级配结构USY@水滑石-二硫化钼催化剂及其原位制备方法和应用，以解决现有技术中USY@LDH核壳结构活性成分单一，缺乏加氢脱硫活性位，不适用于油品的加氢处理的问题，本发明制备得到的加氢脱硫催化剂具有优异的直接脱硫路径选择性，在加氢脱硫反应中大幅度降低反应的氢耗，节约工艺成本。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明第一方面公开了一种级配结构USY@水滑石-二硫化钼催化剂的原位制备方法，该制备方法通过一锅法原位合成催化剂前驱体，并随后通过水热硫化得到催化剂，具体包括如下步骤：
S1：将USY沸石超声分散于蒸馏水中，随后向其中依次加入二价金属硝酸盐、硝酸铵和钼源，调节pH；
S2：将步骤S1得到的反应混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行晶化，洗涤并干燥晶化产物，得到催化剂前驱体，记为P1；
S3：将步骤S2得到的P1超声分散于蒸馏水中，随后向其中加入硫化剂，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热硫化，洗涤并干燥反应产物，得到所述的USY@LDH-MoS2催化剂。
优选地，所述的二价金属硝酸盐选自硝酸钴、硝酸镍、硝酸镁和硝酸锌中的一种；所述的钼源选自七钼酸铵、四钼酸铵和钼酸钠中的一种。
优选地，所述的USY沸石与二价金属硝酸盐的质量比为0.1～5：1；所述的硝酸铵与二价金属硝酸盐的摩尔比为1～10：1；所述的钼源中钼物种与二价金属硝酸盐的摩尔比为0.01～1：1。
优选地，步骤S1中，所述的调节pH为调节pH至7～12。
优选地，步骤S2中，所述的晶化的温度为20～160℃，时间为1～36h；晶化产物通过去离子水洗涤至中性后于80℃干燥过夜。
优选地，所述的硫化剂选自硫脲、硫代乙酰胺和硫粉中的一种。
优选地，所述的硫化剂与前驱体P1中二价金属硝酸盐中二价金属和钼源中钼物种的总量的摩尔比为2～10：1。
优选地，步骤S3中，所述的水热硫化的温度为160～240℃，时间为8～48h；反应产物通过去离子水洗涤至中性后于80℃干燥过夜。
本发明第二方面公开了一种级配结构USY@水滑石-二硫化钼催化剂，由如上任一所述的方法制备得到。该USY@LDH-MoS2加氢脱硫催化剂具有核壳状形貌和级配孔结构，壳层为含有寡层二硫化钼水滑石，核相为超稳Y(USY)沸石。
本发明第三方面公开了一种如上所述的级配结构USY@水滑石-二硫化钼催化剂在加氢脱硫中的应用，所述的USY@LDH-MoS2催化剂的反应条件为：反应温度240～360℃，反应压力2～10MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提出的一种合成多功能级配孔USY@LDH-MoS2加氢脱硫催化剂的方法，操作过程简单，通过一锅法的制备方法原位引入加氢脱硫活性物种，避免额外浸渍过程的同时需要精准调控加氢脱硫活性物种落位。
所得复合材料具有核壳状结构，壳相水滑石层提供丰富的介孔扩散通道，在水滑石层间形成的寡层二硫化钼增加直接脱硫路径选择性，在加氢脱硫反应中大幅度降低反应的氢耗，节约工艺成本；保留完整的核相材料使复合材料具有丰富可调的酸性、发达的孔道结构和优良的扩散性能，表现出优异的加氢脱硫性能和广泛的应用范围。
附图说明
图1为实施例1产物的XRD谱图；
图2为实施例1产物的透射电镜图；
图3为实施例1产物的N2吸附-脱附等温线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
如下例中，若未作特殊说明，则所使用的试剂可为本领域技术人员能够常规构的市售产品，所使用的方法可为本领域的常规技术手段。
实施例1
取0.8g USY沸石超声分散到50ml蒸馏水中，而后依次加入1.45gCo(NO3)2·6H2O、2.29g NH4NO3和0.25g(NH4)6Mo7O24·4H2O，搅拌均匀后逐渐滴加10wt％的稀氨水直至溶液的pH值为8。室温搅拌20min后将混合后的反应液移入到100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在80℃反应12h。反应结束后水冷却降至室温。通过离心分离出紫色沉淀物，用水清洗三次后80℃干燥过夜，得到的前驱体粉末记为P1。
