CN115739154A - 具有三配位氮空位氮化碳纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂及其制备方法和应用。所述纳米材料为片层状石墨相氮化碳结构，三配位氮空位被引入到氮化碳结构，其中，所述三配位氮空位是指石墨相氮化碳纳米片的庚嗪单元骨架中的三配位氮原子缺失。本发明制得的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂是无贵金属的高效光催化剂。该光催化剂能够有效促进光生电子的传输和光生电子空穴对的分离，实现显著地光催化产氨效果，具有高效的光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体为涉及具有三配位氮空位氮化碳纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
能源危机和环境污染是当今人类面临的两大重要挑战。氨被认为是解决未来的能源和环境危机的重要的清洁化工资源。氨不仅广泛应用于现代生产和生活中，还被用作清洁能源载体和燃料。但是，用于工业固氮的Haber-Bosch工艺需要苛刻的反应条件，会消耗巨大的能量并释放大量的二氧化碳。光催化是将太阳能转化为化学能的最理想和最环保的技术之一，具有巨大的应用价值。在清洁化学资源(氨)的生产中具有重要意义，有望解决目前合成氨的障碍。
在众多光催化材料中，石墨相氮化碳是一种二维层状结构，具有独特的电子结构、可调谐的光学性质，被广泛用于光催化氧化还原反应。但是，石墨相氮化碳的光催化活性受到光生载流子复合率高、光捕获效率低和活性位点不足的限制。石墨相氮化碳的缺陷工程(碳和氮空位)是一种可以有效提高光催化性能的策略。具体而言，石墨相氮化碳中的氮空位可以加速光生载流子的转移，提供足够的反应位点来改善反应物的吸附，并降低光化学反应的活化能或过电位。重要的是，不同位置的氮空位对光催化性能表现出不同的影响。有助于提高石墨相氮化碳光催化性能的氮缺陷主要有末端氨基和双配位氮空位，其中末端氨基可以促进光生载流子分离，而双配位氮空位可以缩小带隙并提高光吸收。但是，发明人发现，关于三配位氮空位对石墨相氮化碳光催化性能的作用的相关报道仍然很少。
发明内容
为了解决现有石墨相氮化碳光催化材料存在的光生载流子复合率高、光捕获效率低和活性位点不足的技术问题。本发明的目的是提供一种具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂及其制备方法和应用。本发明制得的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料可以实现优异的光催化产氨活性，是一种高效光催化剂。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种具有三配位氮空位氮化碳纳米材料的制备方法，包括：
将乙酸铵和尿素粉末充分研磨，制得混合液；
将所述混合液转移到坩埚中，于500-600℃下煅烧1-3h，得到具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂；
其中，乙酸铵与尿素的用量比为0.1-0.5：1-15。
本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料，三配位氮空位位于石墨相氮化碳纳米片的庚嗪单元骨架中的三配位氮原子处。
本发明的第三个方面，提供了上述的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料在光催化产氨中的应用。
本发明的有益效果
(1)本发明的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂，引入三配位氮空位的氮化碳光催化产氨速率达到了1903μmol h-1g-1，是纯石墨相氮化碳纳米片的9.4倍。
(2)本发明制备的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂，与纯的石墨相氮化碳纳米片相比，三配位氮空位的存在可以调节能带结构，缩小带隙，增强光捕获能力；其次，三配位氮空位可以作为光生电子的陷阱态，促进光生电子和空穴对的分离和转移；第三，三配位氮空位可以作为活性中心，促进氮气分子的吸附和活化。
(3)本发明通过热解法制备具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂，合成工艺及设备简单，操作过程简单，生产成本低、效率高，重复性好，工业化应用前景好。制得的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料，可以实现光催化产氨双活性，是一种高效稳定的高效光催化剂。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示例性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例4中制得的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂的扫描电镜图。
图2为实施例4中制得的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂的透射电镜图。
图3为实施例1、2、3、4、5、6中制得的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂的光学图片。