取上述合成的0.5g前驱体P1分散到30mL蒸馏水中超声30min，而后加入0.66g硫脲，搅拌均匀后移入到50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180℃水热硫化24h，反应结束后水冷却降至室温。通过离心分离出黑色沉淀物，分别用水和乙醇清洗三次后80℃干燥过夜，得到催化剂USY@Co-Al LDH-MoS2，记为USY@Co-Al LDH-MoS2-1。
图1的XRD谱图显示实施例1制备的催化剂具有FAU和LDH的复合结构，LDH的衍射峰向低角度偏移证明了层间存在MoS2，但没有观察到明显的MoS2衍射峰，表明二硫化钼的高分散性；图2透射电镜显示催化剂具有核壳状形貌，壳相为具有片状结构的LDH-MoS2复合材料。图3中N2吸附-脱附等温线呈现出Ⅰ+Ⅳ型等温线类型，表明催化剂具有级配孔结构。
实施例2
催化剂合成过程与实施例1基本相同，只是将硫脲的质量改为0.122g，其他条件同实施例1，得到的催化剂为USY@Co-Al LDH-MoS2，记为USY@Co-Al LDH-MoS2-2。
实施例3
催化剂合成过程与实施例1基本相同，只是将Co(NO3)2·6H2O改为Ni(NO3)2·6H2O，其他条件同实施例1，得到的催化剂为USY@Ni-Al LDH-MoS2。
实施例4
催化剂合成过程与实施例1基本相同，只是将Co(NO3)2·6H2O改为Mg(NO3)2·6H2O，并将0.25g(NH4)6Mo7O24·4H2O改为0.23g(NH4)2Mo4O13·2H2O，其他条件同实施例1，得到的催化剂为USY@Mg-Al LDH-MoS2。
实施例5
催化剂合成过程与实施例1基本相同，只是将Co(NO3)2·6H2O改为Zn(NO3)2·6H2O，其他条件同实施例1，并将0.25g(NH4)6Mo7O24·4H2O改为0.3gNa2MoO4，得到的催化剂为USY@Zn-Al LDH-MoS2。
实施例6
催化剂合成过程与实施例1基本相同，只是USY沸石和Co(NO3)2·6H2O的质量比为5：1，NH4NO3和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为8：1，(NH4)6Mo7O24·4H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为0.143：1，并将硫脲改为硫代乙酰胺且硫代乙酰胺与P1的摩尔比为10：1。
实施例7
催化剂合成过程与实施例1基本相同，只是USY沸石和Co(NO3)2·6H2O的质量比为0.27：1，NH4NO3和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1：1，(NH4)6Mo7O24·4H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为0.01：1，并将硫脲改为硫粉且硫粉与P1的摩尔比为2：1。
实施例8
催化剂合成过程与实施例1基本相同，只是pH值调节为7，晶化反应的温度为50℃，时间为36h；水热硫化的温度为160℃，时间为48h。
实施例9
催化剂合成过程与实施例1基本相同，只是pH值调节为10，晶化反应的温度为140℃，时间为4h；水热硫化的温度为240℃，时间为8h。
比较例1
取0.25g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.66g硫脲溶于30mL蒸馏水中，搅拌均匀后移入到50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180℃水热硫化24h，反应结束后水冷却降至室温。通过离心分离出黑色沉淀物，分别用水和乙醇清洗三次后80℃干燥过夜，得到催化剂MoS2。
应用例
催化剂USY@Co-Al LDH-MoS2(实施例1)和MoS2(对比例)加氢脱硫性能对比。以含硫量为300ppm的二苯并噻吩十氢萘溶液为模型油评价催化剂的性能。二苯并噻吩的加氢脱硫是在100mL间歇反应器中进行的，反应压力为6MPa，反应温度为320℃，反应时间为9h。各种催化剂的反应评价结果如表1所示。