图4为实施例1、2、3、4、5、6中制得的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂在紫外可见光吸收强度的对比图。
图5为实施例1、2、3、4、5、6中制得的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂在模拟太阳光照射下的光催化产氨(a)和速率图(b)。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术所介绍的，目前石墨相氮化碳光催化材料存在光生载流子复合率高、光捕获效率低和活性位点不足的技术问题，因此，本发明提供了一种具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂及其制备方法和应用。
在本发明的一种实施方式中，提供了一种具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂，三配位氮空位位于石墨相氮化碳纳米片的庚嗪单元骨架中的三配位氮原子处。其中，煅烧时乙酸铵与尿素会发生酰化反应生成酰胺化合物，酰胺化合物在煅烧过程中会释放出大量的气态产物(二氧化碳和氨气)，氨气在三配位氮空位的构建中起着至关重要的作用，而气体和体积收缩会在氮化碳纳米片层中产生许多孔隙以形成多孔结构。本发明的光催化剂结合可增强石墨相氮化碳纳米片的光催化性能，并实现高效的光催化产氨活性。
下述实施例中，采用的原料包括：乙酸铵和尿素。
所使用的设备包括：用于混合的研钵、马弗炉、扫描电子显微镜、透射电镜、分光光度计和光催化活性评价***。
在一些实施例中，以乙酸铵的质量计，乙酸铵＝0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g；优选的，乙酸铵＝0.3g，此时的光催化剂性能达到最优。
在一些实施例中，石墨相氮化碳纳米片是超薄多孔结构。
本发明制备的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂，具有更窄的带隙、增强的光收集效率、更快的光生载流子分离和转移效率，具有高效的光催化性能。
在本发明的一种实施方式中，提供了一种具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂的制备方法，包括：
将乙酸铵和尿素粉末充分研磨制备混合物；
将混合物转移至坩埚中放于马弗炉煅烧，得到具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂。
在此过程中，所述乙酸铵的用量为0.1-0.5g，优选的，为0.3g；所述尿素的用量为1-15g，优选的，为10g；所述坩埚为100ml陶瓷坩埚，带盖；所述煅烧时的升温速率为4-6℃/min，优选的为5℃/min；所述煅烧温度为500-600℃，优选的，为550℃；所述煅烧保温时间为1-3h，优选的，为2h。
煅烧过程时的温度和保温时间对于获得高性能的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料具有重要的影响，煅烧温度过低，石墨化程度不高，三配位氮空位的形成不佳；煅烧温度过高，石墨相氮化碳会分解，三配位氮空位会受损；煅烧温度为500℃时，具有三配位氮空位的氮化碳纳米材料才会很好地形成。
在本发明的一种实施方式中，提供了具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂的制备方法在光催化产氨中的应用。
在应用上，本发明中具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂用于光催化产氨，区别于电催化产氨。光催化产氨是催化剂材料价带中的电子受光子激发跃迁到导带上并转移到材料表面参加氮气分子还原的过程，而电催化产氨是通过催化剂降低氮气分子还原的活化势垒并在电极表面的产生氮气分子吸附和解吸，还原氮气分子的过程，所以在光催化和电催化中催化剂增强产氨性能的机理是不相通且不可转移的。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种没有三配位氮空位的纯石墨相氮化碳纳米片光催化剂，其制备方法如下：
将10克尿素充分研磨，转移到带盖坩埚中，以每分钟5摄氏度的速度加热至500摄氏度保温2小时煅烧，随炉冷却，研磨制备成石墨相氮化碳纳米片。
实施例1制得的石墨相氮化碳纳米片光催化剂，没有氮空位，具有超薄多孔结构。尽管，石墨相氮化碳纳米片的片状结构有利于反应物和产物的传质，增强反应动力学并促进光催化剂的活性；片状结构具有高比表面积有利于光的捕获，这些优点都有利于光催化活性的提高，但是该光催化剂表现出较低的光催化产氨活性(如图5)，这是因为光生电子和空穴的快速复合以及纳米片容易聚合导致光收集效率低和活性位点不足。
实施例2
乙酸铵的添加量为0.1g时具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂，制备方法如下：
将0.1g乙酸铵和10克尿素充分研磨，转移到带盖坩埚中，以每分钟5摄氏度的速度加热至500摄氏度保温2小时煅烧，随炉冷却，研磨制备成具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂。