| 样品 | 转化率(％) | DDS/HYD |
| USY@Co-Al LDH-MoS2-1 | 100 | ∞ |
| USY@Co-Al LDH-MoS2-2 | 96.8％ | 11.1 |
| MoS2 | 61.1 | 0.71 |
应用例和表1结果表明，采用本发明所制备的多功能级配孔USY@LDH-MoS2加氢脱硫催化剂在二苯并噻吩加氢脱硫反应中表现出优异的脱硫性能和极高的直接脱硫路径选择性(DDS/HYD)。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种级配结构USY@水滑石-二硫化钼催化剂的原位制备方法，其特征在于，该制备方法通过一锅法原位合成催化剂前驱体，并随后通过水热硫化得到催化剂，具体包括如下步骤：
S1：将USY沸石超声分散于蒸馏水中，随后向其中依次加入二价金属硝酸盐、硝酸铵和钼源，调节pH；
S2：将步骤S1得到的反应混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行晶化，洗涤并干燥晶化产物，得到催化剂前驱体，记为P1；
S3：将步骤S2得到的P1超声分散于蒸馏水中，随后向其中加入硫化剂，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热硫化，洗涤并干燥反应产物，得到所述的USY@LDH-MoS2催化剂；
该USY@LDH-MoS2催化剂具有核壳状形貌和级配孔结构，壳层为含有寡层二硫化钼的水滑石，核相为USY沸石。
2.根据权利要求1所述的一种级配结构USY@水滑石-二硫化钼催化剂的原位制备方法，其特征在于，所述的二价金属硝酸盐选自硝酸钴、硝酸镍、硝酸镁和硝酸锌中的一种；所述的钼源选自七钼酸铵、四钼酸铵和钼酸钠中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种级配结构USY@水滑石-二硫化钼催化剂的原位制备方法，其特征在于，所述的USY沸石与二价金属硝酸盐的质量比为0.1~5：1；所述的硝酸铵与二价金属硝酸盐的摩尔比为1~10：1；所述的钼源中钼物种与二价金属硝酸盐的摩尔比为0.01~1：1。
4.根据权利要求1所述的一种级配结构USY@水滑石-二硫化钼催化剂的原位制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的调节pH为调节pH至7~12。
5.根据权利要求1所述的一种级配结构USY@水滑石-二硫化钼催化剂的原位制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的晶化的温度为20~160℃，时间为1~36h；晶化产物通过去离子水洗涤至中性后于80℃干燥过夜。
6.根据权利要求1所述的一种级配结构USY@水滑石-二硫化钼催化剂的原位制备方法，其特征在于，所述的硫化剂选自硫脲、硫代乙酰胺和硫粉中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种级配结构USY@水滑石-二硫化钼催化剂的原位制备方法，其特征在于，所述的硫化剂与前驱体P1中二价金属硝酸盐中二价金属和钼源中钼物种的总量的摩尔比为2~10：1。
8.根据权利要求1所述的一种级配结构USY@水滑石-二硫化钼催化剂的原位制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述的水热硫化的温度为160~240℃，时间为8~48h；反应产物通过去离子水洗涤至中性后于80℃干燥过夜。
9.一种USY@水滑石-二硫化钼催化剂，其特征在于，由如权利要求1~8任一所述的方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的USY@水滑石-二硫化钼催化剂在加氢脱硫中的应用，其特征在于，所述的USY@LDH-MoS2催化剂的反应条件为：反应温度240~360℃，反应压力2~10MPa。
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