实施例2制得的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂，极少量的三配位氮空位存在于石墨相氮化碳纳米片的庚嗪单元骨架中。与单一结构的石墨相氮化碳纳米片相比，少量三配位氮空位的存在，使该光催化剂的颜色由浅黄色变深(如图3)，通过紫外可见分光光度计证明其光吸收能力增强，可见光吸收限略微扩大，提高了对太阳光的利用率(如图4)；同时，三配位氮空位可以作为光生电子的陷阱态，促进石墨相氮化碳纳米片的光生电子与空穴的分离，有利于载流子的运输，增强了该催化剂的光催化性能。与实施例1相比，该具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂在可见光下的光吸收能力提高，在模拟太阳光下也显示出增强的光催化产氨性能(如图5)。
实施例3
乙酸铵的添加量为0.2g时具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂，制备方法如下：
将0.2g乙酸铵和10克尿素充分研磨，转移到带盖坩埚中，以每分钟5摄氏度的速度加热至500摄氏度保温2小时煅烧，随炉冷却，研磨制备成具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂。
上述实施例3制得的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂，较少量的三配位氮空位存在于石墨相氮化碳纳米片的庚嗪单元骨架中。与单一结构的石墨相氮化碳纳米片相比，具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂中较少量的三配位氮空位的存在，使该光催化剂的颜色由浅黄色变为比实施例2稍微更深的浅黄色(如图3)，通过紫外可见分光光度计证明其紫外光吸收能力增强，可见光吸收限扩大，提高了对太阳光的利用率(如图4)；同时，三配位氮空位可以作为光生电子的陷阱态，促进石墨相氮化碳纳米片的光生电子与空穴的分离，有利于载流子的运输，增强了该催化剂的光催化性能。与实施例1和2相比，该具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂在紫外可见光下的光吸收能力提高，在模拟太阳光下也有增强的光催化产氨性能(如图5)。
实施例4
乙酸铵的添加量为0.3g时具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂，制备方法如下：
将0.1g乙酸铵和10克尿素充分研磨，转移到带盖坩埚中，以每分钟5摄氏度的速度加热至500摄氏度保温2小时煅烧，随炉冷却，研磨制备成具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂。
上述实施例4制得的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂，少量的三配位氮空位存在于石墨相氮化碳纳米片的庚嗪单元骨架中。与单一结构的石墨相氮化碳纳米片相比，具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂中少量的三配位氮空位的存在，使该光催化剂的颜色由浅黄色变为比实施例3稍微更深的浅黄色(如图3)，通过紫外可见分光光度计证明其紫外光吸收能力增强，可见光吸收限扩大，提高了对太阳光的利用率(如图4)；同时，三配位氮空位可以调节能带结构，缩小带隙，增强光捕获能力；还可以作为光生电子的陷阱态，促进石墨相氮化碳纳米片的光生电子与空穴的分离，有利于载流子的运输；此外，还可以作为活性中心，促进氮气分子的吸附和活化，增强了该催化剂的光催化性能。与实施例1、2和3相比，该具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂在紫外可见光下的光吸收能力提高，在模拟太阳光下也有最优化的光催化产氨性能(如图5)。
实施例5
乙酸铵的添加量为0.4g时具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂，制备方法如下：
将0.1g乙酸铵和10克尿素充分研磨，转移到带盖坩埚中，以每分钟5摄氏度的速度加热至500摄氏度保温2小时煅烧，随炉冷却，研磨制备成具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂。
上述实施例5制得的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂，少量的三配位氮空位存在于石墨相氮化碳纳米片的庚嗪单元骨架中。与单一结构的石墨相氮化碳纳米片相比，具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂中少量的三配位氮空位的存在，使该光催化剂的颜色由浅黄色变为比实施例4更深的浅黄色(如图3)，通过紫外可见分光光度计证明其紫外光吸收能力增强，可见光吸收限扩大，提高了对太阳光的利用率(如图4)；同时，三配位氮空位可可以作为光生电子的陷阱态，促进石墨相氮化碳纳米片的光生电子与空穴的分离，有利于载流子的运输，增强了该催化剂的光催化性能。与实施例1、2、3和4相比，该具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂在紫外可见光下的光吸收能力提高，但是，在模拟太阳光下其光催化产氨性能较实施例4降低(如图5)。
实施例6
乙酸铵的添加量为0.5g时具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂，制备方法如下：
将0.1g乙酸铵和10克尿素充分研磨，转移到带盖坩埚中，以每分钟5摄氏度的速度加热至500摄氏度保温2小时煅烧，随炉冷却，研磨制备成具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂。
上述实施例6制得的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂，少量的三配位氮空位存在于石墨相氮化碳纳米片的庚嗪单元骨架中。与单一结构的石墨相氮化碳纳米片相比，具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂中少量的三配位氮空位的存在，使该光催化剂的颜色由浅黄色变为比实施例5更深的浅黄色(如图3)，通过紫外可见分光光度计证明其紫外光吸收能力增强，可见光吸收限扩大，提高了对太阳光的利用率(如图4)；同时，三配位氮空位可可以作为光生电子的陷阱态，促进石墨相氮化碳纳米片的光生电子与空穴的分离，有利于载流子的运输，增强了该催化剂的光催化性能。与实施例1、2、3、4和5相比，该具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂在紫外可见光下的光吸收能力提高，但是，在模拟太阳光下其光催化产氨性能较实施例5降低(如图5)。
由图3比较实施例1、2、3、4、5和6中制得的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂的光学图片可知，随着乙酸铵添加量的增多，该纳米材料光催化剂的颜色逐渐变深。
由图4比较实施例1、2、3、4、5和6中制得的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂的紫外可见光吸收光谱可知，随着乙酸铵添加量的增多，该纳米材料光催化剂的光吸收能力提高。
由图5比较实施例1、2、3、4、5和6中制得的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂在模拟太阳光照射下的光催化产氨性能可知，与石墨相氮化碳纳米片相比，随着乙酸铵添加量的增多，该纳米材料光催化剂的光催化产氨性能不断增加，但当乙酸铵添加量增加到0.3g时，该纳米材料光催化剂的光催化产氨性能下降。因此，具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂的乙酸铵最优添加量为0.3g。
关于光催化产氨性能测试过程如下：
以上述实施例1-6的产物作为光催化剂，使用的辐照光源是500W Xe弧光灯(CELHXF300，北京中教金源有限公司)，装有AM-1.5滤光片。具体的，将10mg光催化剂分散在盛有100mL甲醇水溶液(甲醇：水＝10mL：90mL)的外部照射型光反应器(250mL石英玻璃)中，在氮气氛围下进行4个小时的光催化产氨实验。在光照期间，在每个时间间隔从反应器中取出一些悬浮液。通过0.45μm膜滤器除去剩余的催化剂，然后通过Nessler试剂法测定收集溶液中铵根离子的含量。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有三配位氮空位氮化碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：
将乙酸铵和尿素粉末充分研磨，制得混合液；
将所述混合液转移到坩埚中，于500-600℃下煅烧1-3h，得到具有三配位氮空位氮化碳纳米材料光催化剂；
其中，乙酸铵与尿素的用量比为0.1-0.5：1-15。
2.如权利要求1所述的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述乙酸铵的加入量为0.1、0.2、0.3、0.4或0.5g。
3.如权利要求1所述的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述尿素的用量为1-15g。
4.如权利要求3所述的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述尿素的用量为10g。
5.如权利要求1所述的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述坩埚为陶瓷坩埚，带盖。
6.如权利要求1所述的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料的制备方法，其特征在于，煅烧时的升温速率为4-6℃/min。
7.如权利要求1所述的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料的制备方法，其特征在于，煅烧时的升温速率为5℃/min。
8.如权利要求1所述的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料的制备方法，其特征在于，煅烧的温度为550℃，保温时间为2h。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料，其特征在于，三配位氮空位位于石墨相氮化碳纳米片的庚嗪单元骨架中的三配位氮原子处。
10.权利要求9所述的具有三配位氮空位氮化碳纳米材料在光催化产氨中的应用。
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